CN104476697B - 一种改性pps材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：熔融，将聚苯硫醚(PPS)材料加热至熔点以上使其全部熔融；降温，以40～100℃/min的速率降温至240～250℃，保持1～5min；加压，在240～250℃温度条件加压至1.5～15MPa，用时40s～1.5min；并在压力最大值保持压力3～10min；冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料。通过本发明制得的改性PPS材料跟现有技术相比具有更好的冲击强度和拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子及复合材料技术领域，更具体地说，是一种改性聚苯硫醚(PPS)材料的制备方法。
背景技术
复合材料具有比强度和比刚度高等优异特性，其应用于飞机、汽车、机械等行业可大幅减轻结构重量，降低能耗，减少污染。近年来，热塑性树脂基复合材料发展速度非常快，与热固性材料相比具有显著的优势，如可回收利用、高温使用性能好、制备过程无溶剂、抗冲击韧性高等。连续纤维增强聚苯硫醚(PPS)基复合材料是一种典型的高性能热塑性树脂基复合材料，已用于空客A340和A380飞机的机翼主缘、A340飞机副翼结构、Fokker50飞机起落架门应力肋和桁、G650商务机尾翼、方向舵和升降舵等部件。但是，这类材料有两个力学薄弱点，一是基体本身，二是基体-增强纤维的界面。因此，需要对PPS基体材料进行增强和增韧。
在热塑性基体的增韧增强研究中，最常见的方法是引入不相容的第二组分，例如添加橡胶相增韧、添加刚性粒子增强。在这方面有许多报道，例如在PPS中共混聚酰胺或添加反应性乙烯共聚物来提高韧性，添加碳纳米管或石墨对PPS进行增强。然而这些方法有个缺陷：韧性与强度存在矛盾对立，增韧以牺牲强度为代价，反之亦然。因此，如何同时提高PPS等重要的热塑性复合材料基体的韧性和强度，对人们来说仍是一种挑战。
PPS是半结晶材料，其结晶度和结晶形态对材料力学性能有重要影响。有人研究了不同温度下等温结晶以及不同降温速率对PPS及其复合材料力学性能的影响，发现等温结晶温度越高、降温速率越慢、结晶度越大时，PPS材料强度越高，但韧性降低。例如若将结晶度从20％提高到38％，所对应的材料拉伸强度可以从80MPa提高到95MPa，韧性(冲击强度)从9.5kJ/m2降低至8kJ/m2。有人发现，热处理和降低降温速率的效果相当。有人采用热压罐成型，使材料在6～10bar(相当于0.6～1MPa)压强下用10℃～20℃/min速率降温，所制备的PPS材料拉伸强度达到90.3MPa。
发明人近年来研究发现(已有论文等报道)，一些半结晶高分子可以通过片晶等结构单元的运动和重排，构成取向的结晶结构，使材料韧性大幅提高。例如将聚丙烯/聚酰胺(PP/PA6)、蒙脱土/聚酰胺(MMT/PA6)、聚乳酸(PLA)等材料升温到玻璃化温度以上，加载至75～850MPa，可以使原有的结晶结构发生变形，球晶变为椭球晶，材料的力学性能提高。但这种方法是对已经结晶完全的材料进行施加压力，可能导致材料内部缺陷和内应力，从而降低材料力学性能。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提出一种改性PPS材料的制备方法，通过该方法制备的改性PPS材料跟现有技术相比具有更好的冲击强度和拉伸强度。
为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以实现：
本发明的一种改性PPS材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)熔融，将PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融。
(2)降温，以40～100℃/min的速率降温至240～250℃，保持1～5min；这里以40～100℃/min的速率快速降温的目的是使PPS在这一特定温度点进行等温结晶，如此晶核数量和结晶速率均可控制，且分散性较小；在240～250℃下保持1～5min进行等温结晶的这一特定温度点略低于结晶温度，目的是能够形成一定数量的晶核，从而具有合适的结晶速率；同时使后面施加压力时，分子链比较容易运动。结晶速率太快会降低材料拉伸强度，太慢会增加制造成本；分子链若不容易运动，会造成材料内部缺陷。
(3)加压，在240～250℃温度条件加压至1.5～15MPa，用时40s～1.5min；并在压力最大值保持压力3～10min；加压是为了对结晶过程的PPS分子链施加一定的剪切力，使得PPS链段形成有序结构，即网络状微小晶粒组成的条状晶带，压力太大将导致结晶形态改变(例如变为串晶或其它不利于获得高强度和高韧性的形态)，压力太小会使剪切力不足，达不到所需的效果；以用时40s～1.5min加压到1.5～15MPa的缓慢加压方式一方面是为了避免在材料内部引入微缺陷，另一方面是为了控制结晶形态，如果加压太快，链段受到的剪切速率就过快，将会形成取向度极高的结晶形态(例如伸直链晶体)，而没有本发明所得结构中的“网络状”，这样的材料虽然具有高强度，但韧性(冲击强度)无法达到本发明制备的材料；在压力最大值保持压力3～10min，是因为高分子材料具有粘弹性，即时间依赖性，上述分子链及链段运动均需要一定时间才能完成，因此需要将压力保持一段时间让上述运动完成，形成网络状微小晶粒组成的条状晶带结构。
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料。
作为本发明的进一步特征，所述步骤(1)之前先将PPS材料置于模具中，在PPS材料熔融之后对熔体加压至0.5～1MPa；并且，在所述步骤(4)中自然冷却至室温后进行脱模步骤。
作为本发明的进一步特征，所述PPS材料重均分子量为30000～120000。对于重均分子量小于30000或大于120000的PPS，本发明的技术方案也适用，只是改善的性能效果随分子量向两端的发展而逐步减小。
作为本发明的进一步特征，所述步骤(2)降温的速率为75℃/min，降温至247℃后保持3min。
作为本发明的进一步特征，所述步骤(3)加压，在247℃温度条件加压至11MPa，用时72s；并在11MPa的压力下保持压力8min。
作为本发明的进一步特征，其特征在于：所述步骤(4)中，所述释放压力是指自然释放。
作为本发明的进一步特征，经过步骤(4)得到的改性PPS材料的冲击强度为20～55kJ/m2，拉伸强度为120～300MPa。而通常的PPS材料的冲击强度只有3～10kJ/m2，拉伸强度为40～100MPa。
由于采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
