CN104487192A - 多晶材料、包含其的主体、包含其的工具及其制作方法 - Google Patents

Abstract

一种多晶材料，包括铁族元素的结晶相的多个纳米颗粒和包含碳(C)或者氮(N)的材料的多个晶粒，每个纳米颗粒具有小于10纳米的平均尺寸。

Description

多晶材料、包含其的主体、包含其的工具及其制作方法

技术领域

本申请主要涉及多晶材料、包含该多晶材料的构造、包含该多晶材料的工具及该多晶材料的制作方法。具体但不限于，该多晶材料可以用作硬表面材料以保护主体和工具在使用中的劣化。

背景技术

专利号为7662207的美国专利公开了一种由纳米颗粒的聚合物组成并且具有高强度和高硬度的粒状材料。如铁、钴和镍的磁性元素的晶粒缩减到纳米水平以提供展现改善的软磁度的新的材料。公开了包括固溶型氮的纳米晶体奥氏体钢粒状材料。该专利还讨论了如Hall-Petch关系所教导的，金属材料的强度随着晶粒直径D的减小而增加，且这样的强度与晶粒直径的依赖关系甚至在D为或者接近50-100纳米时仍然成立。这样，减少晶体颗粒直径到超细，纳米水平现在成为一种用于增强金属材料的重要手段。一些科技杂志表明将D值减少到像几个纳米的超细尺寸可导致超塑性。但是，大多熔化制作的金属材料的晶粒直径D通常在从几微米到几十微米的量级，并且即使通过后续处理D值很难被缩减到纳米量级。即使通过可控滚轧，颗粒的直径的可能最下限也是最大为4-5微米的量级。根据上述公开资料，通过常规的工艺是不可能得到颗粒直径被缩减到纳米的材料。

公开号为WO/2012/004292国际专利申请公开了一种包含钢基座和融合到钢基座表面的硬表面结构。该硬表面结构包括多个微米结构，平均尺寸小于约200纳米的多个纳米结构和结合料。该纳米结构包括大约20重量百分比的W、金属M和C；M选自Fe、Co和Ni或其合金。该结合料包含大于约3重量百分比的W，大于约2重量百分比的Cr，大于约0.5重量百分比的Si，金属M和C。

公开号为WO2005092542国际专利申请公开了一种具有高硬度的纳米结晶的高碳铁合金粉，其包括高碳铁纳米颗粒的聚合物，其中在上述的纳米晶体中沉淀和分散有加强铁素体相的材料。

有必要提供一种具有高抗耐磨性，优选但不限于作为在使用中常会磨损工具或部分的保护涂层。也有必要提供一种具有高断裂韧性的材料。

发明内容

根据第一方面，提供了一种多晶材料，其包括铁族元素的结晶相的多个纳米颗粒和包含碳(C)或者氮(N)的材料的多个晶粒，每个纳米颗粒具有小于10纳米或小于9纳米的平均尺寸。

本发明还公开了多晶材料及包含其的构造和工具的多种组成、配置、组合以及使用，以下是一些非限制性的、简单的示例。

本发明公开了纳米颗粒在多晶材料中的多种设置。在一些示例中，纳米颗粒可分散在包含结晶相的结合混合料中。该多晶材料可以包括植入到包含结晶相的结合混合料中的所述纳米颗粒的连续聚合物，包含在所述聚合物中的所述纳米颗粒具有在纳米颗粒之间的各自的颗粒边界。每每个纳米颗粒与包含在所述多晶材料中的结晶相共享颗粒边界，并且在一些示例中，每个纳米颗粒与平均尺寸最大约50纳米的铁族元素的结晶相共享颗粒边界。每个纳米颗粒可以与结晶相结合料共享颗粒边界。纳米颗粒分散到具有至少约0.9GPa的纳米硬度的结合料中。

在一些示例中，该铁族元素可以为铁、钴或镍。纳米颗粒可能包含奥氏体或者铁素体，和/或该纳米颗粒可以纳米颗粒包括选自B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Cu、Mg、K、Ca、Zn、Ag、P、S和N中的元素形式或化合物形式的至少一种元素。该纳米颗粒和/或晶粒可能包括碳和/或氮，比如包括碳化铬、氧化铬、碳化钨、碳化硅和二氧化硅，和可能存在于固溶体中的化合物。在一些示例中，该多晶材料包括至少约1重量百分比的Si，至少约5重量百分比的Cr，至少约40重量百分比的W，合成物的剩余部分主要包括铁族金属和碳。在一些示例中，该纳米颗粒可以是包含C或者N的材料的晶粒。可能存在于纳米颗粒或者多晶材料中的碳或者氮可以大体上不受其他种类的包含碳或者氮的结晶相的限制。该多晶材料可以包括含碳或者氮的晶粒而不是纳米颗粒；和/或该纳米颗粒和其他包含在该多晶材料中的晶粒可以包含碳和/或氮。

