CN105155027A

CN105155027A - 一种降低烟气中苯酚含量的纳米纤维复合丝束及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105155027A
Application number: CN201510468701.2A
Authority: CN
Inventors: 徐志康; 储国海; 王辉; 安全福; 周国俊; 汤德芳; 万灵书; 杜芳琪; 李霞; 智锁红
Original assignee: China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-08-04
Also published as: CN105155027B

Abstract

本发明公开了一种降低烟气中苯酚含量的纳米纤维复合丝束及其制备方法和应用，其中纳米纤维复合丝束，包括烟用丝束以及沉积在烟用丝束表面的纳米纤维，所述纳米纤维的直径为20～500nm，所述纳米纤维由环糊精修饰的醋酸纤维素经静电纺丝而成。纳米纤维复合丝束的制备方法，包括以下步骤：(1)利用异氰酸酯对醋酸纤维素进行活化，活化后的醋酸纤维素与环糊精进行接枝共聚，得到环糊精修饰的醋酸纤维素；(2)以烟用丝束为基材，对含有环糊精修饰的醋酸纤维素的纺丝液进行静电纺丝，得到所述的纳米纤维复合丝束。本发明所使用的原料价廉易得，制备方法绿色环保、安全可控，得到的纳米纤维复合丝束对苯酚具有很好的吸附作用。

Description

一种降低烟气中苯酚含量的纳米纤维复合丝束及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及卷烟技术领域，具体涉及一种降低烟气中苯酚含量的纳米纤维复合丝束及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对吸烟影响健康问题的日益关注，卷烟产品的降焦减害技术研究已经引起烟草行业的高度重视。针对卷烟烟气中的各种有害成分，研究者发展了多种降害技术，例如，接装滤嘴、应用滤嘴通风稀释技术、使用高透气度和静燃速率快的卷烟丝束、掺用膨胀烟丝和膨胀梗丝等方法。

现有的降害技术中，对卷烟滤嘴进行改性是最常用且最有效的降害手段之一，通过在卷烟滤嘴中添加或复合生物材料、高分子材料和纳米材料等，达到有效降低卷烟烟气中有害成分的效果。

卷烟的烟气成分十分复杂，苯酚是烟气中的主要有害物质的一种，可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入人体，引起蓄积性慢性中毒或急性中毒等症状，因此，苯酚被列为卷烟烟气有害物质的指标性化合物之一，需进行严格监测和控制。

公开号为CN101125025的发明专利文献公开了一种将中草药提取物添加到烟丝中作为改性剂以降低卷烟烟气中苯酚的方法，但此法不但会影响烟丝的正常燃烧，还会影响烟气的口感，增加其它有害成分。公开号为CN101664228的发明专利文献公开了一种将粉末状杯芳烃直接添加到卷烟滤嘴以降低卷烟烟气中苯酚的方法，该方法降低烟气中苯酚可达40％，但杯芳烃自身的毒性作用仍有待考察。

电纺丝(electrospinning)，又称静电纺丝(electrostaticspinning)，是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。近年来，电纺丝作为一种可制备超精细纤维的新型加工方法，引起了人们的广泛关注。理论上，任何可溶解或熔融的高分子材料均可进行电纺丝加工。公开号为CN103625090A的发明专利文献公开了一种基于静电纺丝制备的纳米纤维膜改性丝束，将该丝束用于烟用过滤嘴中，能够有效降低焦油含量，但对苯酚没有降低效果。同时，该专利文献所采用的传统喷丝头的静电纺丝技术，易堵孔，效率低，丝束上复合的纳米纤维量最大仅为0.8g/m²，无法体现出纤维材料的特性和纳米纤维高比表面积的优势。

因此，急需开发一种具备高效吸附能力的纳米纤维材料，达到除酚减害的效果。

发明内容

本发明提供了一种降低烟气中苯酚含量的纳米纤维复合丝束，该纳米纤维复合丝束吸附能力强，用于卷烟滤嘴中，能够达到良好的除酚减害效果。

一种降低烟气中苯酚含量的纳米纤维复合丝束，包括烟用丝束以及沉积在烟用丝束表面的纳米纤维，所述纳米纤维的直径为20～500nm，所述纳米纤维由环糊精修饰的醋酸纤维素经静电纺丝而成。

