CN104479078B - 一种接枝反应装置及熔融接枝反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种接枝反应装置，包括流延成膜设备，用于将预混料混合挤出并流延成聚合物膜；和接枝助剂分散预反应设备，用于将接枝助剂分散在聚合物膜上并与聚合物膜实现预接枝反应；和反应挤出接枝设备；用于将功能单体接枝到聚合物分子链上形成接枝聚合物。本发明所述的接枝反应装置通过将聚合物流延成膜，然后将接枝助剂溶解在分散剂中，以喷雾的形式喷在熔融的聚合物膜上，熔融的聚合物膜表面发生接枝预反应，然后在反应挤出接枝设备中使接枝反应完全进行，将微量的接枝助剂分散均匀，减少了物料在螺杆中不断剪切和界面更新过程中聚合物自由基活性点相互耦合几率，以减少交联副反应发生，得到接枝率高、晶点少、气味小的聚合物接枝物。

Description

一种接枝反应装置及熔融接枝反应方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种接枝反应装置及的熔融接枝反应方法。

背景技术

化学接枝是对聚合物进行改性的最常见的方法之一。它可以改变聚合物本身的性能，赋予其新的功能，扩大了聚合物的应用领域。接枝反应是将一些有特殊功能的基团通过自由基聚合、离子聚合等方法接枝到聚合物的分子链的主链或者侧链上，使聚合物具有新的特性。常见的接枝方法有熔融接枝、固相接枝、溶液接枝、辐照接枝等。

熔融接枝是其中最易工业化生产，成本最低，接枝率较高的一种接枝方法，但此方法的副反应较难控制，单体、引发剂等微量助剂的分散困难，成为此方法的缺陷。例如在聚乙烯熔融接枝马来酸酐过程中，聚乙烯的交联和单体自聚等副反应，导致聚乙烯接枝物出现晶点、黑黄点以及接枝物熔指不稳定等现象，直接影响到该产品在一些高端应用领域的使用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种接枝反应的装置，以解决熔融接枝过程中，接枝助剂分散不均匀、副反应多、接枝率低等问题。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种接枝反应装置，包括

流延成膜设备，用于将预混料混合并挤出并流延成聚合物膜；和

接枝助剂分散预反应设备，用于将接枝助剂分散在聚合物膜上并与聚合物膜预混料实现预反应；和

反应挤出接枝设备，用于将功能单体接枝到聚合物分子链上形成接枝聚合物。

具体地，所述流延成膜设备包括单螺杆挤出机和流延口模。预混料经过单螺杆挤出机挤出后经流延口模流延成聚合物膜。

具体地，所述单螺杆挤出机共包括四个加热段，螺杆温度设定130-250℃；优选180-220℃，螺杆直径60-120mm，优选90-120mm。

具体地，所述接枝助剂分散预反应设备包括密闭容器和接枝助剂喷涂装置，密闭容器的顶部设置有供聚合物膜进入的进膜口，该密闭容器底部设置有出膜口；接枝助剂喷涂装置设置在密闭容器上对应于聚合物膜的两个表面的位置处，该接枝助剂喷涂装置包括若干供料装置、液体失重式计量泵以及与供料装置等数量的喷嘴，每个喷嘴的供料装置通过液体失重式计量泵控制液体流量；所述喷嘴的出料端伸入密闭容器中将供料装置中的接枝助剂液体喷洒在聚合物膜表面。聚合物膜从上端进入到密闭容器，接枝助剂由失重式液体计量泵控制液体流量和压力从喷嘴喷出和聚合物膜接触实现分散和预反应。

具体地，所述喷嘴等数以聚合物膜对称排列在密闭容器的两对边上，上下两个相邻的喷嘴之间采用隔板分开；避免不同类型接枝助剂相互混合。喷嘴压力为1-4MPa，以使助剂能够雾化，并可以通过失重式液体计量泵控制液体流量。

具体地，所述挤出接枝设备包括螺杆挤出机，该螺杆挤出机上设置有进料 口，经过接枝助剂分散预反应设备出来的聚合物膜通过该进料口进入到螺杆挤出机中挤出并接枝反应。

具体地，所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。

本发明所述的预混物料为可流延的聚合物，或者可流延聚合物和引发剂的共混物。

具体地，所述可流延聚合物可以是尼龙、聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯和醋酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯或聚烯烃衍生物中的一种或者两种以上的共混物。优选选的，可流延聚合物为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯和醋酸乙烯共聚物他们中的一种或两种共混物。

所述的引发剂为过氧化物类引发剂，如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酸、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物中的一种；或者是过酸酯类引发剂，如过苯甲酸叔丁酯；偶氮类引发剂，如偶氮双异丁腈。其中优选过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、偶氮双异丁腈中的一种。

