CN104473324A - 环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及卷烟减害技术领域，尤其涉及环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用。本发明公开了环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用。环糊精聚合物既较好地保持了环糊精的包络和识别能力，又兼具聚合物较好的机械强度、稳定性和化学可调性等，而且环糊精空腔与聚合物网络的协同作用进一步提高了聚合物材料的吸附性能。本发明的另外公开一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟滤嘴。本发明用作卷烟滤嘴添加剂可选择性降低烟气中的苯酚含量，达到降低卷烟危害的作用，同时保持了卷烟的内在品质。本发明还提供一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟。

Description

环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用

技术领域

本发明涉及卷烟减害技术领域，尤其涉及环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用。

背景技术

卷烟烟气中酚类物质有40多种，其中最主要的包括苯酚、苯二酚和甲基苯酚等。烟气酚类化合物主要来源于烟叶中多酚类化合物（绿原酸和芸香苷）的裂解，对卷烟的香气品质有很重要的作用。但有些酚类物质具有促癌作用，而且苯酚等还有难闻的气味，对卷烟感官评吸不利。苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚被Hoffman名单收录，列入降低卷烟危害性的推荐性控制成分。

基于以上研究背景，降低烟气中苯酚的研究是卷烟减害技术中一项重要的研究领域。目前，降低烟气中苯酚的方法主要采用的是吸附的方法。现有技术应用的吸附剂主要为表面积较大的多孔材料，在吸附、截留苯酚的同时，还会吸附烟气中部分的致香成分和烟气水分，导致卷烟抽吸时容易产生刺激、香气量不足、香气质下降，严重影响卷烟抽吸品质。围绕着卷烟滤嘴对卷烟减害和改善卷烟烟香吸味的影响，科研工作者进行了大量的研究工作。其中，复合滤嘴的开发成功使减害添加剂在烟草中的应用得以实现，为控制焦油含量或选择性去除烟气有害成份提供了一种有效途径。

β-环糊精(β-CD)是一个中空锥柱状低聚糖，由七个4C1构象的吡喃葡萄糖单元组成，包含众多具有化学反应性的羟基。所有仲羟基都排在锥柱状分子的一个截面，而伯羟基都排在另一个截面。

从结构上看，环糊精由亲水性外沿和疏水性内腔构成，其中亲水性外沿使其在水中有一定的溶解度，环状结构和疏水性内腔使其可以容纳许多有机或无机化合物分子，形成非共价键结合的主-客体络合物，即包结络合物。一般来说，β-CD的空腔尺寸适合包结单环芳烃（苯酚^[13]、邻-甲氧基苯酚等）。环糊精的主客体作用功能早就被人们熟知，因此也最早被科研人员想到用于去除对人体有害的酚类化合物。李丕高等发明了一种含有β-环糊精三醋酸甘油酯悬浮液的滤嘴，并与活性炭复合滤嘴和普通醋纤滤嘴的过滤效果进行对比。结果表明，接装β-环糊精滤嘴的卷烟较普通醋纤滤嘴卷烟的总粒相物降低了13.17%、焦油降低14.15%、烟碱降低4.20%。与活性炭复合滤嘴卷烟相比，总粒相物降低了4.65%、焦油降低5.52%、烟碱降低1.79%。中国专利CN102805425A报道了在制备二元、三元复合滤棒中添加β-胡萝卜素/β-环糊精包合物，能显著降低卷烟烟气中苯酚的释放量。中国专利CN102793272A报道了茶多酚/β-环糊精包合物作为卷烟滤嘴添加剂在降低卷烟烟气酚类化合物中的用途。中国专利CN103027378A报道了降低卷烟烟气中苯酚的复合添加剂及其制备方法和用途，复合添加剂为含有环糊精和荆芥挥发油的荆芥挥发油环糊精包合物。

由于β-环糊精本身的机械强度弱，其在应用上受到一定限制。为了利用β-环糊精的空腔并克服β-环糊精本身存在的缺点，科研人员合成了环糊精聚合物。但是环糊精聚合物对卷烟烟气中的有害酚类成分是否具有吸附脱除作用，目前尚未见报道。

