CN104487561A

CN104487561A - 清洁组合物

Info

Publication number: CN104487561A
Application number: CN201380038427.4A
Authority: CN
Inventors: K·穆克赫吉; 汤鸣; Y·吉兹; 陈青; F·胡尔斯科特; D·里斯; O·本拉玛; V·博伊哥; A·F·菲格罗亚; S·R·艾贝特
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-02-18
Also published as: US20140024780A1; CN104487561B; CA2879406A1; ZA201500072B; EP2875110B1; US9080129B2; EP2875110A1; JP2015523447A; AR092353A1; WO2014012375A1; JP5933839B2; BR112015001130A2; MX2015000782A

Abstract

本发明公开了清洁组合物，优选衣物洗涤剂组合物，以及制备此类组合物的方法和使用此类组合物的方法，所述组合物包含含有疏水改性的阳离子聚合物的泡沫控制组合物。本发明的组合物提供漂洗循环期间增强的泡沫去除效果，并且对洗涤循环期间的泡沫体积具有最小的影响或没有影响。

Description

清洁组合物

技术领域

本发明涉及清洁组合物，具体地，它涉及包含泡沫控制组合物的衣物洗涤剂产品以及制备和使用它们的方法，所述泡沫控制组合物包含疏水改性的阳离子聚合物。

背景技术

气泡特征对于清洁组合物，尤其是衣物洗涤剂而言是重要的，其中消费者认为泡沫形成的适当体积和速度、洗涤和漂洗循环中的保持和溶解是重要的性能基准。对于衣物洗涤剂而言，起泡特征对于对于机洗法而言是重要的，在典型的手洗法中其甚至是更重要的，因为消费者将看见洗涤和漂洗循环中泡沫含量的变化。通常，消费者，尤其是手洗消费者，期望在洗涤循环期间溶解在洗涤液中以提供大量泡沫从而表示充分性能的衣物洗涤剂。所述泡沫随后被带入漂洗溶液中并且需要额外的时间、水和劳力以从经洗涤的织物上彻底漂洗去。

然而，降低总体泡沫含量是不可行的选择，因为当消费者在洗涤循环期间看到更少的泡沫或没有泡沫，这使消费者相信衣物洗涤剂不像原来一样起作用。此外，当前市场需求是具有改善的环境可持续性(例如，较低的耗水量)而不会不利地影响清洁性能或清洁性能的感观性(例如，织物上或漂洗溶液中泡沫的外观)的衣物洗涤剂。当然，这增强了对衣物洗涤剂的偏爱，所述衣物洗涤剂具有改善的泡沫控制组合物以使漂洗循环期间泡沫溶解更快，从而减少从清洁过的织物/漂洗溶液中移除泡沫所需的额外漂洗循环。因此，需要具有起泡特征的清洁组合物，其中在洗涤循环期间存在大量泡沫体积，但是在漂洗溶液中迅速崩解而显著减少泡沫或没有泡沫，达到节约成本和环境保护目的。这被称为“单次漂洗”观念。

一种解决方法是在漂洗循环期间加入消泡剂产品，但是该选择对大多数手洗消费者而言是费用过高的。另外，在试图解决该问题时，现有技术公开了具有多种泡沫控制剂的衣物洗涤剂组合物。例如，PCT公布WO2011/107397(Unilever)公开了衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含延迟释放的氨基有机硅基消泡剂以在漂洗循环中，优选在两个漂洗循环后，用于显著减少或消除泡沫。此时，消泡剂吸收到载体填料上。EP公布EP0685250A1(Dow Corning)公开了用于衣物洗涤剂中的泡沫控制组合物，所述组合物抑制洗涤后漂洗循环期间新泡沫的形成，但是不使由洗涤循环带入的已经存在的泡沫的消除显现加快。

因此，需要清洁组合物，优选衣物洗涤剂，所述组合物优选对于众多消费者洗涤习惯和所洗织物/材料表面，允许在洗涤期间形成大量泡沫，而在一个或多个漂洗循环期间快速消除泡沫，使得单次漂洗循环可能足以移除泡沫。还需要具有显著改善的有益效果的清洁组合物，优选衣物洗涤剂，所述有益效果诸如例如改善的衣物洗涤液体漂洗透明度，对使用衣物洗涤剂的消费者的皮肤的积极效果，或使用衣物洗涤剂洗涤物品后改善的织物感觉。

希望所述清洁组合物优选与阴离子去污表面活性剂体系诸如例如烷基苯磺酸或其盐、烷基乙氧基化硫酸盐、或它们的混合物相关。

发明内容

本发明涉及包含泡沫控制组合物的清洁组合物，当配制成产品，优选用于机器或手工洗涤织物的衣物洗涤剂时，所述组合物在漂洗循环中表现出改善的泡沫去除效果，而不会不利地影响洗涤循环中的泡沫量。现已发现，通过使用包含疏水改性的阳离子聚合物的泡沫控制组合物，可满足此类挑战，所述疏水改性的阳离子聚合物包含共价连接的有机硅。本发明的疏水改性阳离子聚合物已示出显著的抗泡有益效果，对清洁性能无影响或最低限度的不利影响。

本发明的疏水改性阳离子聚合物可通过结构单元聚合获得，所述结构单元衍生自：(i)衍生自一种或多种阳离子烯键式不饱和单体的第一结构单元，(ii)衍生自具有官能团的烯键式不饱和单体的第二结构单元，所述官能团选自环氧基、酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸和异氰酸根；(iii)衍生自一种或多种水溶性单体的第三结构单元；和(iv)衍生自反应性硅氧烷的第四结构单元。

在一个方面，所述疏水改性的阳离子聚合物衍生自以下结构单元，其中：(i)所述第一结构单元为二烯丙基二甲基氯化铵，(ii)所述第二结构单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯，(iii)所述第三结构单元为乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰胺的混合物，并且(iv)所述第四结构单元为氨基有机硅。

在另一方面，所述疏水改性的阳离子聚合物包含约5重量％至约98重量％，优选约7重量％至约85重量％，并且更优选约9重量％至约75重量％的第一结构单元；约1重量％至20重量％，优选约2重量％至约15重量％，并且更优选约4重量％至约12重量％的第二结构单元；0重量％至约85重量％，优选约5重量％至约85重量％，并且更优选约24重量％至约85重量％的第三结构单元；以及1重量％至约20重量％，更优选约4重量％至约18重量％，并且甚至更优选约5重量％至约15重量％的第四结构单元。本文中，所述重量％是以存在于疏水改性阳离子聚合物中的衍生自所有单体和反应性硅氧烷的所有结构单元的100重量％计的。

结合所附权利要求阅读以下具体实施方式，本发明的这些和其它特征对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。

附图说明

虽然本说明书通过特别指出并且清楚地要求保护本发明的权利要求书作出结论，但据信通过以下附图说明可更好地理解本发明，其中：

图1提供制备本发明的疏水改性阳离子聚合物的聚合反应方案。

图2提供本发明的疏水改性阳离子聚合物实施例的化学结构。

图3提供描述本发明的疏水改性阳离子聚合物在洗涤与漂洗循环之间构象变化实施例的图解。

图4提供实例3手洗测试结果的图片。

具体实施方式

定义

如本文所用，“泡沫”是指气泡在相对较小体积液体中的非平衡分散体。在本说明书中，术语如“泡沫”、“水沫”和“肥皂泡”可互换使用。

如本文所用，术语“清洁组合物”是指用于处理织物、硬质表面以及织物和家庭护理领域中任何其它表面的液体或固体组合物，并且包括硬质表面清洁和/或处理物，包括地板和浴室清洁剂(例如抽水马桶清洁剂)；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高起泡类型的那些；机洗餐具洗涤剂；个人护理组合物；宠物护理组合物；机动车护理组合物；和家庭护理组合物。在一个实施例中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选地，其中所述硬质表面清洁组合物浸渍非织造基底。