本发明通过喷嘴喷雾的接枝助剂为括引发剂、聚合单体、抗氧剂、分散剂中的一种或两种以上混合。所述的聚合单体为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯缩水甘油醚、苯乙烯、丙烯酸钠(锌)选取其中一种或两种混合组成。优选为马来酸酐、苯乙 烯、醋酸乙烯酯中的一种。

所述的抗氧剂可溶解在分散剂中，选自抗氧剂B215、抗氧剂900、抗氧剂264、抗氧剂DLTP，中的一种或两种混合组成。优选为抗氧剂DLTP或抗氧剂900。

所述的分散剂选自溶剂油、矿物油、白油、丙酮、乙醇、甲醇、二甲苯，选取其中的一种或两种混合组成。优选为丙酮、白油、二甲苯中的一种。

本发明的另一目的在于利用本发明所述的接枝反应装置进行熔融接枝反应的方法，具体步骤如下：

1)预混料经流延成膜设备熔融混合，并流延成膜，即聚合物膜；

2)步骤1)中的聚合物膜进入接枝助剂分散预反应设备中，接枝助剂以喷雾的形式喷在熔融的聚合物膜上，在熔融的聚合物膜表面均匀分散与并发生接枝预反应；

3)经接枝助剂分散预反应设备中出来的聚合物膜进入到螺杆接枝设备中进行接枝反应，获得接枝聚合物。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明所述的接枝反应装置通过将聚合物流延成膜，然后将接枝助剂(如引发剂、单体、抗氧剂等)溶解在分散剂中，以喷雾的形式喷在熔融的聚合物膜上，熔融的聚合物膜表面发生接枝预反应，然后在挤出接枝设备中使接枝反应完全，既可以将微量的接枝助剂分散均匀，又避免物料在螺杆中不断剪切和界面更新过程中，聚合物自由基活性点相互耦合几率，从而减少交联副反应发生；得到接枝率高、晶点少、气味小的聚合物接枝物；

2.利用本发明所述的接枝反应装置进行接枝共聚，引发剂、单体和聚合物 基体的分散均匀性相比传统的高混方法大大提高，同时避免了工业化连续生产时，单体引发剂在高混容器中累积造成产品质量不稳定的问题。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明所述的接枝反应装置结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的接枝反应装置，包括

流延成膜设备10，用于将预混料混合并挤出并流延成聚合物膜14；和

接枝助剂分散预反应设备20，用于将接枝助剂分散在聚合物膜上并与聚合物14膜预混料实现预反应；和

反应挤出接枝设备30，用于将功能单体接枝到聚合物分子链上形成接枝聚合物。

具体地，所述流延成膜设备10包括单螺杆挤出机11和从单螺杆挤出机出料口延伸出的流延口模13，所述单螺杆挤出机包括挤出螺杆和设置在挤出螺杆上的用于添加预混料的喂料口12，预混料经过单螺杆挤出机11挤出后经流延口模流出成聚合物膜。

具体地，所述单螺杆挤出机11共包括四个加热段，螺杆温度设定130-250℃；优选180-220℃。所述流延口模的宽度为100-500mm，优选150-250mm；流延口模厚度0.02-0.4mm，优选0.025-0.2mm。

具体地，所述接枝助剂分散预反应设备20包括密闭容器21和接枝助剂喷 涂装置，密闭容器21的顶部设置有供聚合物膜进入的进膜口，该密闭容器21底部设置有出膜口；接枝助剂喷涂装置设置在密闭容器上对应于聚合物膜的两个表面的位置处，该接枝助剂喷涂装置包括若干供料装置(图未示)、液体失重式计量泵(图未示)以及与供料装置等数量的喷嘴22，每个喷嘴22的供料装置通过液体失重式计量泵控制液体流量；所述喷嘴22的出料端伸入密闭容器中将供料装置中的接枝助剂液体喷洒在聚合物膜14表面。聚合物膜14从上端进入到密闭容器21，接枝助剂由失重式液体计量泵控制液体流量和压力从喷嘴22喷出和聚合物膜14接触实现分散和预反应。

具体地，所述喷嘴21等数以聚合物膜对称排列在密闭容器的两对边上，上下两个相邻的喷嘴之间采用隔板23分开；避免不同类型接枝助剂相互混合。喷嘴压力为1-4MPa，以使助剂能够雾化。

具体地，所述挤出接枝设备30包括螺杆挤出机31，该螺杆挤出机31上设置有进料口32，经过接枝助剂分散预反应设备出来的聚合物膜通过该进料口进入到螺杆挤出机中挤出并接枝聚合。

具体地，所述螺杆挤出机31为单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。其中单螺杆长径比20:1-40:1，优选30：1-36：1；螺杆直径60-120mm，优选90mm。双螺杆长径比28:1-40:1，优选28:1-36:1；螺杆直径35-75mm，优选65mm。螺杆温度设定130-250℃，优选180-210℃。优选为双螺杆挤出机。