所述纳米纤维具有高比表面积，对卷烟烟气中的苯酚以及焦油都能够有效吸附，尤其是对苯酚具有很高的吸附作用。为了达到更好的吸附效果，优选地，所述纳米纤维的直径为50～400nm。进一步优选，所述纳米纤维的直径为200～400nm。

烟用丝束上纳米纤维的沉积量可以根据需要进行选择，并无特殊限制。

本发明还提供了一种所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用异氰酸酯对醋酸纤维素进行活化，活化后的醋酸纤维素与环糊精进行接枝共聚，得到环糊精修饰的醋酸纤维素；

(2)以烟用丝束为基材，对含有环糊精修饰的醋酸纤维素的纺丝液进行静电纺丝，得到所述的纳米纤维复合丝束。

所述的醋酸纤维素为一醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素中的至少一种。

所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。

步骤(1)中，利用异氰酸酯对醋酸纤维素进行活化的具体操作为：

将醋酸纤维素以及异氰酸酯溶于二甲基甲酰胺中，在25～50℃条件下，反应0.5～2.0h，得到活化后的醋酸纤维素。

作为优选，醋酸纤维素和异氰酸酯的质量比为2～4:1～2。在醋酸纤维素上引入异氰酸酯，利用异氰酸酯与环糊精进行共聚反应，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

醋酸纤维素上引入的异氰酸酯基团的数量应适当，异氰酸酯基团的数量在一定程度上决定了在醋酸纤维素上接枝的环糊精的数量，而环糊精的接枝数量对最终得到的纳米纤维的尺寸以及吸附性能都有影响。优选地，醋酸纤维素和异氰酸酯的质量比为1～2:1。

作为优选，醋酸纤维素和环糊精的质量比为10～20:3～15。在醋酸纤维素上接枝适当数量的环糊精，有利于形成的纳米纤维对苯酚具有高效的吸附作用。优选地，醋酸纤维素和环糊精的质量比为1～6:1。进一步优选，醋酸纤维素和环糊精的质量比为2～4:1。

二甲基甲酰胺作为溶剂，用量并无严格限制，以能够完全溶解所加入的醋酸纤维素和异氰酸酯为宜，优选地，每100mL二甲基甲酰胺中溶解5～10g醋酸纤维素。

步骤(1)中，活化后的醋酸纤维素与环糊精进行接枝共聚的具体操作为：

将环糊精、活化后的醋酸纤维素以及催化剂混合，在30～90℃条件下，反应0.5～1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

作为优选，所述催化剂为醋酸钾或二丁基二月桂酸锡中的一种。

为了保证接枝聚合反应的顺利进行，优选地，醋酸纤维素与催化剂的质量比为10～20:0.001～0.1。优选地，醋酸纤维素与催化剂的质量比为15:0.001～0.1。

作为优选，所述静电纺丝的电压为5～30kV，接收距离(钢丝和烟用丝束基材之间的距离)为5～20cm，烟用丝束的卷绕速率为50～400m/min。

含有环糊精修饰的醋酸纤维素的纺丝液由环糊精修饰的醋酸纤维素、纤维素、添加剂和溶剂组成，环糊精修饰的醋酸纤维素、纤维素、添加剂和溶剂的质量比为0.005～0.05：0.01～0.2：0.001～0.01：1～2。

所述添加剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、甘油三油酸酯、甘油软脂酸酯、甘油硬脂酸酯中的至少一种。

所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

纺丝液的各组分具有合适的配比，能够保证纺丝液具有良好的可纺性能，同时使纺出的纳米纤维具有合适的直径，以及较大的比表面积，对卷烟烟气中的苯酚以及焦油等有害物质的吸附能力更强。