如本文所用，术语“衣物洗涤剂组合物”是“清洁组合物”的子集，并且包括液体或固体组合物，并且除非另外指明，包括颗粒或粉末形式的多用途或“重垢型”织物洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂以及清洁辅剂如漂白剂、漂洗助剂、添加剂或预处理类型。在一个实施例中，所述衣物洗涤剂组合物为固体衣物洗涤剂组合物，并且优选为自由流动的颗粒状衣物洗涤剂组合物(即颗粒状洗涤剂产品)。

如本文所用，术语“平均分子量”是指聚合物组合物中聚合物链的平均分子量。另外，“重均分子量”

(“Mw”)可采用下式计算：

Mw＝(Σi Ni Mi²)/(Σi Ni Mi²)

其中Ni为具有分子量Mi的分子数。重均分子量必须由测试方法部分中所述的方法进行测量。

如本文所用，“无规”是指聚合物单元无规分布在整个聚合物链中。

如本文所用，“嵌段”是指聚合物的多个单元首尾相连安置于整个聚合物链中。

当优选实施例中的部分或指数没有具体定义时，此类部分或指数如上文所定义。

如本文所用，当用于权利要求书中时，冠词诸如“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的物质。

如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在是非限制性的。

如本文所用，术语“固体”包括颗粒、粉末、条和片剂产品形式。

如本文所用，术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。

除非另外指明，本文全部温度均以摄氏度(℃)表示。

具有端点的数值范围列举包括归入该范围内的所有数值(例如1至5包括1、1.5、3.8、4和5)。

应当理解，在本专利申请测试方法部分中公开的测试方法必须用于测定本文描述并且受权利要求书保护的申请人发明的参数相应的值。

在本发明的所有实施例中，除非另外特别说明，所有的百分比均按所述组合物总体的重量计。除非另外特别指明，所有比率均为重量比。

包含泡沫控制组合物的组合物

具体地，本发明提供包含泡沫控制组合物的清洁组合物，其中所述泡沫控制组合物包含上述疏水改性的阳离子聚合物。在一个方面，所述清洁组合物可为硬质表面清洁剂诸如例如餐具洗涤剂，和用于健康和美容领域的那些，包括洗发剂和皂，其可得益于具有改善的起泡特征的产品。在另一方面，所述清洁组合物适于衣物洗涤剂应用，例如：衣物洗涤，包括自动洗衣机衣物洗涤或手洗，或清洁助剂诸如例如漂白剂、漂洗助剂、添加剂、或预处理类型。所述衣物洗涤剂组合物优选为粉末或颗粒衣物洗涤剂，并且可为全配方衣物洗涤剂产品。

泡沫控制组合物

本发明泡沫控制组合物包含疏水改性的阳离子聚合物，所述疏水改性的阳离子聚合物可由以下结构单元聚合获得：

(i)衍生自一种或多种阳离子烯键式不饱和单体的第一结构单元；

(ii)衍生自烯键式不饱和单体的第二结构单元，所述烯键式不饱和单体具有环氧基、酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸或异氰酸酯官能团；

(iii)衍生自一种或多种水溶性单体的第三结构单元；和

(iv)衍生自反应性硅氧烷的第四结构单元。

(i)第一结构单元

所述第一结构单元为水溶性阳离子烯键式不饱和单体。所述第一结构单元可为符合式(I)的具有卤离子、硫酸氢根或甲酯硫酸根作为抗衡离子的二烷基二烯丙基铵：

其中：

R₁和R₂彼此独立地为氢或C₁-C₄烷基；

R₃和R₄彼此独立地为具有1至18个碳原子的氢、烷基、羟烷基、羧基烷基、羧基酰胺烷基、或烷氧基烷基基团；并且

Y-为抗衡离子，选自氯离子、溴离子、碘离子、或硫酸氢根或甲酯硫酸根。

在另一个实施例中，所述第一结构单元为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐或酸盐。在另一个实施例中，所述第一结构单元为符合式(II)的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸盐或季型二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺：

其中：

R₁为H或C₁–C₄烷基；

R₂为H或甲基；

R₃为C₁–C₄亚烷基；

R₄、R₅和R₆各自独立地为H或C₁–C₃₀烷基；

X为-O-或-NH-；并且

Y为Cl；Br；I；硫酸氢根或甲酯硫酸根。

在本发明的一个实施例中，在式(II)的阳离子单体中，优选其中：

i)R₁和R₂各自为H或

ii)R₁为H，并且R₂为CH₃，或也优选为H。

第一结构单元的适宜例子为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、(3-丙烯酰胺基丙基)-三甲基氯化铵(APTAC)、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-三甲基氯化铵(MAPTAC)、二甲氨基丙基丙烯酸酯甲基氯化物、二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯甲基氯化物。第一结构单元的其它适宜例子为还称为二甲基氨乙基丙烯酸酯甲基氯化物的[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(DMA3*MeCl)，或还称为二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化物的三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]氯化铵(DMAEMA*MeCl)。优选地，所述第一结构单元为DADMAC。

(ii)第二结构单元

所述第二结构单元为具有官能团的烯键式不饱和单体，所述官能团选自环氧基、酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸和异氰酸酯。具有酸酐官能团的烯属不饱和单体例子为马来酸酐、戊烯二酸酐和衣康酸酐。具有酰亚胺官能团的烯属不饱和单体的例子为马来酰亚胺。烯属不饱和羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。优选地，所述第二结构单元为式(III)的环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体：

式(III)的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、或具有酸酐官能团的烯键式不饱和单体如马来酸酐或戊烯二酸酐。式(III)的优选例子，其中R优选为氢或具有1至约7个碳的烷基，并且R'为烃部分，优选烷基或COO(CH₂)_n，其中n具有0至7的值。更优选地，所述第二结构单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

(iii)第三结构单元

所述第三结构单元是亲水性的。通常，所述第三结构单元在20℃下具有至少60g/L，优选至少80g/L，并且更优选至少100g/L的水中溶解度。例如，所述第三结构单元在20℃下可以至多200g/L或更高的量溶于水中。第三结构单元的适宜例子为N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯或它们的混合物。优选地，所述第三结构单元为乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰胺的混合物。

(iv)第四结构单元

所述第四结构单元为包含Si-O部分的反应性硅氧烷，其中所述反应性硅氧烷为可包含一个或多个官能部分的聚合物，所述官能部分选自氨基、酰氨基、烷氧基、羟基、聚醚、羧基、氢化物、巯基、硫酸根、磷酸根、和/或季铵部分。这些部分可通过二价亚烷基基团直接连接到硅氧烷主链上(即“侧基”)，或可为主链的一部分。适宜的官能化硅氧烷聚合物包括选自以下的物质：氨基有机硅、酰胺基硅氧烷、有机硅聚醚、有机硅-聚氨酯聚合物、季ABn有机硅、氨基ABn有机硅、以及它们的组合。

在本发明的一个实施例中，所述反应性硅氧烷为有机硅氨基醇。在本发明的另一个实施例中，所述反应性硅氧烷为氨基有机硅。所述氨基有机硅可包含式(IV)的结构：

[R₁R₂R₃SiO_1/2]_(j+2)[(R₄Si(X-K)O_2/2]_k[R₄R₄SiO_2/2]_m[R₄SiO_3/2]_j (IV)

其中：

j为0至约98的数；在一个方面，j为0至约48的数；在一个方面，j为0；

k为0至约200的整数，在一个方面，k为0至约50的整数；当k＝0时，R₁、R₂或R₃中的至少一个为–X–K；

m为4至约5,000的数；在一个方面，m为约10至约4,000的数；在另一方面，m为约50至约2,000的数；

R₁、R₂和R₃各自独立地选自H、OH、C₁-C₃₂烷基、C₁-C₃₂取代的烷基、C₅-C₃₂或C₆-C₃₂芳基、C₅-C₃₂或C₆-C₃₂取代的芳基、C₆-C₃₂烷基芳基、C₆-C₃₂取代的烷基芳基、C₁-C₃₂烷氧基、C₁-C₃₂取代的烷氧基、和–X–K；条件是当k＝0时，R₁、R₂或R₃中的至少一个为–X–K；并且