在本发明中，可采用上述接枝反应装置的预混物料为可流延的聚合物，或者可流延聚合物和引发剂的共混物。

具体地，所述可流延聚合物可以是尼龙、聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯和醋酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线 性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯或聚烯烃衍生物中的一种或者两种以上的共混物。优选选的，可流延聚合物为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃弹性体、乙烯和醋酸乙烯共聚物他们中的一种或两种共混物。

具体地，所述的引发剂为过氧化物类引发剂，如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酸、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物中的一种；或者是过酸酯类引发剂，如过苯甲酸叔丁酯；偶氮类引发剂，如偶氮双异丁腈。其中优选过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、偶氮双异丁腈中的一种。

具体地，本发明通过喷嘴喷雾的接枝助剂为引发剂、聚合单体、抗氧剂、分散剂中的一种或两种以上混合。所述的聚合单体为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯缩水甘油醚、苯乙烯、丙烯酸钠(锌)选取其中一种或两种混合组成。优选为马来酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种。

所述的抗氧剂可溶解在分散剂中，选自抗氧剂B215、抗氧剂900、抗氧剂264、抗氧剂DLTP，中的一种或两种混合组成。优选为抗氧剂DLTP或抗氧剂900。

具体地，所述的分散剂选自溶剂油、矿物油、白油、丙酮、乙醇、甲醇、二甲苯，选取其中的一种或两种混合组成。优选为丙酮、白油、二甲苯中的一种。

利用本发明所述的接枝反应装置进行熔融接枝反应的方法，具体步骤如下：

1)预混料经流延成膜设备熔融混合，并流延成膜，即聚合物膜；

2)步骤1)中的聚合物膜进入接枝助剂分散预反应设备中，以喷雾的形式喷在熔融的聚合物膜上，在熔融的聚合物膜表面分散均与并发生接枝预反应；

3)经接枝助剂分散预反应设备中出来的聚合物膜进入到接枝设备中进行接枝反应，获得接枝聚合物。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所用到的原料均可以通过商业渠道购买得到。

实施例1：

单螺杆挤出机11直径为45mm，流延口模13宽度为15mm，单螺杆挤出11机的螺杆温度设定为210℃，流延口模13厚度设定为0.04mm，将熔指为4g/10min(190℃，2.16kg)LLDPE从喂料口12加入单螺杆挤出机中，流延成聚合物膜的厚度为0.045mm，膜的幅宽为13mm；将50g的DCP溶解在装有1kg丙酮的供料装置中，采用液体失重式计量泵将混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜14表面，液体失重式计量泵流量为30ml/min；将1kg马来酸酐溶解在装有1kg丙酮的供料装置中，采用液体失重式计量泵将混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜14表面，液体失重式计量泵流量60ml/min；聚合物膜14直接进入反应挤出接枝设备30后，挤出接枝聚合，拉条，切粒得到制品；其中挤出机接枝设备30采用双螺杆挤出机，长径比36:1，螺杆直径35mm，温度设定为190℃。

所得接枝物的接枝率为1.4％，直接吹膜后晶点数量为10个/m²，接枝物熔指3.5g/10min(190℃，2.16kg)，颜色为塑料本色，针状黑黄点数量70颗/50g。

实施例2：

单螺杆挤出机11直径为45mm，流延口模宽度为15mm，单螺杆挤出机温 度设定为210℃，流延口模13厚度设定为0.03mm，将熔指为7g/10min(230℃，2.16kg)PP从喂料口12加入挤出机中，流延成聚合物膜14的厚度为0.04mm，聚合物膜的幅宽为13.5mm；将50g的DCP溶解在装有1kg丙酮的供料装置中，采用液体失重式计量泵混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜表面，液体失重式计量泵流量为50ml/min；将1kg马来酸酐溶解在装有1kg丙酮的供料装置中；采用液体失重式计量泵将混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜表面，液体失重式计量泵流量90ml/min；聚合物膜直接进入反应挤出接枝设备后，挤出接枝共聚，拉条，切粒得到制品；其中反应挤出接枝设备采用双螺杆挤出机，长径比36:1，螺杆直径35mm，温度设定为200℃。

所得接枝物的接枝率为2.1％，直接吹膜后晶点数量为8个/m²，接枝物熔指12g/10min(230℃，2.16kg)，颜色为塑料本色，针状黑黄点数量20颗/50g。

