CN104479079A - 基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯及其纤维增强材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯及其纤维增强复合材料。采用丙二醇、异酞酸和富马酸为原料，在一定条件下合成不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂基体，以N-乙烯基吡咯烷酮为反应性溶剂，以竹原纤维为增强体，通过热压成型得到复合材料。本发明制备的复合材料所用的不饱和聚酯不含具有致癌性的反应性溶剂——苯乙烯，因此具有环境友好、成本低的特点，制备的复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度。

Description

基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯及其纤维增强材料

技术领域

本发明属于纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯及其纤维增强复合材料。

背景技术

   不饱和聚酯（UPE）是玻璃纤维增强树脂复合材料中用量最大的树脂品种。UPE 树脂力学性能与工艺性良好，但在制备过程大量使用挥发性的苯乙烯作为稀释剂与交联剂，由此带来的空气污染问题已引起极大关注。2011 年美国卫生和公众服务署正式将苯乙烯与可吸入玻璃纤维列为致癌物。因此，对纤维增强树脂基复合材料行业而言，必须寻求新的增强体以尽量减少玻璃纤维使用量，同时采取措施减少复合材料制备中的苯乙烯用量。目前世界主要的不饱和聚酯厂家如帝斯曼（DSM）、雅士兰（Ashland）等公司均非常重视无苯乙烯不饱和聚酯的开发，并投入资金进行前瞻性研发。国内外目前在此方面的研究主要有：一是采用聚亚氨酯、三聚氰胺、酚醛树脂等与UPE树脂共混，以减少苯乙烯使用量与释放量，但制备的树脂黏度高，成本增加，制备工艺复杂；二是在UPE树脂中添加功能性动植物油减少苯乙烯的使用量，改性动植物油通过自由基聚合、阳离子聚合、开环易位聚合等合成新型树脂，但合成过程仍以乙烯基甲苯或二环戊二烯等作为交联剂与稀释剂，乙烯基甲苯等毒性更大，且此类树脂力学性能较低；三是以丙烯酸酯类单体作为UPE 树脂的反应性溶剂，但获得的树脂浸润性低、黏度大、玻璃体转变温度与固化率低，复合材料力学性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于环境友好反应性溶剂的UPE树脂及其纤维增强复合材料，解决传统UPE树脂中使用苯乙烯造成空气污染等问题。本发明制备的竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯是以N-乙烯基吡咯烷酮作为反应性溶剂的无苯乙烯不饱和聚酯树脂。

原料按重量份数计：固体不饱和聚酯树脂50~60份、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）40~50份、引发剂3~7份。所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

所述的固体不饱和聚酯树脂的原料重量比：丙二醇: 异酞酸: 富马酸: 钛酸丁酯: 4-甲氧基苯酚=500~900:500~850:250~600:1~20:1~3。合成方法：将丙二醇(Propylene glycol，PG)、异酞酸(Isophthalic acid, IPA)和引发剂钛酸丁酯在N₂保护下230℃油浴中机械搅拌反应22min，降温至210℃继续反应370min，升温至230℃，加入富马酸(Fumaric acid，FA)和阻聚剂4-甲氧基苯酚，反应260min，降温至240℃，反应106min，真空抽吸50~80min，冷却至室温，得到固体不饱和聚酯树脂。

一种竹原纤维增强如上所述的不饱和聚酯复合材料，原料按重量份数计：竹原纤维80~100份，无苯乙烯不饱和聚酯树脂80~100份。

制备方法包括以下步骤：

（1）竹原纤维经开松并裁剪成20 cm×20 cm规格的纤维毡后，100~105℃下烘至绝干，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；

（2）将固体不饱和聚酯树脂研磨至80~100目粉末后，缓慢加入到N-乙烯基吡咯烷酮中，使之完全溶解成均相溶液；

（3）将5~9片步骤（1）的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，在步骤（2）的均相溶液中加入过氧化苯甲酸叔丁酯均匀搅拌2min，将混合溶液迅速均匀涂敷在纤维板坯的两表面，室温下以3~5MPa的压力冷压3~8min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后升温至150~170℃在3~5MPa压力下热压20~40min；隔热保压60~120min，自然冷却至室温。

本发明的有益效果在于：本发明采用优化的工艺参数组合，竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂的用量比（质量比）为1∶1，热压温度 160℃，热压时间40min，以模压工艺可制备力学性能优良的竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料。采用无苯乙烯UPE作为复合材料的基体，所得复合材料与传统UPE树脂（以苯乙烯为溶剂）为基体的复合材料具有相当的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，而且具有更高的冲击强度。