每个R₄均独立地选自H、OH、C₁-C₃₂烷基、C₁-C₃₂取代的烷基、C₅-C₃₂或C₆-C₃₂芳基、C₅-C₃₂或C₆-C₃₂取代的芳基、C₆-C₃₂烷基芳基、C₆-C₃₂取代的烷基芳基、C₁-C₃₂烷氧基、和C₁-C₃₂取代的烷氧基；

其中对于每个X–K，X包括包含2-12个碳原子的二价亚烷基基团，在一个方面，每个所述二价亚烷基基团独立地选自-(CH₂)_s-，其中s为约2至约8的整数，在一个方面，s为约2至约4的整数；

每个K均独立地选自条件是当K为季型时，Q不能为酰胺、亚胺、或脲部分，并且如果Q为酰胺、亚胺或脲部分，则键合到与所述酰胺、亚胺或脲部分相同的氮上的任何附加的Q必须为H或C₁-C₆烷基，在一个方面，所述附加的Q为H。

所述氨基有机硅在25℃下优选具有50mm²/s至15000mm²/s，优选500mm²/s至5000mm²/s，并且甚至更优选1000mm²/s至2500mm²/s的粘度。

在本发明的另一个实施例中，所述反应性硅氧烷为有机硅聚醚，还称为“聚二甲基硅氧烷共聚多元醇”。一般来讲，有机硅聚醚包含具有一个或多个聚氧化烯链的聚二甲基硅氧烷主链。所述聚氧化烯部分可作为侧链或作为末端嵌段被混入所述聚合物中。此类有机硅描述于美国专利公开2005/0098759和美国专利4,818,421和3,299,112中。优选地，所述第四结构单元为符合式(IV)的氨基有机硅。

在另一个实施例中，适宜的有机硅包含Si-O部分，并且可选自(a)非官能化硅氧烷聚合物，(b)官能化硅氧烷聚合物，以及它们的组合。这些有机硅的分子量通常可通过参考所述物质的粘度来指示。在一个方面，有机硅氧烷在25℃下可具有约10至约2,000,000厘沲的粘度。在另一个方面，适宜的有机硅氧烷在25℃下可具有约10至约800,000厘沲的粘度。

适宜的有机硅氧烷可以是直链、支化或交联的。在一个方面，所述有机硅氧烷可包含有机硅树脂。有机硅树脂是高度交联的聚硅氧烷体系。交联是通过在硅氧烷树脂制备期间将三官能化和四官能化硅烷与单官能化或双官能化硅烷或二者一起掺入来引入的。

有机硅物质，尤其是硅氧烷树脂，可以方便地按照本领域普通技术人员称为“MDTQ”命名的速记命名体系来标识。在该系统下，根据所存在的组成硅氧烷的各种硅氧烷单体单元来描述有机硅。简而言之，符号M代表一官能单元(CH₃)₃SiO_0.5；D代表双官能单元(CH₃)₂SiO；T代表三官能单元(CH₃)SiO_1.5；并且Q代表季或四官能单元SiO₂。单元符号的右上标(例如M'、D'、T'和Q')表示不是甲基的取代基，并且必须针对每一种情况具体定义。

在一个方面，用于本发明组合物中的有机硅树脂包括但不限于MQ、MT、MTQ、MDT和MDTQ树脂。在一个方面，甲基为高度适宜的有机硅取代基。在另一方面，有机硅树脂通常为MQ树脂，其中M:Q比率通常为约0.5:1.0至约1.5:1.0，并且有机硅树脂的平均分子量通常为约1000至约10,000。

其它改性有机硅或有机硅共聚物也用于本发明。这些的例子包括美国专利6,607,717和6,482,969中公开的基于有机硅的季铵化合物(Kennan季铵化合物)；末端封端的季铵硅氧烷；美国专利5,807,956和5,981,681中公开的有机硅氨基聚环氧烷嵌段共聚物；美国专利6,207,782中公开的亲水性有机硅乳剂；和美国专利7,465,439中公开的由一种或更多种交联耙状或梳状有机硅共聚物片段组成的聚合物。用于本文的其它改性硅氧烷或硅氧烷共聚物描述于美国专利公开2007/0286837A1和2005/0048549A1中。

在本发明的可供选择的实施例中，上述基于硅氧烷的季铵化合物可与美国专利7,041,767和7,217,777以及美国专利公开2007/0041929A1中描述的有机硅聚合物混合。

在一个方面，所述有机硅氧烷可包括具有下式(V)的非官能化硅氧烷聚合物，并且可包括聚烷基和/或苯基有机硅流体、树脂和/或树胶：

[R₁R₂R₃SiO_1/2]_n[R₄R₄SiO_2/2]_m[R₄SiO_3/2]_j (V)

其中：

(i)每个R₁、R₂、R₃和R₄可独立地选自：H、-OH、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀取代的烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀取代的芳基、烷基芳基、和/或C₁-C₂₀烷氧基部分；

(ii)n可为约2至约10，或约2至约6；或2的整数；使得n＝j+2；

(iii)m可为约5至约8,000，约7至约8,000，或约15至约4,000的整数；并且

(iv)j可为0至约10，或0至约4，或0的整数。

在一个方面，R₂、R₃和R₄可包含甲基、乙基、丙基、C₄-C₂₀烷基、和/或C₆-C₂₀芳基部分。在一个方面，R₂、R₃和R₄中的每一个均可为甲基。每个封闭硅氧烷链端的R₁部分均可包含选自以下的部分：氢、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、丙氧基、和/或芳氧基。

如本文所用，命名SiO_“n”/2表示氧与硅原子的比率。例如，SiO_1/2是指一个氧在两个Si原子之间共享。同样，SiO_2/2是指两个氧原子在两个Si原子之间共享，并且SiO_3/2是指三个氧原子在两个Si原子之间共享。

在一个方面中，所述有机硅氧烷可为聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)、聚二甲基硅氧烷(dimethicone)、聚二甲基硅氧烷醇、聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚苯基三甲基硅氧烷、聚烷基二甲基硅氧烷、聚月桂基二甲基硅氧烷、聚硬脂基二甲基硅氧烷和聚苯基二甲基硅氧烷。例子包括以商品名DC 200Fluid、DC 1664、DC 349、DC 346G购自Dow Corporation(Midland，MI)的那些，以及以商品名SF1202、SF1204、SF96和购自Momentive Silicones(Waterford，NY)的那些。

在一个方面中，所述有机硅氧烷可包括环状有机硅。所述环状有机硅可包括具有式[(CH₃)₂SiO]_n的环状聚甲基硅氧烷，其中n为约3至约7，或约5至约6范围内的整数。

有机硅氧烷(第四结构单元)的其它适宜例子列于表1中。

在一个优选的实施例中，本发明的疏水改性的阳离子聚合物可通过以下聚合获得：

(i)约5重量％至约98重量％，优选约7重量％至约85重量％，并且更优选约9重量％至约75重量％的第一结构单元；

(ii)约1重量％至20重量％，优选约2重量％至约15重量％，并且更优选约4重量％至约12重量％的第二结构单元；

(iii)约0重量％至约85重量％，优选约5重量％至约85重量％，并且更优选约24重量％至约85重量％的第三结构单元；和

(iv)1重量％至约20重量％，优选约4重量％至约18重量％，并且更优选约5重量％至约15重量％的第四结构单元。

以衍生自存在于疏水改性的阳离子聚合物中的所有单体和反应性硅氧烷的所有结构单元的100重量％计，计算每种结构单元的所有重量％。

制备疏水改性的阳离子聚合物的方法

制备根据本发明的疏水改性的阳离子聚合物的方法包括以下步骤：

(i)第一、第二和第三结构单元自由基聚合；和

(ii)经由第四结构单元的聚合物环氧化物、酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸或异氰酸酯官能团连续同型聚合物反应。

步骤(i)