通过本发明制备的改性PPS热塑性材料，其原理是在材料成型过程(具体而言，即熔融后的降温过程)中，当PPS结晶开始、晶核形成之后，通过加压方式对结晶过程的PPS分子链施加剪切力，使得PPS链段更容易形成有序结构，同时抑制分子链解缠结，因此缠结数量较多(相对于快速剪切、牵伸等方式制备的高取向材料)，晶粒尺寸较小(约为0.15μm左右)，且相邻晶粒之间由分子链段相连，并沿压力方向排列构成0.4μm左右宽的条状晶带。这种结晶形态与结构比普通的球晶具有更高的冲击韧性和拉伸强度。这种方法是在PPS晶核形成之后再施加压力，并不增加晶核数量和结晶度，因此不会导致材料韧性降低。所以，通过本发明方法制备的改性PPS具有更好的冲击强度和拉伸强度，具体的说，冲击强度可达20～55kJ/m2，拉伸强度可达120～300MPa。
具体实施方式
实施例1
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为30000的PPS材料，加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)以40℃/min的速率降温至240℃，保持2min；
(3)在240℃温度条件加压至1.5MPa，用时40s；并在压力最大值保持压力3min；
(4)释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料,其冲击强度为21.2kJ/m2，拉伸强度为122.7MPa。
实施例2
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为120000的PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)以100℃/min的速率降温至250℃，保持5min；
(3)在250℃温度条件加压至15MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力10min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为42.6kJ/m2，拉伸强度为292.5MPa。
实施例3
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为40000的PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)以100℃/min的速率降温至240℃，保持5min；
(3)在240℃温度条件加压至15MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力10min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为38.8kJ/m2，拉伸强度为144.2MPa。
实施例4
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为80000的PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)以40℃/min的速率降温至240℃，保持2min；
(3)在240℃温度条件加压至15MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力5min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为53.8kJ/m2，拉伸强度为226.1MPa；结晶形态为网络状微小晶粒组成的条状晶带。
实施例5
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为100000的PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融。
(2)以50℃/min的速率降温至245℃，保持3min；
(3)在245℃温度条件加压至10MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力8min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为47.3kJ/m2，拉伸强度为231.7MPa。
实施例6
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为30000的PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)以50℃/min的速率降温至245℃，保持3min；
(3)在245℃温度条件加压至10MPa，用时80s；并在压力最大值保持压力8min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为28.6kJ/m2，拉伸强度为163.4MPa。
实施例7
本发明的一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为120000的PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)以60℃/min的速率降温至240℃，保持2min；
(3)在240℃温度条件加压至1.5MPa，用时1min；并在压力最大值保持压力6min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为22.4kJ/m2，拉伸强度为136.2MPa。
实施例8
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为100000的PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)以75℃/min的速率降温至247℃，保持3min；
(3)在247℃温度条件加压至11MPa，用时72s；并在压力最大值保持压力8min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为54.7kJ/m2，拉伸强度为236.3MPa。
实施例9
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为30000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至1MPa；
(2)以40℃/min的速率降温至240℃，保持2min；
(3)在240℃温度条件加压至1.5MPa，用时40s；并在压力最大值保持压力3min；
(4)释放压力至常压并自然冷却至室温后进行脱模步骤，即得到改性PPS材料，其冲击强度为22.4kJ/m2，拉伸强度为126.3MPa。
实施例10
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为120000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至0.5MPa；