本发明提供的纳米纤维复合丝束的制备方法绿色环保，安全可控，适于规模化生产。

本发明还提供了一种卷烟滤棒，由所述的纳米纤维复合丝束制备而成。

本发明提供的卷烟滤棒能够对卷烟烟气中的苯酚以及焦油等有害物质进行有效的去除，降低卷烟主流烟气中苯酚的释放量。

本发明利用静电纺丝技术将环糊精修饰的醋酸纤维素沉积在烟用丝束的表面，环糊精修饰的醋酸纤维素在烟用丝束表面形成纳米纤维，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维具有较大的比表面积，能够更好地吸附卷烟烟气中的苯酚，同时，环糊精对于卷烟烟气中的苯酚也具有很好的吸附作用，有效降低卷烟烟气中的苯酚含量。本发明提供的滤棒制备的卷烟与市售卷烟相比，可使卷烟烟气中的苯酚含量降低15～27％。

本发明采用无针头静电纺丝技术，实现了纺丝过程的连续化、快速化，适合规模化生产；通过调整醋酸纤维素上接枝环糊精的含量，以及纺丝液中各组分的用量比，能够调控纳米纤维的尺寸，进而调整对卷烟烟气中苯酚的吸附量。

本发明所使用的原料价廉易得，制备方法绿色环保、安全可控，具有良好的工业实用性。

附图说明

图1为本发明实施例5制备得到的纳米纤维复合丝束的SEM图。

具体实施方式

实施例1

将20g二醋酸纤维素和5g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在50℃下反应2.0h，得到反应液；将3gβ环糊精和0.001g二丁基二月桂酸锡加入到反应液中，继续在90℃下反应1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.005：0.01：0.001：1的环糊精修饰的醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在30kV电压下进行静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材之间的距离(即接收距离)为20cm，烟用丝束基材的卷绕速率为400m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为500nm。

将所得纳米纤维复合丝束在滤棒成型机上卷制成滤棒，并进一步卷制成试样烟。将卷制的试样烟采用CeruleanSM450型吸烟机按照ISO3308、YC/T255-2008规定进行卷烟抽吸实验，测定计算主流烟气中苯酚的释放量，并与该规格的市售卷烟相对照，结果见表1。抽吸实验中设定抽吸容量为35mL，抽吸时间为2s，抽吸间隔为58s，以下实施例如无特殊说明，均采用相同的实验条件。

实施例2

将10g一醋酸纤维素和10g甲苯二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在25℃下反应0.5h后，得到反应液；将15g的α环糊精和0.1g的醋酸钾加入到反应液中，继续在30℃下反应0.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.05：0.2：0.01：2的环糊精修饰的醋酸纤维素、三醋酸纤维素、乙二醇和丙酮配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在5kV电压下静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材的距离为5cm，烟用丝束基材的卷绕速率为50m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为20nm。

将所得纳米纤维复合丝束在滤棒成型机上卷制成滤棒，并进一步卷制成试样烟。将卷制的试样烟采用CeruleanSM450型吸烟机按照ISO3308、YC/T255-2008规定进行卷烟抽吸实验，测定计算主流烟气中苯酚的释放量，并与该规格的市售卷烟相对照，结果见表1。

实施例3

将15g三醋酸纤维素和7.5g六亚甲基二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在50℃下反应2.0h，得到反应液；将8gβ环糊精和0.003g二丁基二月桂酸锡加入到反应液中，继续在70℃下反应1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.01：0.01：0.001：2的环糊精修饰的醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在30kV电压下静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材的距离为20cm，烟用丝束基材的卷绕速率为150m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为100nm。

实施例4

将20g一醋酸纤维素和7.5g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在45℃下反应1.5h，得到反应液；将9g的γ环糊精和0.05g的醋酸钾催化剂加入到反应液中，继续在70℃下反应1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.01：0.1：0.003：2的环糊精修饰的醋酸纤维素、二醋酸纤维素、二醋酸甘油酯和丙酮配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在20kV电压下静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材的距离为10cm，烟用丝束基材的卷绕速率为120m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为350nm。

实施例5

将20g二醋酸纤维素和10g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在35℃下反应2.0h，得到反应液；将15g的γ环糊精和0.05g的醋酸钾催化剂加入到反应液中，继续在50℃下反应1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.01：0.1：0.008：1.5的环糊精修饰的醋酸纤维素、三醋酸纤维素、三醋酸甘油酯和丙酮配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在20kV电压下静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材的距离为15cm，烟用丝束基材的卷绕速率为100m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为250nm。