步骤(i)的聚合为自由基聚合，并且优选在溶液中实施，例如在水中或在极性有机溶剂如一种或多种醇、酮或酯溶剂和/或在芳香烃中或在这些中一种或多种的共混物中实施，所述醇、酮或酯溶剂选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、或乙酸乙酯，所述芳香烃如二甲苯、甲苯或三甲基苯。用于溶液聚合的溶剂优选为水。

溶液聚合优选在50℃至140℃，优选60℃至100℃，特别是70℃至95℃范围内的温度下发生。所述聚合通常在大气压下实施，然而它也可在低压或高压下进行。适宜的压力范围介于1巴和5巴之间。聚合在2h至5h，优选2h至4h的时间段内实施。

第一、第二和第三结构单元可在通常所用量的引发剂的辅助下聚合，所述引发剂形成自由基，其量以待聚合单体的总质量计优选0.1重量％至5重量％，并且更优选0.5重量％至1重量％。

可用于自由基聚合的引发剂为通常用于该用途的过氧和/或偶氮化合物，例如过二硫酸碱金属盐或铵盐、过硫酸钠、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酸、过氧化丁二酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、异丙基苯氢过氧化物、过氧二氨基甲酸二异丙基酯、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、或2-2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发剂体系也是适宜的，诸如例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸氢钠、H₂O₂/Cu^I。

所述聚合可连续、半连续或批量进行。可单独或以混合物形式加入多种单体，所述混合物可例如通过在搅拌的容器中制备预混物或通过在共用管线中混合各个进料来制得。所述引发剂通常经由单独进料加入，但是单体进料或引发剂进料可在进入反应容器之前混合。根据相容性，将反应混合物的其它组分如聚合调节剂与上述进料中的一种一起加入，或以纯形式或在适宜溶剂中单独加入。在适宜的实施例中，所述聚合可半连续进行。根据该实施例，可初始将至少一种单体引入到反应器中并且加热至聚合温度，所述一种或多种单体和自由基引发剂以一个或多于一个的批料形式加入到反应器中，或优选连续加入到反应器中，然后聚合。

如果适当，在已发生主要聚合后，进行后聚合以将残余未反应的第一、第二和第三结构单元进一步聚合。一般来讲，后聚合(即化学除臭)代表通过在聚合条件下用引发剂处理聚合物组合物，从所述组合物中去除至少一部分残余单体的方法。在后聚合中，使用与主要聚合引发剂不同、相似或相同的引发剂，如氧化还原引发剂体系。对于后聚合，引发剂以基于初始所用单体的总重量计一般为0.01重量％至1重量％，特别是0.05重量％至0.3重量％。

实施步骤(ii)后聚合的温度在10℃至200℃，特别是20℃至100℃的范围内。后聚合一般发生约1h至约6h，更优选约2h至约4h的一段时间。引发剂体系可在后聚合的基本上整个阶段连续或分批加入。然而，也可在后聚合开始时加入单次剂量。引发剂体系的加入特别取决于温度和溶解动力学。

后聚合可在低压、环境压力或高压下进行。

步骤(ii)

得自步骤(i)的聚合物产物具有能够经由开环或其它缩合过程与反应性硅氧烷的氨基基团反应的官能团。能够与反应性硅氧烷的氨基基团反应的官能团可供选择地为酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸或异氰酸酯。

酸酐基团与氨基基团反应以形成酰胺键。酰亚胺基团与氨基基团反应以形成酰胺键。内酯与氨基基团反应以形成酰胺酯键。羧酸基团与可为叔胺、仲胺或伯胺基团的氨基基团在低于约100℃的温度下反应以形成离子盐键，而在高于约100℃的温度下与伯胺或仲胺基团反应以形成酰胺键。

氨基官能聚硅氧烷(第四结构单元)与加聚物之间的反应优选在溶液中实施，例如在如步骤(i)所述的极性有机溶剂中或在水中实施。可便利地通过将氨基官能聚硅氧烷(第四结构单元)加入到步骤(i)中获得的聚合物溶液中，实施所述反应。通常加热试剂以进行反应。优选的反应温度取决于与聚硅氧烷(第四结构单元)的氨基基团反应的单体(第二结构单元)中官能团的性质。当所述官能团为环氧基团时，例如当单体(第二结构单元)为甲基丙烯酸缩水甘油酯时，优选的反应温度一般在60℃至120℃的范围内。

在本发明的另一个实施例中，可将步骤(i)后获得的聚合物溶液冷却，并且步骤(ii)的反应可在室温下发生，即在约20℃至25℃下。氨基官能的聚硅氧烷(第四结构单元)和得自步骤(i)的聚合物可以多种比例反应。例如，(第四结构单元)的氨基基团可以相对于衍生自单体(第二结构单元)的官能团化学计量过量的量存在，形成具有残余的未反应氨基基团的聚合物产物。此类聚合物产物可由于对纤维基底的更大亲和性或经处理材料的触摸柔软性而是优选的。作为另外一种选择，聚硅氧烷和加成共聚物可以按(第四结构单元)的氨基基团和衍生自单体(第二结构单元)的官能团的近似化学计量的量来反应，或衍生自单体(第二结构单元)的官能团可以比(第四结构单元)的氨基基团化学计量过量的量存在，形成基本上不含残余未反应氨基基团的聚合物产物。这种聚合物产物可由于疏水性最大而是优选的。本发明的疏水改性阳离子聚合物的反应方法的代表描述于图1中。

聚合物实例

实例P1：

在搅拌的4L容器中，在氮气流下加入水(1148.8g)、二亚乙基三胺五乙酸五钠(0.99g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(5.19g)、乙烯基吡咯烷酮(5.63g)、丙烯酰胺水溶液(50％，50.28g)、和二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，96.86g)，并且加热至80℃。在4小时内加入过硫酸钠(2.47g)的水(98.9g)溶液。已进料过硫酸盐溶液后15分钟，在2小时45分钟内将甲基丙烯酸缩水甘油酯(34.78g)、乙烯基吡咯烷酮(22.52g)、丙烯酰胺水溶液(50％，201.14g)、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，387.42g)和水(357.37g)的溶液以一次进料一起加入。在两种物流结束后，将聚合混合物在该温度下再保持1小时。随后在1小时内加入过硫酸钠(2.47g)的水(98.83g)溶液，将反应在该温度下保持2小时，然后使其冷却至室温。向四元聚合物溶液中加入由X4代表的硅聚合物氨基有机硅(24.96g)，剧烈搅拌，同时加热至80℃，并且在该温度下保持1小时。然后将所述混合物冷却至室温并且在400μm上过滤，以获得硅官能化产物。

实例P2：

在搅拌的4L容器中，在氮气流下加入水(1128.92g)、二亚乙基三胺五乙酸五钠(0.99g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.97g)、丙烯酰胺水溶液(50％，127.45g)、和二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，41.81g)，并且加热至80℃。在4小时内加入过硫酸钠(2.47g)的水(98.8g)溶液。已进料过硫酸盐溶液后15分钟，在2小时45分钟内将甲基丙烯酸缩水甘油酯(31.86g)、丙烯酰胺水溶液(50％，509.82g)、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，167.25g)和水(279.78g)的溶液以一次进料一起加入。在两种物流结束后，将聚合混合物在该温度下再保持1小时。随后在1小时内加入过硫酸钠(2.47g)的水(98.83g)溶液，将反应在该温度下保持2小时，然后使其冷却至室温。向三元聚合物溶液中加入由X4代表的硅聚合物(24.96g)，剧烈搅拌，同时加热至80℃，并且在该温度下保持1小时。然后将所述混合物冷却至室温并且在400μm上过滤，以获得硅官能化产物。