附图说明

图1是竹原纤维/UPE复合材料的拉伸强度。其中，30ST-P1表示采用30wt%苯乙烯为UPE溶剂的复合材料；40ST-P1表示采用40wt%苯乙烯为UPE溶剂的复合材料；40NVP-P1表示采用40wt%NVP为UPE溶剂的复合材料；50NVP-P1表示采用50wt%NVP为UPE溶剂的复合材料。图2和图3横坐标中30ST-P1、40ST-P1、40NVP-P1与50NVP-P1表示含义相同。图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据之间差异显著，否则差异不显著。

图2是竹原纤维/UPE复合材料的弯曲强度与弯曲模量。

图3是竹原纤维/UPE复合材料的冲击强度。

具体实施方式

实施例1

原料：竹原纤维（平均长度22.81mm，平均宽度150μm）由福建海博斯化学技术有限公司提供; 丙二醇（PG），购自美国SAFC公司；异酞酸（IPA），购自美国Sigma-Aldrich公司；富马酸（FA），购自美国Fluka Analytical公司 ；钛酸丁酯（TB），购自美国Fluka Analytical公司，4-甲氧基苯酚（MP），购自美国Sigma-Aldrich公司；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），购自美国Sigma-Aldrich公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自美国Sigma-Aldrich公司；乙酸乙酯，购自美国EMD公司。

竹原纤维增强NVP为反应性溶剂的UPE复合材料：

    按一定的质量比混合固体UPE树脂粉末、NVP和引发剂得到无苯乙烯UPE树脂混合液。将竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液通过热压成型得到竹原纤维增强无苯乙烯UPE树脂复合材料。不饱和聚酯树脂由丙二醇（Propylene glycol，PG）、异酞酸（Isophthalic acid, IPA）和富马酸（Fumaric acid，FA）为原料，在一定条件合成得到，共混过程为：将固体UPE树脂46.8g在研钵中磨至80~100目粉末后，缓慢加入到31.2g的NVP中搅拌至其完全溶解，然后加入0.47g的引发剂TBPB，搅拌均匀后得到制备复合材料的树脂，即无苯乙烯不饱和聚酯。

制备方法：竹原纤维经开松并裁剪成20 cm×20 cm规格的纤维毡后，置于100~105℃下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；将5~9片的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把无苯乙烯UPE树脂混合液均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50℃下以3.24MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至160℃在3.24MPa压力下热压40min；热压完成后模具隔热保压60min，并使之自然冷却至室温。

所述制备过程中，固体UPE树脂与NVP的用量比，按照质量比为6:4；竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液的用量比1∶1；引发剂的用量为无苯乙烯UPE树脂混合液质量的1%。

实施例2

原料：竹原纤维（平均长度22.81mm，平均宽度150μm）由福建海博斯化学技术有限公司提供; 丙二醇（PG），购自美国SAFC公司；异酞酸（IPA），购自美国Sigma-Aldrich公司；富马酸（FA），购自美国Fluka Analytical公司 ；钛酸丁酯（TB），购自美国Fluka Analytical公司，4-甲氧基苯酚（MP），购自美国Sigma-Aldrich公司；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），购自美国Sigma-Aldrich公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自美国Sigma-Aldrich公司；乙酸乙酯，购自美国EMD公司。

竹原纤维增强NVP为反应性溶剂的UPE复合材料：

按一定的质量比混合固体UPE树脂、NVP和引发剂得到无苯乙烯UPE树脂混合液。将竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液通过热压成型得到竹原纤维增强无苯乙烯UPE树脂复合材料。不饱和聚酯树脂由丙二醇(Propylene glycol，PG)、异酞酸(Isophthalic acid, IPA)和富马酸(Fumaric acid，FA)为原料，在一定条件合成得到，共混过程为：将固体UPE树脂39g在研钵中磨至80~100目粉末后，缓慢加入到39g的NVP溶液中搅拌至其完全溶解，然后加入0.39g的引发剂TBPB，搅拌均匀后得到制备复合材料的树脂，即无苯乙烯不饱和聚酯。

制备方法：竹原纤维经开松并裁剪成20 cm×20 cm规格的纤维毡后，置于100~105℃下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；将5~9片的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把无苯乙烯UPE树脂混合液均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50℃下以3.24MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至160℃在3.24MPa压力下热压40min；热压完成后模具隔热保压60min，并使之自然冷却至室温。