多晶材料可能包含硼(B)。

该多晶材料可以包含多种材料和相的晶粒。比如，该多晶材料可以包括碳化物的(结晶)颗粒，比如碳化钨(WC)、碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化铌、碳化铪或碳化钒。在一些示例中，该多晶材料可以包括氮化物的(结晶)颗粒，比如立方氮化硼颗粒或氮化硅颗粒；和/或金刚石颗粒；和/或碳氮化物或者硼氮化物的晶粒。

在一些示例中，多晶材料可能包括M_xW_yC_z形式的化合物材料的晶粒，其中M是铁族金属，x是范围在1到7的值，y范围在1到10的值，而z是范围在0到4的值，该晶粒具有η相、θ相或κ相碳化物材料的晶体结构。

该多晶材料可以包括多个细长的或者盘状的平均长度至少为1微米的微米结构，多个平均尺寸小于约200纳米的纳米结构，微米结构和纳米结构分散在结合混合料中；该微米结构包括超过1重量百分比的Cr且具有化学式为M_xW_yC_z的相，其中M是铁族元素金属，x是从1到7的范围内的值，y是在从1到10的范围内的值，且z是在从1到4的范围内的值；该纳米结构包括铁族元素M、C和至少为约20重量百分比的W；且该结合混合料包括至少为约5重量百分比的W，至少为约0.5重量百分比的Cr，至少为约0.5重量百分比的Si和至少为约0.5重量百分比的碳，混合料的剩余部分是铁族金属M。每个微米结构可以包括至少一个区域为盘状，该区域具有两个主要维度和定义厚度的次要维度，每个微米结构的厚度至少约0.5微米。每个微米结构可以包括至少约0.5重量百分比的Si。每个纳米结构可以包括至少约0.3重量百分比的Si和至少约0.6重量百分比的Cr。该纳米结构可以包括包含Si、W、C和Fe的化合物。微米结构可以为树枝状形式。该微米结构在Muraksmi试剂中从约3秒到约6秒的时间段中刻蚀后可以呈黄色或者棕色。该纳米结构可以为纳米颗粒。在一些示例中，该微米结构可以是包含C或者N的晶粒，且在一些示例中，该纳米结构可以为包含C或者N的纳米颗粒或者晶粒。

该多晶材料可以具有至少约800HV10的维氏硬度；和或至少约10MPa.m^1/2的Palmqvist断裂韧度。

该多晶材料的密度可以为在例如海平面和约20摄氏度的环境压力和温度下理论最大值的至少约98％。

公开的多晶材料可以具有高硬度、高耐磨性和或高韧性的特点。在不希望受到特殊理论的制约时，小于10纳米的纳米颗粒的小尺寸可能有助于为此特点做出贡献。该纳米颗粒与包含碳或者氮的晶粒结合，或纳米颗粒本身包含碳或者氮可能对增强多晶材料的耐磨性有效果。

从第二方面看，提供了一种包含融合到主体的结构的构造，该主体包含铁族金属且该结构包括根据本公开的多晶材料。该结构可能包含具有平均厚度至少为约200微米的层。该主体可以包含钢。

在一些示例中，该结构可以通过平均厚度至少约1微米且至多约100微米的中间层结合到主体，中间层包含方程式为M_xW_yC_z的树枝状或者薄片状的微米结构，其中M为铁族金属，x是在从1到7的范围内的值，y是在从1到10的范围内的值，且z是在从1到4的范围内的值；微米结构包括大于约1重量百分比的Cr和大于约0.5重量百分比的Si。

在一些示例中，该结构可以为用于减慢主体在使用中的劣化的保护涂层。比如，该结构可以是保护主体在使用中被磨损的硬表面涂层。

该构造可以包括超硬材料比如多晶金刚石(PCD)材料，碳化硅结合金刚石材料，多晶立方氮化硼(PCBN)材料和或如硬质合金材料的硬金属。

在一些示例中，该构造可以包括用于切削、钻孔或者破碎主体或者形成件的边缘或者点。该构造可以用于道路平整或者在采矿或者对地钻孔时劣化岩石形成物。

在一些示例中，该构造可以是用于破碎形成物；该构造包括用于冲击形成物的撞击端，撞击端包括超硬材料并被连接到包含硬质合金的支撑体，支撑体连附到包含钢的基座；其中结构作为结合到基座的保护层。

在一些示例中，该构造可以用于对形成物进行钻孔；该构造包括用于冲击形成物的插入件，插入件包括连附到包含钢的工具座的超硬材料；其中结构是融合到所述工具座的保护层。

从第三方面看，本发明提供了一种包含根据本公开的构造的工具。该工具可以用于对地钻孔或者可以被选作为冲击钻头，旋转冲击钻头、旋转钻头，剪切切削钻头和牙轮钻头。该工具可以用作采矿或者平整路面，比如用于路面铣平。