实例P3：

在搅拌的4L容器中，在氮气流下加入水(1,152.77g)、二亚乙基三胺五乙酸五钠(0.99g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(4.12g)、丙烯酰胺水溶液(50％，15.05g)、和二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，134.19g)，并且加热至80℃。在4小时内加入过硫酸钠(2.47g)的水(98.8g)溶液。已进料过硫酸盐溶液后15分钟，在2小时45分钟内将甲基丙烯酸缩水甘油酯(16.49g)、丙烯酰胺水溶液(50％，60.21g)、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，536.75g)和水(375.28g)的溶液以一次进料一起加入。在两种物流结束后，将聚合混合物在该温度下再保持1小时。随后在1小时内加入过硫酸钠(2.47g)的水(98.83g)溶液，将反应在该温度下保持2小时，然后使其冷却至室温。向三元聚合物溶液中加入由X4代表的硅聚合物(24.96g)，剧烈搅拌，同时加热至80℃，并且在该温度下保持1小时。然后将所述混合物冷却至室温并且在400μm上过滤，以获得硅官能化产物。

实例P4：

在搅拌的2L容器中，在氮气流下加入水(557.7g)、二亚乙基三胺五乙酸五钠(0.48g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(5.74g)、丙烯酰胺水溶液(50％，25.81g)、和二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，45.16g)，并且加热至80℃。在4小时内加入过硫酸钠(1.20g)的水(48.0g)溶液。已进料过硫酸盐溶液后15分钟，在2小时45分钟内将甲基丙烯酸缩水甘油酯(22.94g)、丙烯酰胺水溶液(50％，103.26g)、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，180,66g)和水(172.8g)的溶液以一次进料一起加入。在两种物流结束后，将聚合混合物在该温度下再保持1小时。随后一次性加入过硫酸钠(1.20g)的水(48.00g)溶液，将反应在该温度下保持2小时，然后使其冷却至室温。向三元聚合物溶液中加入由X4代表的硅聚合物(24.96g)，在这种情况下，将所述聚合物分成三份，并且仅加入7.8g硅，剧烈搅拌，同时加热至80℃，并且在该温度下保持1小时。然后将所述混合物冷却至室温并且在400μm上过滤，以获得硅官能化产物。

实例P5：

在搅拌的2L容器中，在氮气流下加入水(998.02g)、二亚乙基三胺五乙酸五钠(0.64g)、和甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.78g)，并且加热至80℃。在6小时内加入过硫酸钠(1.58g)的水(63.17g)溶液。已进料过硫酸盐溶液后15分钟，在2小时45分钟内将甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.12g)和二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(65％，443.71g)以两次独立进料形式加入。在两种物流结束后，将聚合混合物在该温度下再保持1小时。随后一次性加入过硫酸钠(1.58g)的水(63.17g)溶液，将反应在该温度下保持2小时，然后使其冷却至室温。向共聚物溶液中加入由X4代表的硅聚合物(24.96g)，剧烈搅拌，同时加热至80℃，并且在该温度下保持1小时。然后将所述混合物冷却至室温并且在400μm上过滤，以获得硅官能化产物。

其它聚合实例：

采用表2中给出的单体、氨基有机硅类型和相应的量，以与实例P1中所述类似的方式制备聚合物P6至P8和P12。采用表2中给出的单体、氨基有机硅类型和相应的量，以与实例P2中所述类似的方式制备聚合物P9至P11。采用表2中给出的单体、氨基有机硅类型和相应的量，以与实例P3中所述类似的方式制备聚合物P13-a至P13-d。采用表2中给出的单体、氨基有机硅类型和相应的量，以与实例P1中所述类似的方式制备聚合物P14至P17。

表2：本发明的疏水改性阳离子聚合物实例

所述聚合物的结构单元可以嵌段或无规方式排列。图2示出了本发明聚合物的化学结构的实例。衣物洗涤剂中疏水改性的阳离子聚合物的内容物没有特别的限制，但是还可包含一种或多种不是所述聚合物的组分。其它组分的例子包括但不特别限于残余的聚合引发剂、残余的单体、聚合反应的副产物、和水。

包含所述聚合物的衣物洗涤剂

本发明的衣物洗涤剂组合物包含含有疏水改性的阳离子聚合物的泡沫控制组合物。在一个方面，所述疏水改性的阳离子聚合物包含如上表2中所述特定含量的结构单元。在另一方面，所述疏水改性的阳离子聚合物选自聚合物P2-a、P4、P5、P7、P14、P15、P16、和P17，优选聚合物P16。

在另一方面，虽然衣物洗涤剂或清洁组合物中聚合物的含量没有特别限制，但是就改善漂洗循环期间去除泡沫体积而言，所述疏水改性的阳离子聚合物的含量优选为约0.01重量％至约15重量％，约0.05重量％至约12重量％，约0.1重量％至约10重量％，和0.4重量％至约5重量％的疏水改性的阳离子聚合物。

在另一方面，所述疏水改性的阳离子聚合物具有约90,000g/mol至约700,000g/mol，优选约150,000g/mol至约550,000g/mol，并且甚至更优选约200,000g/mol至约500,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。

在另一方面，所述疏水改性的阳离子聚合物基本上不含载体颗粒或涂层。这是有利的，因为这避免了与掺入这些材料相关的额外步骤和成本。

在另一方面，所述衣物洗涤剂组合物任选包含约0.1重量％至约50重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的组合。所述表面活性剂优选为阴离子去污表面活性剂。合适的阴离子去污表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐去污表面活性剂。优选的磺酸盐去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，优选C_10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的，优选通过磺化可商购获得的直链烷基苯获得(LAB)；适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，例如以商品名由Sasol供应的那些，或以商品名由Petresa供应的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，例如以商品名由Sasol供应的那些。适宜的阴离子去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其通过DETAL催化方法获得，然而其它合成途径例如HF也是适宜的。

优选的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选C_8-18烷基硫酸盐，或主要为C₁₂烷基硫酸盐。另一种优选的硫酸盐去污表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐，优选烷基乙氧基化硫酸盐，优选C_8-18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐，优选烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20，优选0.5至10的平均烷氧基化度，优选烷基烷氧基化硫酸盐为C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有0.5至10，优选0.5至7，更优选0.5至5，并且最优选0.5至3的平均乙氧基化度。所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支化的，取代的或未取代的。

在另一方面，所述衣物洗涤剂可为任何形式，即为液体形式；固体形式如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条块、凝胶；乳液形式；以双隔室或多隔室容器或小袋形式递送的类型形式；喷剂或泡沫洗涤剂形式；预润湿的擦拭物形式(即清洁组合物与非织造材料的组合，如美国专利6,121,165中所述)；由消费者用水活化的干擦拭物的形式(即清洁组合物与非织造材料的组合，如美国专利5,980,931中所论述)；以及其它均相或多相消费清洁产品形式。

在一个方面，所述组合物前述方面中的两个或更多个可组合以形成单独的本发明方面。

附加的衣物洗涤剂成分

衣物洗涤剂的余量通常包含约5重量％至约70重量％，或约10重量％至约60重量％的助剂成分。适宜的洗涤剂成分包括：过渡金属催化剂；亚胺漂白增效剂；酶，如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、漂白酶如氧化酶和过氧化物酶、蛋白酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶；过氧源，如过碳酸盐和/或过硼酸盐，优选过碳酸钠，过氧源优选被涂层成分至少部分地涂覆，优选完全涂覆，所述涂层成分如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的混合物，包括它们的混合盐；漂白活化剂如四乙酰基乙二胺，羟苯磺酸盐漂白活化剂如壬酰基羟苯磺酸盐，己内酰胺漂白活化剂，酰亚胺漂白活化剂如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺，预成形过酸如N,N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸、壬基酰胺基过氧己二酸或过氧化二苯酰；抑泡体系，如有机硅基抑泡剂；增白剂；调色剂；光漂白剂；织物软化剂，如粘土、有机硅和/或季铵化合物；絮凝剂，如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，如由咪唑和表氯醇缩合的低聚产物；污垢分散剂和污垢抗再沉积助剂，如烷氧基化的聚胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物；抗再沉积组分，如聚酯和/或对苯二甲酸酯聚合物、聚乙二醇，包括被乙烯醇和/或乙酸乙烯酯侧基取代的聚乙二醇；香料，如香料微胶囊、聚合物辅助的香料递送体系(包括席夫碱香料/聚合物复合物)、淀粉包封的香料谐香剂；皂环；美观颗粒，包括有色条粒和/或针粒；染料；填料，如硫酸钠，然而所述组合物可优选基本上不含填料；碳酸盐，包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；硅酸盐如硅酸钠，包括1.6R和2.0R硅酸钠、或偏硅酸钠；二羧酸和二醇的共聚酯；纤维素聚合物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙氧基纤维素、或其它烷基或烷基烷氧基纤维素、以及疏水改性的纤维素；羧酸和/或其盐，包括柠檬酸和/或柠檬酸钠；以及它们的任何组合。用于本文的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。此类表面活性剂在衣物洗涤剂中的使用为人们所熟知，并且通常以约0.2重量％或1重量％至约40重量％或50重量％的含量存在。