发明内容

针对上述背景技术存在的不足，本发明的第一个目的就是提供环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用。本发明环糊精聚合物既较好地保持了环糊精的包络和识别能力，又兼具聚合物较好的机械强度、稳定性和化学可调性等，而且环糊精空腔与聚合物网络的协同作用进一步提高了聚合物材料的吸附性能。本发明的第二个目的就是提供一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟滤嘴。本发明用作卷烟滤嘴添加剂可选择性降低烟气中的苯酚含量，达到降低卷烟危害的作用，同时保持了卷烟的内在品质。本发明的第三个目的就是提供一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用，所述的环糊精聚合物包括环糊精作为侧链连接到聚合物上形成的树状聚合物，长链聚合物串起多个环糊精分子的管状聚合物，环糊精和其它共聚单体的线形共聚物，以及环糊精与交联剂反应生成的交联聚合物的一种或几种的组合。

作为优选，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的一种或几种的组合。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟滤嘴，该卷烟滤嘴中添加环糊精聚合物，所述的环糊精聚合物包括环糊精作为侧链连接到聚合物上形成的树状聚合物，长链聚合物串起多个环糊精分子的管状聚合物，环糊精和其它共聚单体的线形共聚物，以及环糊精与交联剂反应生成的交联聚合物的一种或几种的组合。

作为优选，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的一种或几种的组合。

作为优选，所述的环糊精聚合物的粒度为40-100目。

作为优选，所述的环糊精聚合物在卷烟滤嘴中的添加量范围为5-25mg/支烟。

为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟，该卷烟的滤嘴采用上述的卷烟滤嘴。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）环糊精聚合物材料中存在着三种孔隙。比如β-环糊精聚合物，β-环糊精体内的孔隙、β-环糊精体间的孔隙以及环糊精高分子链间的孔隙。其中β-环糊精体内的孔隙直径在微孔范围，β-环糊精间的孔径则在介孔范围，β-环糊精高分子链间的孔径则在大孔范围；微米级的孔隙和聚合物结构非常有利于烟气传输，纳米级的孔隙结构使材料的表面积大幅度增加，便于烟气与材料充分接触；

（2）环糊精聚合物是固体，可均匀添加到滤棒中，添加量小，可操作性强；

（3）环糊精聚合物作为滤嘴添加剂可选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的内容不局限于此。

实施例1、水溶性β-环糊精聚合物的制备

将95 mL 50%的NaOH水溶液、95 mL水和0.2g NaBH₄ 加入装有机械搅拌器的500 mL三口圆底烧瓶中。室温下加入90 g β-环糊精，500 rpm下搅拌过夜，使它完全溶解。在30℃下加入30 mL水，随后迅速加入62.5 mL环氧氯丙烷，4小时后加入100 mL丙酮终止反应，加入盐酸将体系pH值调节至12。移去没有反应的环氧氯丙烷，50℃、350 rpm下搅拌6小时，随后加入盐酸将溶液pH值调节至7，室温搅拌过夜。最终产物在纯水中使用透析膜（截留相对分子质量8000）反复透析五遍，浓缩干燥后，粉碎，经过40目和100目筛子过筛，最终得到颗粒大小为40～100目的β-环糊精聚合物球状颗粒。

将制备的β-环糊精聚合物球状颗粒作为卷烟滤嘴添加剂制备复合醋纤棒，用制备的复合醋纤滤棒替代某规格市售卷烟中的普通醋纤滤棒生产试样烟1#。将卷制的试样烟1#采用Cerulean SM450型吸烟机按照ISO 3308模式进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中酚类化合物的释放量，并与该规格的市售卷烟相对照，结果见表1。

表1、试样烟1#的主流烟气苯酚释放量

实施例2、交联β-环糊精微球的制备

称取40 g NaOH溶于100 g水中，加入60 g β-环糊精使它完全溶解，在20℃边搅拌边滴加73.4 g 环氧氯丙烷，20 min完成。在该温度下反应1.5 h后，加入含有8 g乳化剂(m (吐温20)：m (司班80)=1／3)的石油醚（沸点90℃）400 g，高速搅拌5 min后升温至60℃反应8 h，同时降低搅拌速度并恒速搅拌至反应结束。反应结束后，将产物过滤并用稀盐酸、甲醇、蒸镏水及丙酮进行充分洗涤，以除去各种杂质。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，便得到β-环糊精聚合物球状颗粒，产率68.8％干燥后，粉碎，经过40目和100目筛子过筛，最终得到颗粒大小为40～100目的β-环糊精聚合物球状颗粒，产率45.2％。

将制备的β-环糊精聚合物球状颗粒作为卷烟滤嘴添加剂制备复合醋纤棒，用制备的复合醋纤滤棒替代某规格市售卷烟中的普通醋纤滤棒生产试样烟2#。将卷制的试样烟2#采用Cerulean SM450型吸烟机按照ISO 3308模式进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中酚类化合物的释放量，并与该规格的市售卷烟相对照，结果见表2。