从第四方面看，提供了一种用于制造根据本公开的多晶材料的方法，该方法包括提供包含铁(Fe)和硅(Si)的前体结构，以及碳(C)源或氮(N)源，其中Fe、Si和C或N的相对量被选择为使得Fe、Si和C或者N的结合体具有最大约1280摄氏度的相液相线温度；该方法包括以至少约每秒100摄氏度的平均速率将前体结构加热到至少约1350摄氏度并且以至少约每秒20度每秒的速率将前体结构冷却到低于约1000摄氏度。

本公开还设想了该方法的各种版本、变化和结合，其中以下是非限定性的以及非穷举的示例。

该方法可以包括使包含Fe的粉末和包含Si的粉末与包含羟基的聚乙烯复合粘结料结合以提供浆料，并且喷雾干燥浆料以提供微粒形式的多个前体结构。

该方法可以包括提供多个前体结构并对其筛选以提供平均直径至少20微米并至多5000微米、至多约1000微米、至多约500微米或至多约200微米的多个筛选过的前体结构，并从多个筛选过的前体结构中选择至少一个前体结构。

该方法可以包括提供及在真空或者含氢环境或者其他相似的可能降低氧化率的环境中以至少约300摄氏度且至多约1300摄氏度的温度加热前体结构至少5分钟，并以在至少约每秒100摄氏度的平均速率将前体结构加热到至少约1350摄氏度之前冷却前体结构至约300摄氏度以下。

在一些示例中，该前体结构可以包括Fe、Si、C和铬(Cr)，其中Fe、Si、C和Cr的相对量被选择使得Fe、Si、C和Cr的结合体具有最大约1280摄氏度的相液相线温度。

该前体结构可以包括多个碳化材料颗粒，比如平均尺寸至少为0.1微米至多为10微米的WC颗粒。该前体结构可以包括多个碳化铬微粒，和或该前体结构可以包括超硬材料。

在一些示例中，该前体结构可以包括至少约13重量百分比的WC颗粒，至少0.1重量百分比到至多10重量百分比的Si或者含Si化合物，以及至少0.1重量百分比到至多10重量百分比的Cr和含Cr化合物，以及铁族金属。

在一些示例中，前体结构可以包括至少约60重量百分比和至多约80重量百分比的碳化钨，至少约10重量百分比和至多约20重量百分比的铁，至少约5重量百分比的碳化铬颗粒，以及至少约1.0重量百分比和至多为5重量百分比的硅颗粒或者包含含硅的前体化合物的颗粒。

该前体结构可以具有至少2Mpa的抗压强度。

该前体结构以粒状形式存在(即前体结构可能是微粒或者小球或者诸如此类)。

该方法可以包括结合多个前体结构以提供单一结构。

在一些示例中，该方法可以包括以元素或者化合物的形式向前体结构中加入硼(B)。

该方法可以包括使基座接触前体结构，前体结构与基座在约1350摄氏度的温度接触足够长的时间以使前体结构融合到基座，且提供融合结构结合至基座。

该方法可以包括以至少约每秒100摄氏度的平均速率将前体结构加热到至少约1350摄氏度，在温度下将前体结构沉积在所述基座上，并以至少约每秒20摄氏度的速率冷却前体结构到少于约1000摄氏度。

该方法可以包括通过如等离子焰枪、激光束枪或者火焰枪的高温喷射设备将多个前体结构沉积到基座上。

该方法可以包括使用基座接触多个所述前体结构以使前体结构形成连续层。

该方法可以包括使用包含铁族金属的基座接触多个前体结构。比如，该基座可以包含钢。

在一些示例中，该方法可以包括移除基座主体的至少部分。

本发明提供了一种使用根据本公开制造的多晶材料的微粒，包括铁(Fe)，硅(Si)，和包括氢族的聚乙烯复合结合料；Fe和Si的相对量被选择使得Fe和Si的结合体具有最大为1280摄氏度的相液相线温度。该微粒可以包括铬(Cr)和碳(C)，Fe、Si、Cr和C的相对量被选择使得Fe、Si、Cr和C的结合体具有最大为1280摄氏度的相液相线温度。

该微粒可以包括碳化金属材料比如碳化钨或者碳化铬的颗粒。该碳化金属颗粒的平均尺寸可以至少约0.1微米且至多约10微米。该微粒可以包括至少约60重量百分比和至多约80重量百分比的碳化钨，至少约10重量百分比和至多约20重量百分比的铁，至少约5重量百分比的碳化铬颗粒，以及至少约1重量百分比和至多约5重量百分比的硅(Si)颗粒。每个微粒可以包括至少一个超硬材料比如金刚石或cBN材料颗粒。

该微粒可以具有至少约20微米和至多约5000微米、至多约1000微米、至多约500微米或者至多约200微米的平均尺寸。

该微粒可以具有至少约2MPa的抗压强度。

本公开的示例方法可以具有导致非常有效的硬表面结构密切焊接到主体上的部分，并且公开的主体可以在使用中具有改善的耐磨性能。

附图说明

现在参照附图对非限定性的示例配置进行描述，其中

图1A示出了示例多晶材料的扫描电子显微镜(SEM)的500倍放大图，图1B示出了示例多晶材料的2000倍放大SEM图，图1C示出了示例多晶材料的4000倍放大SEM图；并且图1D示出了示例多晶材料的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图，其中，纳米颗粒通过叠加到图像上的白色轮廓表示；