衣物洗涤剂粉末包含低含量助洗剂或甚至基本上不含助洗剂，也可是尤其优选的。术语“基本上不含”是指所述组合物“包含非有意添加”量的该成分。在一个优选的实施例中，所述衣物洗涤剂不包含助洗剂。

使用所述衣物洗涤剂组合物的方法

本发明涉及清洁织物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供如上所述的衣物洗涤剂；

(ii)通过用水稀释所述衣物洗涤剂，形成洗衣液；

(iii)在所述洗衣液中洗涤所述织物；以及

(iv)在水中漂洗所述织物，其中在2次或更少次漂洗后，优选在1次漂洗后：

a)所述洗衣液基本上不含泡沫；或

b)至少75％，优选至少85％，更优选95％，并且甚至更优选至少99％的所述洗衣液表面的区域不含泡沫。

本发明还涉及在衣物洗涤期间省水的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供如上所述的衣物洗涤剂；

(ii)在容器中用洗涤水稀释所述清洁组合物，以形成洗衣液；

(iii)在所述洗衣液中洗涤衣物；以及

(iv)漂洗所述衣物，其中在2次或更少次漂洗后，优选在1次漂洗后，所述洗衣液基本上不含泡沫。

洗涤织物的方法可在顶部加载式或前加载式自动洗衣机中实施，或可用于手洗衣物洗涤应用中。

本发明人出乎意料地得知，包含疏水改性的阳离子聚合物的衣物洗涤剂组合物在漂洗中产生增强的泡沫去除效果，而不显著影响洗涤循环期间的泡沫体积。另外，本发明人发现，包含疏水改性的阳离子聚合物的衣物洗涤剂与没有泡沫控制组合物的类似衣物洗涤剂相比，优选在较少的漂洗循环后，尤其是在1次漂洗循环后，显示出改善的洗衣液漂洗透明度。

不受理论的束缚，预计疏水改性的阳离子聚合物在洗涤和漂洗循环期间采用不同的构型，这使得能够调节它对泡沫量的功效。图3提供了洗涤和漂洗循环期间聚合物构型的视觉描述。据信，在洗涤循环期间，所述聚合物采用借以共价连接用作抑泡剂的有机硅的构型，与洗涤液体隔离。据信，聚合物的隔离构型归因于与聚合物阳离子部分连接的表面活性剂，尤其是阴离子去污表面活性剂的较高浓度。在漂洗期间，由于表面活性剂对聚合物的较高稀释(～8倍稀释)，存在较少的与聚合物连接的表面活性剂。聚合物的构型变成暴露所述有机硅。所述有机硅由于它们的疏水性迁移至水表面，并且渗透到泡沫薄层，从而削弱并且破坏它们。另外，所述聚合物的阳离子部分也可通过与带负电的污垢(例如粘土)相互作用而捕获污垢，并且将它们从溶液中移除，提供更佳的漂洗透明度。

本发明人发现的另一个有益效果在于通过使用包含疏水改性的阳离子聚合物的衣物洗涤剂组合物的改善的织物感，优选改善的织物柔软性或改善的织物顺滑性。现已发现，通过使用用硅氧烷疏水改性的阳离子聚合物，可满足此类挑战。本发明的疏水改性的阳离子聚合物已示出没有不利影响的显著沉积性能。不受理论的束缚，据信所述聚合物的表现类似通过吸附在疏水性材料界面上致使疏水性材料如硅氧烷在含水介质中稳定的聚合物分散剂，同时还有助于改善疏水性材料在织物上的沉积。由此处理的织物表现出改善的顺滑感和更佳的织物柔软感。

本发明人已发现的又一个有益效果在于，包含疏水改性的阳离子聚合物的衣物洗涤剂组合物致使在产品使用者的皮肤上产生积极效果。优选地，所述有益效果包括改善的对手的温和性，改善的手感柔软性，或改善的手感。不受理论的束缚，据信对手的温和性来自有机硅(提供柔软的手感)和凝聚的协同组合，所述凝聚产生于漂洗步骤期间发生的阳离子聚合物-表面活性剂相互作用，使硅氧烷与本体溶液分离并且沉积在皮肤上。

测试方法

本领域已知多种技术来测定包含疏水改性的阳离子聚合物的本发明组合物的性能，然而必须使用以下测定，以使本文描述并且受权利要求书保护的本发明可被完全理解。

测试1：重均分子量(Mw)的测量

采用以下条件，经由凝胶渗透色谱法(GPC)技术测定聚合物的重均分子量。

测试2：HPLC对单体的量化

采用以下条件，经由高压液相色谱法(HPLC)量化疏水改性的阳离子聚合物单体中的每一种。

测量装置：	L-7000系列(Hitachi Ltd.)
		检测器：	UV检测器，L-7400(Hitachi Ltd.)
柱：	SHODEX RSpak DE-413(Showa Denko K.K.的产品)
		温度：	40℃
洗脱液：	0.1％磷酸水溶液
		流速：	1.0mL/min

测试3：性能评定(起泡特征测试)

通过使用泡沫圆筒检测器(SCT)来测量本文洗涤剂组合物的起泡特征。SCT具有一组8个圆筒。每个圆筒通常长30cm，直径为9cm，并且可以20-22转每分钟(rpm)的速率独立旋转。该方法用于测定衣物洗涤剂的性能，以获得产生泡沫的能力以及其泡沫稳定性和漂洗泡沫性能的读数。以下因素影响结果，因此应适当控制：(a)洗涤剂在溶液中的浓度，(b)水的硬度，(c)水的水温，(d)旋转速度和数目，(e)溶液中的污垢荷载，和(f)管内部部分的洁净度。

通过比较洗涤阶段期间由包含泡沫控制组合物的衣物洗涤剂与由不含泡沫控制组合物的衣物洗涤剂(即对照物)所产生的泡沫体积来确定性能。通过记录总泡沫高度(即泡沫加上涤液体的高度)减去单独洗涤液体的高度，来测量洗涤剂自身与具有泡沫控制组合物的洗涤剂的存在泡沫量。

1.称量所需量的产品并且在具有所需硬度的0.3升DI水(RT)溶解至少5分钟。同时溶解样品。

2.将样品等分试样倒入到管中。放上橡胶塞并且将管固定。

3.旋转10转。固定在竖直位置中。等待1分钟，并且非常快(～10秒)地从左至右检查泡沫高度。记录总泡沫高度(即泡沫与洗涤液体的高度)和洗涤液体自身的高度。这标记为10转后的数据。

4.再旋转20转。这标记为30转后的数据。自左至右进行记录。

5.再旋转20转。这标记为50转后的数据。自左至右记录读数。将该步骤再重复一次；因此，产生的数据为70转后的。

6.打开管。将1片粘土和1/4片DCO加入到每个管中。放上橡胶塞。旋转20转。这标记为90转后的数据。记录读数。将该步骤重复一次；因此，产生的数据为110转后的。(注：人造污垢的加入旨在模拟真实世界的洗涤条件，其中更多污垢从所洗织物溶于洗涤液体中。因此，该测试适于测定组合物的初始起泡特征及其在洗涤循环中的起泡特征。)