(2)以100℃/min的速率降温至250℃，保持5min；
(3)在250℃温度条件加压至15MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力10min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温后进行脱模步骤，即得到改性PPS材料，其冲击强度为44.1kJ/m2，拉伸强度为294.7MPa。
实施例11
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为40000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至0.6MPa；
(2)以100℃/min的速率降温至240℃，保持5min；
(3)在240℃温度条件加压至15MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力10min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温后进行脱模步骤，即得到改性PPS材料，其冲击强度为39.3kJ/m2，拉伸强度为148.4MPa。
实施例12
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为80000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至0.8MPa；
(2)以40℃/min的速率降温至240℃，保持2min；
(3)在240℃温度条件加压至15MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力5min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温后进行脱模步骤，即得到改性PPS材料，其冲击强度为54.1kJ/m2，拉伸强度为232.5MPa；结晶形态为网络状微小晶粒组成的条状晶带。
实施例13
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为100000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至1MPa。
(2)以50℃/min的速率降温至245℃，保持3min；
(3)在245℃温度条件加压至10MPa，用时1.5min；并在压力最大值保持压力8min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温后进行脱模步骤，即得到改性PPS材料，其冲击强度为48.6kJ/m2，拉伸强度为237.2MPa。
实施例14
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为30000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至0.6MPa；
(2)以50℃/min的速率降温至245℃，保持3min；
(3)在245℃温度条件加压至10MPa，用时80s；并在压力最大值保持压力8min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温后进行脱模步骤，即得到改性PPS材料，其冲击强度为29.2kJ/m2，拉伸强度为166.9MPa。
实施例15
本发明的一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为120000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至0.8MPa；
(2)以60℃/min的速率降温至240℃，保持2min；
(3)在240℃温度条件加压至1.5MPa，用时1min；并在压力最大值保持压力6min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温后进行脱模步骤，即得到改性PPS材料，其冲击强度为24.3kJ/m2，拉伸强度为139.4MPa。
实施例16
一种改性PPS材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为100000的PPS材料置于模具中，加热至熔点以上使其全部熔融后对熔体加压至1MPa；
(2)以75℃/min的速率降温至247℃，保持3min；
(3)在247℃温度条件加压至11MPa，用时72s；并在压力最大值保持压力8min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料，其冲击强度为56.8kJ/m2，拉伸强度为239.2MPa。
但是，上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。
Claims (7)
1.一种改性PPS材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)熔融，将PPS材料加热至熔点以上使其全部熔融；
(2)降温，以40～100℃/min的速率降温至240～250℃，保持1～5min；
(3)加压，在240～250℃温度条件加压至1.5～15MPa，用时40s～1.5min；并在压力最大值保持压力3～10min；
(4)冷却，释放压力至常压并自然冷却至室温，即得到改性PPS材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)之前先将PPS材料置于模具中，在PPS材料熔融之后对熔体加压至0.5～1MPa；并且，在所述步骤(4)中自然冷却至室温后进行脱模步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PPS材料重均分子量为30000～120000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：经过步骤(4)得到的改性PPS材料的冲击强度为20～55kJ/m2，拉伸强度为120～300MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)降温的速率为75℃/min，降温至247℃后保持3min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)加压，在247℃温度条件加压至11MPa，用时72s；并在11MPa的压力下保持压力8min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述释放压力是指自然释放。
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