图2A、图2B和图2C示出了以层结构的形式融合到钢基座的示例多晶材料的微结构，该多晶材料在Muraksmi试剂中被刻蚀了4分钟(光学显微镜)，其中，图2A示出了接近层结构表面的区域的图像，图2B示出了多晶材料从层结构的表面被刻蚀到1.5毫米的深度的图像并且图2C示出了与钢基座界面处的图像；

图3示出了示例多晶材料的电子衍射图像；

图4A和图4B示出了示例多晶材料的透射电子显微镜(TEM)图像；

图5示出了用于采矿的挖掘工具的一个示例的示意性透视图；且

图6示出一种用于路面铣平的超硬挖掘工具一个示例的示意性侧视图。

具体实施方式

下面说明制造层结构的示例多晶材料，并将其融合到钢基座的示例方法。

提供质量为100kg的粉末混合料，包括72.7重量百分比的平均微粒尺寸为1微米的碳化钨(WC)粉末，15重量百分比的铁(Fe)粉末，10重量百分比的碳化铬(Cr₃C₂)粉末以及2.3重量百分比的硅(Si)粉末。在水介质中将该粉末混合料在磨碎机中用600千克的硬金属球和4千克的基于含聚乙烯化合物的氢族元素的有机混合料(产品KM4034，Szchimmer and Scharz^TM)研磨大约一小时以提供研磨液。研磨后，将研磨液喷雾干燥以提供微粒，该微粒被筛选以用于选择从约100微米到约180微米的微粒。

通过随机选择多个微粒，测量每个微粒的直径并在压力为0.1毫牛到900毫牛的两个钢板之间压紧每个微粒(如通过德国etewe^TM股份有限公司的仪器)来测量微粒的平均抗压强度。测量每个微粒直径方向形变的程度和所施加的压力之间的关系，并且基于测量到的关系计算每个微粒的抗压强度。发现微粒的抗压强度的范围在约2百万帕斯卡到约10百万帕斯卡。

提供钢基座，并在Ar气流中，使用100安培的电流通过用于大气等离子喷射的等离子焰枪装置(Plasmastar^TM)将微粒喷射到钢基座上。在喷射的过程中，这些微粒以约每秒300摄氏度的速率被加热到1400摄氏度。随后的冷却速率约为每秒40摄氏度。这样，由这些这样提供的微粒形成的连续层融合到基座上，层的强度接近理论强度且层的平均厚度约为3毫米。对这样被涂层的钢基座进行热处理。

形成的多晶材料层的维氏HV10硬度为1000维氏单位且Palmqvist断裂韧度为15MPa.m^1/2。维氏硬度时按照ISO标准ISO 3878进行测量，并且Palmqvist断裂韧度是按照ISO标准ISO/DIS 20079测量的。利用ASTM G65-04测试涂层了的钢基座的耐磨性，没有被涂层的钢基座用作控制。由于控制摩擦导致的质量损耗约为820毫克而涂层的钢基座的为80毫克。没有被涂层的钢基座的体积损耗为105.2立方微米而涂层的钢基座的为6.5立方微米。这些证明多晶材料的耐磨性高于钢基座15倍。

非限制性的，对上述的示例多晶材料进行说明。

图1A、图1B、图1C和图1D为示例多晶材料的微结构在不同放大倍数下的图像。该材料包括盘状的树枝状的或者圆形晶体结构10和分散在结合混合料20中的η相碳化多晶晶体12。

结合混合料20的纳米硬度从约1.0Gpa到1.3Gpa。纳米硬度是使用具有Berkovich头的TriboIndenter^TM仪器(美国明尼苏达州明尼阿波利斯市的Hysitron公司)以最大为500微牛到2毫牛的负荷测量的。负荷图表包括10秒的线性负荷，持续10秒的恒定负荷和10秒的线性解负荷。

在图1A中，在某些情况10A下晶体结构10的树枝状结构是清楚的，而晶体结构的盘状或者平坦的方面在侧面取像的其它情况10B是清楚的。

在图1B中，清楚显示了碳化钨(WC)颗粒14分散在结合混合料20中。

图1C示出了在通过氩气刻蚀的方式移除约5纳米的表层后的多晶材料的电子反散射图像。在图1C中清楚显示了包含多种微结构和材料的组分是通过俄歇电子能谱(AES)检查的。植入了树枝状结构10、η相晶体12、碳化钨(WC)晶体14的结合混合料20包含在不同区域201、202中的两个空间不同的组分，其在图1C中不同灰度的阴影中是明显的。第一区域201的结合混合料包括铁的结晶相的多个纳米颗粒。所述第一区域201的混合料包括约24.8重量百分比的W，65.7重量百分比的铁Fe，3.5重量百分比的Cr，4.3重量百分比的C和1.7重量百分比的Si。第二区域202结合混合料基本不具有纳米颗粒且包含约29.8重量百分比的W，57.8重量百分比的铁Fe，4.9重量百分比的Cr，6.9重量百分比的C和0.6质量百分比的Si。树枝状结构10包括约62.4重量百分比的W，30.7重量百分比的Fe，1.8重量百分比的Cr，重量百分比的C和1.6重量百分比的Si。