7.轻轻将150mL溶液从管倒入到300mL烧杯中。将150mL硬水加入到烧杯中。将溶液pH调节至8.5。弃去剩余的150mL溶液，并且用自来水洗涤所述管。将300mL溶液倒入到同一管中，并且将pH调节至8.5。

8.旋转20转。这标记为130转后的数据。自左至右记录读数。将该步骤重复一次；因此，产生的数据为150转后的。

9.重复步骤7和8。产生的数据为170和190转后的。

10.重复步骤7和8。产生的数据为210和230转后的。再旋转20转。这标记为250转后的数据。

数据分析：泡沫类别分析

测试4：性能评定(手洗)

标准洗涤方法

1.在盆中装入2L去离子水(4gpg)并溶解衣物洗涤剂以达到在水中3,500ppm的浓度，并且搅拌2分钟直至其充分溶解并且形成洗衣液。

2.向所述洗衣液中放入一块织物并且浸泡5分钟。

3.对于每块织物，将其洗擦5次，在每次洗擦之间将其浸回到洗衣液中。

4.轻轻拧干擦洗过的织物，但不干扰产生的泡沫。

5.拍摄洗涤步骤期间在洗衣液水表面上产生的泡沫的照片。

6.进行五次泡沫和洗衣液总高度测量，包括盆的一个中心点和四个边缘点。由五次测量计算平均值，以确定泡沫和洗衣液总体的总高度。

7.通过从盆中除去泡沫来测量盆中洗衣液的高度。

8.通过从步骤6)的测量值中减去步骤7)的测量值，计算泡沫高度。

标准漂洗方法

9.通过将洗衣液携带量控制为200+5g(携带量＝洗涤后总重量-干织物重量)而将洗涤过并拧干的织物块放入包含2L新鲜DI水(4gpg)的新盆中。通过3次轻柔擦洗来漂洗每块织物。

10.拍摄从水中取出织物块后5-10秒内漂洗溶液水表面上的泡沫覆盖范围的照片。

作为概述，下表中提供了洗涤和漂洗方法所设定的条件。

测试5：消费者测试

采用基于30人的小组实施手洗方法，进行消费者测试，所述方法使用：(i)对照物，和(ii)具有泡沫控制组合物(0.6重量％)的原型洗涤剂。各人使用他们自己的衣服进行消费者测试。用一种产品洗涤后，要求消费者提供对产品感知属性(即漂洗属性)的反馈。消费者已测试两种产品后，消费者的下一步是示出他们对重要属性和总体产品接受度的选择。

实例

实例1：制备各种衣物洗涤剂组合物

将所述泡沫控制组合物加入到可在印度杂货店购得的可商购获得的衣物洗涤剂粉末或可在墨西哥出售获得的衣物洗涤剂粉末中。

* 如上所述制备消泡剂。

实例2：起泡特征测试结果

根据测试方法中所述的方案，对实例1所涵盖的衣物洗涤剂制剂进行泡沫产生和泡沫漂洗测试。表面活性剂浓度为约3,500ppm。结果示于下表4中。

洗涤泡沫指数(WSI)用于比较由包含粒状泡沫控制组合物的本发明衣物洗涤剂相对于作为对照物的不含本发明粒状泡沫控制组合物的单独衣物洗涤剂在洗涤阶段期间生成的泡沫量。本文中，按照上文所述的标准化洗涤方法，通过泡沫高度来测量泡沫量。

漂洗泡沫指数(RSI)用于比较包含粒状泡沫控制组合物的本发明衣物洗涤剂相对于作为对照的单独衣物洗涤剂在漂洗后残留的泡沫量。本文中，按照上文所述的标准化漂洗方法，由在漂洗盆中的泡沫表面积来测量泡沫量。

表3：洗涤泡沫指数和漂洗泡沫指数结果

可从表3中看出，包含根据本发明所述的泡沫控制组合物的洗涤剂组合物表现出与不含泡沫控制组合物的对照洗涤剂组合物相当的优异洗涤泡沫指数。然而，与不在本发明范畴内的组合物相比，包含根据本发明所述的泡沫控制组合物的洗涤剂组合物在仅一次漂洗后表现出显著减少的漂洗泡沫。

实例3：手洗结果

聚合物P16由实例2结果示出最显著的泡沫减少效果，接着在全面手洗测定法中对其进行测试。对于每个测试组，拍摄洗涤步骤期间与第1次漂洗后的照片。所测试的3个测试组包括对照物(-MX)和两种包含1重量％泡沫控制组合物(-MX(1.0重量％))或0.1重量％泡沫控制组合物(-MX(0.1重量％))的洗涤剂组合物。图4提供了3个测试组的图像。照片显示，包含泡沫控制组合物的洗涤剂组合物的表现优于常规洗涤剂组合物(即对照物)。显然，在一次漂洗下，优选的洗涤剂组合物已去除洗衣液表面区域至少95％，并且甚至可能99％的泡沫。因此，图4描述了洗涤和漂洗溶液水表面的泡沫覆盖范围。这些图像可用作100％泡沫覆盖范围和95％-99％无泡沫水表面可能呈现的表观的基准。表征泡沫量的另一种途径是，用优选的洗涤剂组合物处理的洗衣液显然是基本上不含泡沫的洗衣液的示例。作为另外一种选择，可根据PCT公开WO2009/112974中所述的泡沫覆盖测试，测定泡沫量。

实例4：消费者测试结果

表4描述了消费者测试中具有泡沫控制组合物的原型衣物洗涤剂与基准洗涤剂粉末之间的对比数据。表4中的数据表明，具有泡沫控制组合物的制剂示出较高的清洁性能，洗涤期间较高的皂滑性，相对较高量的总体泡沫，高发泡速度，漂洗步骤中相对较少的泡沫，相对优异的对手温和性，和1次漂洗后相对较高的漂洗液透明性。因此，消费者发现，具有泡沫控制组合物的优选组合物具有更持久的泡沫，但又更易漂洗。

表4：消费者优选结果

属性	原型+泡沫控制组合物	基准	无优选
				总体清洁	57％	30％	13％
总体白度	53％	40％	7％
				洗涤期间皂滑度	70％	27％	3％
总体泡沫	73％	23％	3％
				泡沫稠度	70％	27％	3％
溶解后易于产生泡沫	70％	27％	3％
				洗涤时泡沫	67％	30％	3％
洗涤时适量的泡沫	57％	40％	3％
				泡沫更持久	67％	30％	7％
易于漂洗	60％	33％	7％
				第一次漂洗后水透明性	60％	40％	0％
漂洗后对手的温和度	63％	27％	10％
				漂洗后无胶粘感	60％	30％	10％

实例5：重垢型粉末洗涤剂

通过将下文所列成分经由常规方法混合，制备以下重垢型粉末洗涤剂。此类重垢型液体洗涤剂用于洗涤织物，然后通过挂干和/或机器干燥来将所述织物干燥。在干燥之前和/或期间，此类织物可用织物增强剂进行处理。此类织物表现出干净的外观并具有柔软感觉。

表5：粉末洗涤剂组合物

实例6：重垢型液体洗涤剂

通过将下文所列的成分经由常规的方法混合而制备以下重垢型液体洗涤剂。此类重垢型液体洗涤剂用于洗涤织物，然后通过挂干和/或机器干燥来将所述织物干燥。在干燥之前和/或期间，此类织物可用织物增强剂进行处理。此类织物表现出干净的外观并具有柔软感觉。