表2、试样烟2#的主流烟气苯酚释放量

实施例3、羧基功能化β-环糊精聚合物微球的制备

取5 g β-环糊精聚合物微球加入到30 mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中。在室温、缓慢搅拌的条件下，将5 g丁二酸酐和DMF的混合液逐滴加入反应液中，滴加完成后在80℃油浴中继续反应12 h。反应后的产物先用大量丙酮充分洗涤，再用大量水洗涤，如此循环洗涤3次，抽滤，收集经丁二酸酐酰化的β-环糊精微球于鼓风干燥箱中60℃下干燥72 h，得到羧基功能化β-环糊精聚合物微球。干燥后，粉碎，经过40目和100目筛子过筛，最终得到颗粒大小为40～100目的β-环糊精聚合物球状颗粒。

将制备的β-环糊精聚合物球状颗粒作为卷烟滤嘴添加剂制备复合醋纤棒，用制备的复合醋纤滤棒替代某规格市售卷烟中的普通醋纤滤棒生产试样烟3#。将卷制的试样烟3#采用Cerulean SM450型吸烟机按照ISO 3308模式进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中酚类化合物的释放量，并与该规格的市售卷烟相对照，结果见表3。

表3、试样烟3#的主流烟气苯酚释放量

实施例4、水溶性β-环糊精-丁二酸酐共聚物的制备

称取0.03 mol β-环糊精溶于500 ml DMF中，常温搅拌使它完全溶解，在20℃边搅拌边小心加入0.21 mol NaH，5 min完成。室温下剧烈搅拌反应24 h后，缓慢加入0.21 mol 丁二酸酐，高速搅拌升温至100℃反应24 h，同时降低搅拌速度并恒速搅拌至反应结束。反应结束后，将产物用丙酮进行沉淀，以除去各种杂质。最终产物在纯水中使用透析膜（截留相对分子质量8000）反复透析五遍，浓缩干燥后，粉碎，经过40目和100目筛子过筛，最终得到颗粒大小为40～100目的β-环糊精聚合物球状颗粒得到共聚物，产率7.8％。

将制备的β-环糊精聚合物球状颗粒作为卷烟滤嘴添加剂制备复合醋纤棒，用制备的复合醋纤滤棒替代某规格市售卷烟中的普通醋纤滤棒生产试样烟4#。将卷制的试样烟4#采用Cerulean SM450型吸烟机按照ISO 3308模式进行卷烟抽吸实验，测定主流烟气中酚类化合物的释放量，并与该规格的市售卷烟相对照，结果见表4。

表4、试样烟4#的主流烟气苯酚释放量

    表5所示为8种卷烟样品的物理参数和烟气常规指标。

表5. 8种卷烟样品的物理参数^a和烟气常规指标^b

注：a采用SODIM综合测试台测定；b卷烟在ISO 3402:1999规定条件下平衡48 h，采用直线式吸烟机SM450在标准条件下抽吸；按ISO 4387:2000，ISO 10315:2000，ISO 10362-1:1999，ISO 8454:2007分别测定烟气总粒相物、焦油、烟碱和水分。重复测定3 次，取平均值进行分析。

Claims (7)

1.环糊精聚合物用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的应用，所述的环糊精聚合物包括环糊精作为侧链连接到聚合物上形成的树状聚合物，长链聚合物串起多个环糊精分子的管状聚合物，环糊精和其它共聚单体的线形共聚物，以及环糊精与交联剂反应生成的交联聚合物的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的一种或几种的组合。

3.一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟滤嘴，其特征在于：该卷烟滤嘴中添加环糊精聚合物，所述的环糊精聚合物包括环糊精作为侧链连接到聚合物上形成的树状聚合物，长链聚合物串起多个环糊精分子的管状聚合物，环糊精和其它共聚单体的线形共聚物，以及环糊精与交联剂反应生成的交联聚合物的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟滤嘴，其特征在于：所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的一种或几种的组合。

5.根据权利要求3或4所述的一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟滤嘴，其特征在于：所述的环糊精聚合物的粒度为40-100目。

6.根据权利要求3或4所述的一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟滤嘴，其特征在于：所述的环糊精聚合物在卷烟滤嘴中的添加量范围为5-25mg/支烟。

7.一种用于选择性降低卷烟烟气中苯酚含量的卷烟，其特征在于：该卷烟的滤嘴采用权利要求3~6任意一项权利要求所述的卷烟滤嘴。