图1D显示了在第一区域201中的结合混合料20高分率TEM(HRTEM)图像，其中清楚的显示纳米颗粒16分散在其中。纳米颗粒16由白色边界线表示，并具有约2纳米到约10纳米的平均尺寸。至少一些颗粒16显示为大体细长状，并具有约7纳米的平均长度和约4纳米的平均宽度。X射线衍射和电子衍射表明纳米颗粒16具有铁的晶相，其包括Fe₃W₃C、铁素体和奥氏体。

参考图2A、图2B和图2C，在Murakami试剂中刻蚀约5秒后树枝状晶体10在颜色上显示为棕色。树枝状晶体10包括η相碳化物。在被Murakami试剂进一步刻蚀约4分钟后一些树枝状晶体10变黑而一些保持棕色，在示例的多晶材料中WC晶体颗粒14也是清楚的。

图3示出的电子衍射图像表明结合混合料具有纳米晶体结构，该纳米晶体结构具有非常小的非晶相存在。

如图4A和图4B所示，投射电子显微镜(TEM)表明在结合混合料20中存在η相碳化物的纳米尺寸的颗粒30，并具有纳米盘、纳米杆或纳米球的一般形式，其植入在结合混合料20中。

参考图5，用于采矿的示例挖掘工具50包含钢基座55和融合到钢基座55的硬表面结构56。挖掘工具50包括具有撞击点54且连接到钢基座55的硬质合金头52。在一些示例中，头52可以包括金刚石材料，如PCD材料或者结合了碳化硅的金刚石材料。硬表面结构56设置在硬质合金头52的周围以保护钢基座55在使用中免受研磨磨损。例如在用于破碎包含煤和碳酸钾的岩石形成物时，岩石材料可能磨损刚钢基座55而导致挖掘工具50的过早损坏。硬表面结构56包括或者主要由上文公开的示例多晶材料组成。

参考图6，用于道路铺砌研磨的示例挖掘工具60包括具有钻孔的钢制保持件65，和撞击头64，其连接到收缩嵌入或者压缩嵌入到钻孔的硬质合金基座62。包括根据上文公开的多晶材料的硬表面结构66融合到钢制保持件主体65，其设置在钻孔的外围以保护钢制保持件主体65在使用中免于被磨损。撞击头64可以包括连接到烧结碳化钨基座的PCD结构。保持件65包括用于联接到连附在公路研磨鼓(未示出)的基块(未示出)的柄68。

如本文涉及包含多晶材料的颗粒所使用，术语“颗粒尺寸”d指的是按下述测量到的颗粒的尺寸。通过抛光准备包括硬金属材料的主体的表面，以用于通过电子背向散射衍射(EBSD)探查，并通过高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)获得表面的EBSD图像。例如，通过这种方式制作出各个颗粒可以被识别的表面的图像，并且可以进一步被分析以提供颗粒的尺寸d的数分布。如本文使用，未采用校正(如萨尔科夫特校正)来校正颗粒尺寸以虑及在该方法中它们是以二维图像获得的事实。根据ISO FDIS 13607标准，颗粒尺寸表达为圆当量直径(ECD)。通过测量暴露在表面的各个独立的颗粒的面积A，并根据方程d＝(4×A/π)的平方根计算具有相同面积A的圈的直径而获得ECD。该方法在题为“微束分析-电子背散射衍射-测量颗粒的平均尺寸”的ISO FDIS 13067的第3.3.2部分(国际标准组织，日内瓦，瑞士，2011)有进一步的说明。WC硬质合金材料中WC颗粒的平均颗粒尺寸D是通过计算通过从表面的EBSD图像中获取到的WC颗粒尺寸d的数均值得到的。相比于其他的可能难以或者不可能将单独的颗粒从颗粒的聚集体中分辨出来的特定方法，测量颗粒的EBSD方法具有每个独立的示例都可以分辨出来的显著优势。也就是说，对于颗粒尺寸测量来说其他特定方法可能给出错误的更高值。

下面简单介绍这里用到的特定术语或者概念。

如本文所用，硬表面结构是，例如但不限于，连接到基座以保护基座免受磨损的层的结构。这里的硬表面结构相比于基座展示出基本更高的抗磨性。

如本文所用，耐磨零件是指在应用时经受磨损压力或者意图经受磨损压力的零件或者组件。耐磨零件经受的磨损压力有多种，一般经受如摩擦、侵蚀、腐蚀或者其他化学磨损。取决于耐磨零件所预期遭受的磨损的性质和强度以及受限的预期成本、尺寸和质量，耐磨零件可以包括多个种类的材料中的任意材料。例如，碳化钨硬质合金高度抵抗摩擦，但是由于其高密度和高成本，一般地仅用作相对小的零件的主要组成部分，例如钻头插件，凿子、刀片或者其他类似物。较大的耐磨零件可以用于挖掘结构、钻头主体、装料斗和粗糙材料的传送结构，并且一般由比某些应用中的烧结碳化物更经济的硬刀组。