实施例3：

单螺杆挤出机11直径为45mm，流延口模宽度为15mm，单螺杆挤出机温度设定为210℃，流延口模13厚度设定为0.04mm，将熔指为8g/10min(190℃，2.16kg)HDPE从喂料口12加入挤出机中，流延成聚合物膜14的厚度为0.045mm，聚合物膜14的幅宽为13mm；将50g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷溶解在装有1kg丙酮的供料装置中，采用液体失重式计量泵将混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜14表面，计量泵流量为30ml/min；将1kg马来酸酐溶解在装有1kg丙酮的供料装置中，采用液体失重式计量泵将混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜14表面，液体失重式计量泵流量60ml/min；聚合物膜14直接进入反应挤出接枝设备后，挤出接枝共聚，拉条，切粒得到制品；其中反应挤出接枝设备采用单螺杆挤出机，长径比36:1，螺杆直径55mm，温度设定为190℃。

所得接枝物的接枝率为1％，直接吹膜后晶点数量为6个/m²，接枝物熔指6.4g/10min(190℃，2.16kg)，颜色为塑料本色，针状黑黄点数量30颗/50g。

实施例4：

单螺杆挤出机11直径为45mm，流延口模宽度为15mm，单螺挤出机11温度设定为210℃，流延口模13厚度设定为0.05mm，将熔指为6g/10min(190℃，2.16kg)EVA从喂料口12加入挤出机中，流延成聚合物膜14的厚度为0.045mm，聚合物膜14的幅宽为13mm；将50g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷溶解在装有1kg丙酮中供料装置中，采用液体失重式计量泵将混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜14表面，液体失重式计量泵流量为30ml/min；将1kg丙烯酸溶解在1kg丙酮中，采用液体失重式计量泵将混合液通过喷嘴喷雾到聚合物膜14表面，液体失重式计量泵流量60ml/min；聚合物膜14直接进入反应挤出接枝设备30后，挤出接枝共聚，拉条，切粒得到制品；其中反应挤出接枝设备30采用单螺杆挤出机，长径比36:1，螺杆直径55mm，温度设定为190℃。

所得接枝物的接枝率为1％，直接吹膜后晶点数量为7个/m²，接枝物熔指5g/10min(190℃，2.16kg)，颜色为塑料本色，针状黑黄点数量40颗/50g。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种接枝反应装置，其特征在于，包括

流延成膜设备，用于将预混料混合并挤出流延成聚合物膜；和

接枝助剂分散预反应设备，用于将接枝助剂分散在聚合物膜上并与聚合物膜预混料实现预反应；和

反应挤出接枝设备，用于将功能单体接枝到聚合物分子链上形成接枝聚合物。

2.根据权利要求1所述的接枝反应装置，其特征在于，所述流延成膜设备包括单螺杆挤出机和从单螺杆挤出机出料口延伸出的流延口模，所述单螺杆挤出机包括挤出螺杆和设置在挤出螺杆上的用于添加预混料的喂料口，预混料经过单螺杆挤出机挤出后经流延口模流出成聚合物膜。

3.根据权利要求2所述的接枝反应装置，其特征在于，所述单螺杆挤出机共包括四个加热段，螺杆直径60mm-120mm，螺杆温度设定130-250℃。

4.根据权利要求2所述的接枝反应装置，其特征在于，所述接枝助剂分散预反应设备包括密闭容器和接枝助剂喷涂装置，密闭容器的顶部设置有供聚合物膜进入的进膜口，该密闭容器底部设置有出膜口；接枝助剂喷涂装置设置在密闭容器上对应于聚合物膜的两个表面的位置处，该接枝助剂喷涂装置包括若干供料装置、液体失重式计量泵以及与供料装置等数量的喷嘴，每个喷嘴的供料装置通过液体失重式计量泵控制液体流量；所述喷嘴的出料端伸入密闭容器中将供料装置中的接枝助剂液体喷洒在聚合物膜表面。

5.根据权利要求4所述的接枝反应装置，其特征在于，所述喷嘴等数以聚合物膜对称排列在密闭容器的两对边上，上下两个相邻的喷嘴之间采用隔板分开，避免不同类型接枝助剂相互混合。

6.根据权利要求4所述的接枝反应装置，其特征在于，所述反应挤出接枝设备包括螺杆挤出机，该螺杆挤出机上设置有进料口，经过接枝助剂分散预反应设备出来的聚合物膜通过该进料口进入到螺杆挤出机中挤出并接枝聚合。

7.根据权利要求6所述的接枝反应装置，其特征在于，所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。

8.利用权利要求1-7任一项所述的接枝反应装置进行熔融接枝反应的方法，步骤如下：

1)预混料经流延成膜设备熔融混合，并流延成膜，即聚合物膜；

2)步骤1)中的聚合物膜进入接枝助剂分散预反应设备中，接枝助剂以喷雾的形式喷在熔融的聚合物膜上，在熔融的聚合物膜表面分散均匀并发生接枝预反应；

3)经接枝助剂分散预反应设备中出来的聚合物膜进入到螺杆接枝设备中进行接枝反应，获得接枝聚合物。