本实施例制备得到的纳米纤维复合丝束的形貌如图1所示。

实施例6

将15g三醋酸纤维素和10g六亚甲基二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在50℃下反应2.0h，得到反应液；将8gβ环糊精和0.005g二丁基二月桂酸锡加入到反应液中，继续在70℃下反应1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.01：0.01：0.003：2的环糊精修饰的醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸甘油酯和N,N-二甲基甲酰胺配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在30kV电压下静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材的距离为15cm，烟用丝束基材的卷绕速率为150m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为150nm。

实施例7

将15g三醋酸纤维素和5g六亚甲基二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在35℃下反应1.5h，得到反应液；将10g的β环糊精和0.05g的醋酸钾催化剂加入到反应液中，继续在50℃下反应1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.03：0.1：0.005：1.5的环糊精修饰的醋酸纤维素、二醋酸纤维素、丙三醇和丙酮配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在20kV电压下静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材的距离为10cm，烟用丝束基材的卷绕速率为80m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为300nm。

实施例8

将15g一醋酸纤维素和10g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于200mL二甲基甲酰胺中，在35℃下反应2.0h，得到反应液；将12g的γ环糊精和0.05g的醋酸钾催化剂加入到反应液中，继续在50℃下反应1.5h，得到环糊精修饰的醋酸纤维素。

将质量比为0.01：0.1：0.005：1.5的环糊精修饰的醋酸纤维素、三醋酸纤维素、二醋酸甘油酯和丙酮配置成均匀纺丝液，将纺丝液置于无针头式静电纺丝机的载液槽中，在15kV电压下静电纺丝，调节钢丝和烟用丝束基材的距离为15cm，烟用丝束基材的卷绕速率为100m/min，纳米纤维沉积在烟用丝束表面，得到纳米纤维复合丝束，纳米纤维复合丝束中纳米纤维的直径为200nm。

表1

	苯酚(μg/cig)	焦油(mg/cig)
			实施例1	9.75	8.06
实施例2	10.09	7.95
			实施例3	9.23	7.76
实施例4	9.86	7.73
			实施例5	9.35	7.68
实施例6	8.89	7.89
			实施例7	8.66	7.62
实施例8	9.67	7.91
			对照烟	11.87	8.79

由表1可以看出，采用本发明提供的滤棒，能够有效降低卷烟主流烟气中的苯酚和焦油的释放量，尤其是苯酚释放量，最大降幅可达3.21μg/cig(即每支卷烟3.21μg)。

Claims

1.一种降低烟气中苯酚含量的纳米纤维复合丝束，其特征在于，包括烟用丝束以及沉积在烟用丝束表面的纳米纤维，所述纳米纤维的直径为20～500nm，所述纳米纤维由环糊精修饰的醋酸纤维素经静电纺丝而成。

2.一种如权利要求1所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）利用异氰酸酯对醋酸纤维素进行活化，活化后的醋酸纤维素与环糊精进行接枝共聚，得到环糊精修饰的醋酸纤维素；

（2）以烟用丝束为基材，对含有环糊精修饰的醋酸纤维素的纺丝液进行静电纺丝，得到所述的纳米纤维复合丝束。

3.如权利要求2所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，利用异氰酸酯对醋酸纤维素进行活化的具体操作为：

4.如权利要求2所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，活化后的醋酸纤维素与环糊精进行接枝共聚的具体操作为：

5.如权利要求2所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，醋酸纤维素和异氰酸酯的质量比为2～4:1～2。

6.如权利要求2所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，醋酸纤维素和环糊精的质量比为10～20:3～15。

7.如权利要求4所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸钾或二丁基二月桂酸锡中的一种。

8.如权利要求2所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为5～30kV，接收距离为5～20cm，烟用丝束的卷绕速率为50～400m/min。

9.如权利要求2所述的纳米纤维复合丝束的制备方法，其特征在于，含有环糊精修饰的醋酸纤维素的纺丝液由环糊精修饰的醋酸纤维素、纤维素、添加剂和溶剂组成，环糊精修饰的醋酸纤维素、纤维素、添加剂和溶剂的质量比为0.005～0.05：0.01～0.2：0.001～0.01：1～2。

10.一种卷烟滤棒，其特征在于，由如权利要求1所述的纳米纤维复合丝束制备而成。