挖掘工具可用于对例如岩石、沥青、煤或者混凝土的主体进行钻孔、破碎、劣化，还可用于采矿、建筑和路面再处理。在一些应用中，例如道路再处理中，可以将多个挖掘工具安装到一个转鼓上并且在驱动转鼓向主体旋转时驱动多个挖掘工具朝向将被劣化的主体。挖掘工具可包含超硬材料的工作头，超硬材料例如为示例的多晶材料金刚石(PCD)，其中包括大量的基本向内生长的形成有定义了金刚石颗粒之间缝隙的骨团(skeletal)的金刚石颗粒。

合成的或者天然金刚石、多晶金刚石(PCD)、立方氮化硼(cBN)、多晶cBN(PCBN)和硬质合金金刚石(ScD)材料为超硬材料的示例。如本文所用，合成金刚石，也被称作人造金刚石，是一种制造出的金刚石材料。如本文所用，多晶金刚石(PCD)材料包括大量的金刚石颗粒(多个的聚合物)，其主要部分为垂直的相互内结合且金刚石的容量占材料的至少约80体积百分比。金刚石颗粒之间的缝隙可以至少是部分的被含有用于合成钻石的催化材料的结合料填充，或者它们基本是空的。这里提到的用于合成金刚石晶体的催化材料，是能够在合成或天然金刚石热力学稳定的温度和压力下使合成金刚石颗粒生长和/或合成金刚石颗粒或天然金刚石颗粒提升直接共生。具体来说，用于金刚石的催化材料为Fe、Ni、Co和Mn以及包含这些材料的合金。包含PCD材料的主体可以包括至少一种催化材料从缝隙中被移除在金刚石颗粒之间留下间质空洞的区域。这里用到的，PCBN材料包括分散在包含铁或陶瓷材料的混合料中的立方氮化硼(cBN)颗粒。

另一些示例的超硬材料包括一些通过包含例如SiC的陶瓷材料或者硬质合金材料例如含Co的WC材料(例如在美国专利5,453,105或6,919,040中描述的)的混合料结合到一起的金刚石或者cBN颗粒的复合材料。例如，一些含SiC金刚石材料可能包含至少约30体积百分比的分散在SiC混合料中的金刚石颗粒(其中可能包含少量的不是以SiC形式存在的Si)。示例的含SiC金刚石材料在专利号为7,008,672、6,709,747、6,179,886、6,447,852的美国专利以及国际申请公开号为WO2009/013713的国际申请中有阐述。

颗粒边界是在多晶材料中两个颗粒或者晶体之间的接触面。颗粒边界是晶体结构的缺陷，并且趋于降低材料的导电性和导热性。

一些包含钨(W)、钴(Co)和碳(C)的相是公知的且主要通过希腊字母定义。这里η相组分理解为具有化学式为MxM'yC2的含碳化合物，其中M是从由W、Mo、Ti、Cr、V、Ta、Hf、Zr和Nb组成的组中选择的至少一种元素。M'是从由Fe、Co、Ni组成的组中选择的至少一种元素，C为碳。其中M为钨(W)，M'为钴(Co)是一种最常见的组合，此时η相理解为Co3W3C(η-1)或者Co6WeC(η-2)，并这里其他分式的子化学当量或者超化学当量的变形。在W-Co-C系统中也存在一些其他相，例如θ相Co3W6C2、Co4W4C和Co2W4C，再例如κ相Co3WgC4和CoW3C(这些相有时在文献中归类到广义的η相定义)。

如本文所用，表述“主要由......组成”指“除实际不可避免的杂质以外由......组成”。

如本文所用，涉及到数值的“约”理解为表示一个明确的包含规定的数值的范围，范围的限定理解为已通过规定的数字中明显的有效数字的数目进行了说明。

Claims (64)

1.一种多晶材料，包括铁族元素的结晶相的多个纳米颗粒和包含碳(C)或者氮(N)的材料的多个晶粒，每个纳米颗粒具有小于10纳米的平均尺寸。

2.如权利要求1所述的多晶材料，其中所述纳米颗粒分散在包含结晶相的结合混合料中。

3.如权利要求1或2所述的多晶材料，包括植入到包含结晶相的结合混合料中的所述纳米颗粒的连续聚合物，包含在所述聚合物中的所述纳米颗粒具有在纳米颗粒之间的各自的颗粒边界。

4.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，其中所述纳米颗粒分散到具有至少约0.9GPa的纳米硬度的结合料中。

5.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，其中每个纳米颗粒与包含在所述多晶材料中的结晶相共享颗粒边界。