表6：液体洗涤剂组合物

¹ 购自Shell Chemicals(Houston，TX)。

² 购自Degussa Corporation(Hopewell，VA)。

³ 购自Shell Chemicals(Houston，TX)。

⁴ 购自The Procter & Gamble Company(Cincinnati，OH)。

⁵ 购自Genencor International(South San Francisco，CA)。

⁶ 购自Ciba Specialty Chemicals(High Point，NC)。

⁷ 以商品名出售，购自BASF(Ludwigshafen，Germany)并且描述于PCT公开WO2001/05874中。

⁸ 购自Nippon Shokkabai。

⁹ 氨基官能有机硅；KF869，KF867Shin-Etsu Silicones，Akron OH；CF42-xxx，得自Momentive Silicones(Akron，OH，USA)；粘度为5000、10000厘沲的聚二甲基硅氧烷，购自Gilest Morrisville(PA，USA)和粘度为60,000厘沲的聚二甲基硅氧烷，购自Dow Corning Corporation(Midland，MI)。

¹⁰ TDA有机硅侧链阳离子丙烯酰胺，有机硅改性的聚乙烯亚胺，由BASF(67056Ludwigshafen，Germany)提供。

¹¹ 可包括但不限于：稳定剂、香料、染料、流变改性剂、遮光剂、清洁聚合物、和任选组分。

表7：液体洗涤剂组合物

¹ 如美国专利6,855,680B2中所述制得的氢化蓖麻油。

⁵ 购自Genencor International(South San Francisco，CA)。

** 单位剂量产品，得自The Procter & Gamble Company(Cincinnati，OH)。

实例7：织物增强剂

可通过按所示比例将所列成分混合在一起，制得织物增强剂组合物：

表8：织物增强剂组合物

表9：织物增强剂组合物

^a N,N-二(牛脂酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵。

^b 甲基双(牛脂酰氨基乙基)2-羟乙基甲酯硫酸铵。

^c 摩尔比为1.5:1的脂肪酸与甲基二乙醇胺的反应产物，用氯甲烷季铵化，从而得到N,N-双(硬脂酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵和N-(硬脂酰氧基乙基)-N-羟乙基-N,N-二甲基氯化铵的1:1摩尔混合物。

^Z 脂肪酸与胺的摩尔比为约1.86至2.1的碘值为40的脂肪酸与甲基/二异丙基胺的反应产物，并且用甲硫酸盐季铵化。

^d 以商品名HYLON购自National Starch的阳离子高直链淀粉玉米淀粉。

^e 以商品名Rheovis CDE购自Ciba的阳离子聚合物。

^f 环氧乙烷和对苯二甲酸酯的共聚物，其具有US 5,574,179第15栏第1-5行中所描述的式，其中每个X为甲基，每个n为40，u为4，每个R¹基本上为1,4-亚苯基部分，每个R²基本上为亚乙基、1,2-亚丙基部分、或它们的混合物。

^g 得自Wacker的SE39。

^h 二亚乙基三胺五乙酸。

ⁱ Koralone B-119，购自Rohm and Haas Co。“PPM”为“份每一百万份”。

^j 以商品名购自Dow Corning Corp.的有机硅消泡剂。

^l 聚乙烯亚胺，以商品名得自BASF。

ⁿ TDA有机硅侧链阳离子丙烯酰胺，有机硅改性的聚乙烯亚胺，由BASF(67056Ludwigshafen，Germany)提供。

^p 由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与a,w-有机硅二醇以及可从Wacker Silicones(Munich，Germany)商购获得的N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺(Jeffcat Z130)或N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(Jeffcat ZR50)反应制得的有机硅氧烷缩聚物。

实例8：漂洗添加剂

可通过按所示比例将所列成分混合在一起，制得漂洗添加剂组合物：

表10：漂洗添加剂组合物

成分	重量％
		结构材料	0-1.0
本发明的泡沫控制组合物	0-0.5
		染料	0-0.01
香料	0-1.0
		防腐剂	0-0.2
去离子水	余量至100重量％

实例9：液体手洗餐具洗涤剂

可通过按所示比例将所列成分混合在一起，制得液体餐具洗涤剂组合物：

表11：液体餐具洗涤剂组合物

表12：液体餐具洗涤剂组合物

表13：液体餐具洗涤剂组合物

* 微量组分包括诸如例如：染料、遮光剂、香料、防腐剂、水溶助长剂、Mg离子、二胺、加工助剂、和/或稳定剂。

^l 购自Elementis。

^m 购自BASF。

本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。

尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但对本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，所附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有此类改变和变型。

Claims

1.一种衣物洗涤剂组合物，包含泡沫控制组合物，其中所述泡沫控制组合物包含疏水改性的阳离子聚合物，所述疏水改性的阳离子聚合物包含：

(ii)衍生自具有官能团的烯键式不饱和单体的第二结构单元，所述官能团选自环氧基、酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸、或异氰酸酯；

(iii)衍生自一种或多种水溶性单体的第三结构单元；和

(iv)衍生自反应性硅氧烷的第四结构单元。

2.根据权利要求1所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述第一结构单元选自(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐或酸盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季盐或酸盐、以及二烷基二烯丙基卤化铵、硫酸氢铵或甲酯硫酸铵、或它们的混合物，优选地，其中所述第一结构单元为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

3.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述第二结构单元选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氨基甲酸丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、戊烯二酸酐或它们的混合物，优选地，其中所述第二结构单元为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

4.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述第三结构单元选自乙烯基吡咯烷酮(VP)、(甲基)丙烯酰胺(AAm)、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸(丙二醇)酯或它们的混合物，优选地，其中所述第三结构单元为乙烯基吡咯烷酮(VP)和(甲基)丙烯酰胺(AAm)的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述第四结构单元为氨基有机硅、有机硅氨基醇或有机硅聚醚、或它们的混合物，优选地，其中所述第四结构单元为氨基有机硅。

6.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述疏水改性的阳离子聚合物包含：

(iii)0重量％至约85重量％，优选约5重量％至约85重量％，并且更优选约24重量％至约85重量％的第三结构单元；和

(iv)1重量％至约20重量％，优选约4重量％至约18重量％，并且更优选约5重量％至约15重量％的第四结构单元；

其中所述重量％以100重量％的存在于所述疏水改性的阳离子聚合物中的衍生自所有所述单体和所述反应性硅氧烷的所有结构单元计。

7.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述疏水改性的阳离子聚合物具有约90,000g/mol至约700,000g/mol，优选约150,000g/mol至约550,000g/mol，并且更优选约200,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量(Mw)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物包含以所述组合物的总重量计约0.1重量％至约50重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物，优选地，所述表面活性剂为阴离子去污表面活性剂，选自烷基苯磺酸或其盐、烷基乙氧基化硫酸盐、以及它们的混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中如由本文所述的起泡特征测试测定的，所述衣物洗涤剂组合物具有小于约25％，优选小于约20％，更优选小于约15％，并且甚至更优选小于约10％的漂洗泡沫指数(RSI)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述疏水改性的阳离子聚合物基本上不含载体颗粒或涂层。

11.根据权利要求1-10所述的衣物洗涤剂组合物的用途，其用于提供改善的洗衣液漂洗透明度。

12.根据权利要求1-10所述的衣物洗涤剂组合物的用途，其用于在皮肤上提供积极的效果，优选改善的对手的温和性，改善的手感柔软性，或改善的手感。

13.根据权利要求1-10所述的衣物洗涤剂组合物的用途，其用于提供改善的织物感觉，优选改善的织物柔软性，或改善的织物顺滑性。

14.一种清洁织物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供根据权利要求1-10所述的衣物洗涤剂组合物；

(ii)通过用水稀释所述衣物洗涤剂组合物，形成洗衣液；

(iii)在所述洗衣液中洗涤织物；以及

a)所述洗衣液基本上不含泡沫；或

b)至少75％，优选至少85％，更优选95％，并且甚至更优选至少99％的所述洗衣液洗涤表面区域不含泡沫。

15.一种在衣物洗涤期间省水的方法，包括以下步骤：

(i)提供根据权利要求1-10所述的衣物洗涤剂组合物；

(ii)用洗涤水稀释所述衣物洗涤剂组合物，以形成洗衣液；

(iii)在所述洗衣液中洗涤衣物；以及

(iv)漂洗所述织物，其中在2次或更少次漂洗后，优选在1次漂洗后，所述洗衣液的洗涤表面区域基本上不含泡沫。