所述制备过程中，固体UPE树脂与NVP的用量比，按照质量比为5:5；竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液的用量比1∶1；引发剂的用量为无苯乙烯UPE树脂混合液质量的1%。

复合材料板力学性能测试：

复合材料板制成哑铃型试样（规格：长80mm，两端宽15mm，中间宽10mm，标距50mm，厚度3.0mm）以测试拉伸性能；弯曲性能的测试样品为长条状（规格：60 mm×12.7 mm×3.0mm）；冲击强度的测试样品为长条状（规格：80 mm×10 mm×3.0mm）。拉伸强度测试依据ASTM D3039-08标准进行；弯曲强度与弯曲模量测试依据ASTM D790-10标准进行；冲击强度测试依据GB/T1043-93。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成，冲击强度测试在摆锤冲击试验机上完成。

复合材料的拉伸强度

由图1知，采用50%NVP为UPE溶剂的复合材料拉伸强度（78.66MPa）与30%ST复合材料拉伸强度（77.24MPa）相当，而比40%ST复合材料拉伸强度（72.12MPa）有显著提高；采用40%NVP为UPE溶剂时，复合材料拉伸强度（84.26MPa）最大，比30%ST和40%ST的拉伸强度有显著提高。

复合材料的弯曲性能

    由图2知，50NVP-P1复合材料的弯曲强度（124.76MPa）和弯曲模量（7196.06MPa）与30ST-P1复合材料的弯曲强度（125.38MPa）和弯曲模量（7015.14MPa）相当，但比40ST-P1的复合材料的弯曲强度（110.32MPa）和弯曲模量（6455.52MPa）有明显提高；当NVP的用量减少时，复合材料的弯曲性能有所提高；NVP用量为40%时，复合材料的弯曲强度（142.78MPa）和弯曲模量(7634.08MPa)比50NVP-P1和30ST-P1复合材料的弯曲强度、弯曲模量有明显提高。因此，在竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料中，40NVP-P1复合材料的弯曲性能最佳。

复合材料的冲击强度

由图3知，40NVP-P1复合材料的冲击强度（22.77kJ/m²）与50NVP-P1复合材料冲击强度（21.72kJ/m²）相当；40NVP-P1和50NVP-P1复合材料的冲击强度显著高于30ST-P1与40ST-P1复合材料的冲击强度（17.90kJ/m²、17.93kJ/m²）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯，其特征在于：所述的不饱和聚酯是以N-乙烯基吡咯烷酮作为反应性溶剂的无苯乙烯不饱和聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯，其特征在于：原料按重量份数计：固体不饱和聚酯树脂50~60份、N-乙烯基吡咯烷酮40~50份、引发剂3~7份。

3.根据权利要求2所述的基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

4.根据权利要求2所述的基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯，其特征在于：所述的固体不饱和聚酯树脂的原料重量比：丙二醇: 异酞酸: 富马酸: 钛酸丁酯: 4-甲氧基苯酚=500~900:500~850:250~600:1~20:1~3。

5.根据权利要求2所述的基于环境友好反应性溶剂的不饱和聚酯，其特征在于：所述的固体不饱和聚酯树脂的合成：将丙二醇、异酞酸和引发剂钛酸丁酯在N₂保护下230℃油浴中机械搅拌反应22min，降温至210℃继续反应370min，升温至230℃，加入富马酸和阻聚剂4-甲氧基苯酚，反应260min，降温至240℃，反应106min，真空抽吸50~80min，冷却至室温，得到固体不饱和聚酯树脂。

6.一种竹原纤维增强如权利要求1所述的不饱和聚酯复合材料，其特征在于：原料按重量份数计：竹原纤维80~100份，无苯乙烯不饱和聚酯树脂80~100份。

7.一种制备如权利要求6所述的复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）竹原纤维经开松并裁剪成20 cm×20 cm规格的纤维毡后，100~105℃下烘至绝干，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；

（2）将固体不饱和聚酯树脂研磨至80~100目粉末后，缓慢加入到N-乙烯基吡咯烷酮中，使之完全溶解成均相溶液；

（3）将5~9片步骤（1）的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，在步骤（2）的均相溶液中加入过氧化苯甲酸叔丁酯均匀搅拌2min，将混合溶液迅速均匀涂敷在纤维板坯的两表面，室温下以3~5MPa的压力冷压3~8min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后升温至150~170℃在3~5MPa压力下热压20~40min；隔热保压60~120min，自然冷却至室温。