6.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，其中每个纳米颗粒与平均尺寸最大约50纳米的铁族元素的结晶相共享颗粒边界。

7.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，其中所述纳米颗粒包括奥氏体或铁素体。

8.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，其中所述纳米颗粒包括选自B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Cu、Mg、K、Ca、Zn、Ag、P、S和N中的元素形式或化合物形式的至少一种元素。

9.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括硼(B)。

10.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，其中所述纳米颗粒是包含C或者N的材料的晶粒。

11.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括至少约1重量百分比的Si，至少约5重量百分比的Cr和至少约40重量百分比的W，所述多晶材料的剩余部分主要包括铁族金属和碳。

12.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括碳化物材料的颗粒，如碳化钨(WC)、碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化铌、碳化铪或碳化钒。

13.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括氮化物材料如立方氮化硼或氮化硅的颗粒。

14.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括金刚石颗粒。

15.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括碳氮化物或者硼氮化物材料的晶粒。

16.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括M_xW_yC_z形式的化合物的晶粒，其中M是铁族金属，x是在从1到7的范围内的值，y是在从1到10的范围内的值，且z是在从0到4的范围内的值，该晶粒具有η相、θ相或κ相碳化物材料的晶体结构。

17.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，包括平均长度至少约1微米的多个细长或盘状的微米结构，平均尺寸小于约200纳米的多个纳米结构，所述微米结构和所述纳米结构分散在所述结合混合料中；所述微米结构包括超过约1重量百分比的Cr和化学式为M_xW_yC_z的相，其中M是铁族金属，x是在从1到7的范围内的值，y是在从1到10的范围内的值，且z是在从1到4的范围内的值；所述纳米结构包括铁族金属M，C和至少约20重量百分比的W；且所述结合混合料包括至少约5重量百分比的W，至少约0.5重量百分比的Cr，至少约0.5重量百分比的Si和至少约0.5重量百分比的碳，所述混合料的剩余部分是铁族金属M。

18.如权利要求17所述的多晶材料，其中每个微米结构至少包括盘状区域，所述区域具有两个主要维度和定义厚度的次要维度，每个所述微米结构的厚度至少约0.5微米。

19.如权利要求17或18所述的多晶材料，其中每个微米结构包括至少约0.5重量百分比的Si。

20.如权利要求17-19中任一项所述的多晶材料，其中每个纳米结构包括至少约0.3重量百分比的Si。

21.如权利要求17-20中任一项所述的多晶材料，其中每个纳米结构包括至少约0.6重量百分比的Cr。

22.如权利要求17-21中任一项所述的多晶材料，其中每个纳米结构包括包含Si、W、C和Fe的化合物。

23.如权利要求17-22中任一项所述的多晶材料，其中所述微米结构为树枝状形式。

24.如权利要求17-23中任一项所述的多晶材料，其中所述微米结构在Muraksmi试剂中从约3秒到约6秒的时间段内刻蚀后呈黄色或者棕色。

25.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，具有至少约800HV10的维氏硬度。

26.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，其密度至少为理论最大值的98％。

27.如前述权利要求中任意一项所述的多晶材料，具有至少约10MPa.m^1/2的Palmqvist断裂韧度。

28.一种包括融合到主体的结构的构造，所述主体包含铁族金属且所述结构包括如权利要求1-27中任一项所述的多晶材料。

29.如权利要求28所述的构造，其中所述结构包含具有平均厚度至少为约200微米的层。

30.如权利要求28或29所述的构造，其中所述主体包括钢。

31.如权利要求28-30任一项所述的构造，其中所述结构通过平均厚度至少约1微米且至多约100微米的中间层结合到所述主体，所述中间层包含化学式为M_xW_yC_z的树枝状或者薄片状的微米结构，其中M为铁族金属，x是在从1到7的范围内的值，y是在从1到10的范围内的值，且z是在从1到4的范围内的值；所述微米结构包括大于约1重量百分比的Cr和大于约0.5重量百分比的Si。

32.如权利要求28-31中任一项所述的构造，其中所述结构为用于减慢所述主体在使用中的劣化的保护涂层。

33.如权利要求28-32中任一项所述的构造，其中所述结构是保护所述主体在使用中被磨损的硬表面涂层。

34.如权利要求28-33中任一项所述的构造，包括用于切削、钻孔或者破碎主体或形成件的边缘或者点。

35.如权利要求28-34中任一项所述的构造，包括例如多晶金刚石(PCD)材料的超硬材料。

36.如权利要求28-35中任一项所述的构造，其用于道路平整或者在采矿或者对地钻孔时劣化岩石形成物。

37.如权利要求28-36中任一项所述的构造，用于破碎形成物，所述构造包括用于冲击所述形成物的撞击端，所述撞击端包括超硬材料并被连接到包含硬质合金的支撑体，所述支撑体连附到包含钢的基座；其中所述结构为结合到所述基座的保护层。

38.如权利要求28-36中任一项所述的构造，用于对形成物进行钻孔；所述构造包括用于冲击所述形成物的插入件，所述插入件包括连附到包含钢的工具座的超硬材料；其中所述结构是融合到所述工具座的保护层。

39.一种包含如权利要求28-38中任一项所述的构造的工具。

40.如权利要求39所述的工具，用于对地钻孔并且被选作为冲击钻头，旋转冲击钻头、旋转钻头，剪切切削钻头和牙轮钻头。

41.如权利要求39所述的工具，其用于采矿或者路面铣平。

42.一种用于制造如权利要求1-27中任一项所述的多晶材料的方法，所述方法包括提供包含铁(Fe)和硅(Si)的前体结构，以及碳(C)源或氮(N)源，其中Fe、Si和C或N的相对量被选择为使得Fe、Si和C或者N的结合体具有最大约1280摄氏度的相液相线温度；所述方法包括以至少约每秒100摄氏度的平均速率将所述前体结构加热到至少约1350摄氏度并且以至少约每秒20度的平均速率将所述前体结构冷却到低于约1000摄氏度。

43.如权利要求42所述的方法，所述方法包括使包含Fe的粉末和包含Si的粉末与包含羟基的聚乙烯复合粘结料结合以提供浆料，并且喷雾干燥所述浆料以提供微粒形式的多个所述前体结构。

44.如权利要求42或43所述的方法，包括提供多个前体结构并对其筛选以提供平均直径至少20微米并至多5000微米的多个筛选过的前体结构，并从多个筛选过的前体结构中选择至少一个前体结构。

45.如权利要求42-44中任一项所述的方法，包括在真空或者含氢环境或者其他相似的可能降低氧化率的环境中以至少约300摄氏度且至多约1300摄氏度的温度加热所述前体结构至少约5分钟，并以在至少约每秒100摄氏度的平均速率将所述前体结构加热到至少约1350摄氏度之前冷却所述前体结构至约300摄氏度以下。

46.如权利要求42-45中任一项所述的方法，其中所述前体结构包括Fe、Si、C和铬(Cr)，其中所述Fe、Si、C和Cr的相对量被选择使得所述Fe、Si、C和Cr的结合体具有最大约1280摄氏度的相液相线温度。

47.如权利要求42-46中任一项所述的方法，其中所述前体结构包括多个碳化材料颗粒，如WC颗粒。

48.如权利要求42-47中任一项所述的方法，其中所述前体结构包括平均尺寸至少为0.1微米至多为10微米的多个碳化材料颗粒。

49.如权利要求42-48中任一项所述的方法，其中所述前体结构包括多个碳化铬微粒。

50.如权利要求42-49中任一项所述的方法，其中所述前体结构包括超硬材料。

51.如权利要求42-50中任一项所述的方法，其中所述前体结构包括至少约13重量百分比的WC颗粒，至少0.1重量百分比到至多10重量百分比的Si或者含Si化合物，以及至少0.1重量百分比到至多10重量百分比的Cr和含Cr化合物，以及铁族金属。

52.如权利要求42-51中任一项所述的方法，其中所述前体结构包括至少约60重量百分比和至多约80重量百分比的碳化钨，至少约10重量百分比和至多约20重量百分比的铁，至少约5重量百分比的碳化铬颗粒，以及至少约1.0重量百分比和至多为5重量百分比的硅颗粒或者包含含硅的前体化合物的颗粒。

53.如权利要求42-52中任一项所述的方法，其中所述前体结构具有至少2MPa的抗压强度。

54.如权利要求42-53中任一项所述的方法，其中所述前体结构以粒状形式存在。

55.如权利要求42-54中任一项所述的方法，包括结合多个所述前体结构以提供单一结构。

56.如权利要求42-55中任一项所述的方法，包括以元素或者化合物的形式向所述前体结构中加入硼(B)。

57.如权利要求42-56中任一项所述的方法，包括使基座接触所述前体结构，所述前体结构与所述基座在至少约1350摄氏度的温度接触足够长的时间以使所述前体结构融合到所述基座。

58.如权利要求42-57中任一项所述的方法，包括以至少约每秒100摄氏度的平均速率将多个所述前体结构加热到至少约1350摄氏度，在所述温度下将所述前体结构沉积在所述基座上，并以至少约每秒20摄氏度的速率冷却所述前体结构到少于约1000摄氏度。

59.如权利要求42-58中任一项所述的方法，包括通过高温喷射设备将多个所述前体结构沉积到所述基座上。

60.如权利要求42-59中任一项所述的方法，包括通过等离子焰枪、激光束枪或者火焰枪将多个所述前体结构沉积到所述基座上。

61.如权利要求42-60中任一项所述的方法，包括使用基座接触多个所述前体结构以使所述前体结构形成连续层。

62.如权利要求42-61中任一项所述的方法，包括使用包含铁族金属的基座接触多个所述前体结构。

63.如权利要求42-62中任一项所述的方法，包括使用包含钢的基座接触多个所述前体结构。

64.如权利要求57-63中任一项所述的方法，包括移除所述基座主体的至少部分。