CN104471123A - 利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法 - Google Patents

利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104471123A
CN104471123A CN201380037146.7A CN201380037146A CN104471123A CN 104471123 A CN104471123 A CN 104471123A CN 201380037146 A CN201380037146 A CN 201380037146A CN 104471123 A CN104471123 A CN 104471123A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
polymer
ethylene
solvent
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380037146.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104471123B (zh
Inventor
B·E·巴顿
Z·利森科
M·T·伯纽斯
E·J·雨卡南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN104471123A publication Critical patent/CN104471123A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104471123B publication Critical patent/CN104471123B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

本发明中公开了制备碳化聚合物例如碳纤维的方法，所述方法包括：用包含SO3气体的磺化剂磺化聚合物，以形成磺化聚合物；用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。

Description

利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法
政府利益声明
本发明根据The Dow Chemical Company与UT-Batelle，LLC(为美国能源部(The United States Department of Energy)运营的OakRidge国家实验室的运营和管理承包商)之间的NFE-10-02991完成。政府在本发明中具有一定的权利。
背景技术
2010年世界碳纤维产量是40千公吨(KMT)，并预计在2020年增长到150KMT。预测工业级碳纤维对该增长有重大的贡献，其中低成本对于应用是关键性的。传统的碳纤维生产方法依靠聚丙烯腈(PAN)，其是溶液纺丝成纤维形式，氧化和碳化。大约50％的成本与聚合物本身和溶液纺丝有关。
为了生产低成本工业级碳纤维，许多团队研究了制造碳纤维的替代性前体聚合物和方法。这些工作中的许多致力于聚乙烯磺化和将所述磺化聚乙烯转变成碳纤维。但是所述方法和所生成的碳纤维因至少两个原因是不完善的。第一，所生成的碳纤维具有纤维间粘合的缺点。第二，所生成的碳纤维具有不适当的物理性质。
例如，美国专利No.4,070,446描述了利用氯磺酸(实施例1和2)、硫酸(实施例3和4)、或发烟硫酸(实施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。这个专利中的实施例5在60℃使用25％发烟硫酸两小时以磺化高密度聚乙烯(HDPE)，其然后被碳化。当发明人利用这种方法磺化线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，所生成的纤维具有长丝间粘合、以及物理性质差的缺点。因此，这种方法被认为不完善。
美国专利No.4,113,666利用三氧化硫气体作为磺化剂，从纤维状聚乙烯制造强酸性的阳离子交换纤维。因为该专利的目标是通过气相磺化制造酸性的阳离子交换纤维，所以所述磺化纤维没有被碳化。
WO 92/03601利用在所述4,070,446专利中描述的浓硫酸方法，以将超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维转变成碳纤维。在该申请的实施例1中，所述聚合物纤维(同时在张力下)浸泡在120℃的98％硫酸浴中，所述硫酸浴的温度以30℃/小时的速率提高到180℃的最高温度。磺化的纤维然后用水洗涤，空气干燥，然后在最高900℃的温度下(不完全)碳化。该申请中的实施例2和3是预测性的并且不含任何数据。在这个参考文献中公开的磺化时间和分批加工方法是不充分的。
在Materials and Manufacturing Processes Vol.9，No.2，221-235，1994中，和在Processing and Fabrication of Advanced Materials forHigh Temperature Applications—II，Proceedings of a Symposium，475-485，1993中，Zhang和Bhat报告了利用硫酸磺化超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维的方法。这两篇论文报告了相同的起始光谱纤维和相同的磺化方法。所述纤维卷绕在框架上并且浸泡在130-140℃硫酸中，将温度缓慢升高直至200℃。成功的磺化时间在1.5和2小时之间。以离散的时间间隔取出纤维，用自来水洗涤，在烘箱中在60℃下干燥，并在惰性气氛中在1150℃下碳化。虽然在这种方法中报告了机械性质良好的碳纤维，但使用的是昂贵的凝胶纺丝聚合物纤维，并且磺化时间不适当。
在1990年代早期，A.J.Pennings等(Polymer Bulletin，1991，Vol.25，405-412页；Journal of Materials Science，1990，Vol 25，4216-4222页)通过将纤维浸泡在室温氯磺酸中5-20小时，将线性低密度聚乙烯转变成碳纤维。这种方法从工业前景来看，由于氯磺酸的高成本以及反应时间长，将是过于昂贵的。
在2002年，Leon y Leon(International SAMPE TechnicalConference Series，2002，Vol.34，506-519页)描述了用温热的浓H2SO4磺化LLDPE纤维(d＝0.94g/mL)的方法。还描述了两级磺化系统，其中“相对于第一级，第二级磺化包括：(a)在类似的温度下较长的停留时间(或在单一温度下较大的单级反应器)；或(b)在较高的温度下稍微更高的酸浓度”。参见514页。具体的时间和温度没有公开。在这个参考文献中，所生成的碳纤维拉伸性能的测定与常规不同。用于拉伸试验的横截面积“从密度(通过测比重术)和每单位长度的重量测量值计算”(516页，表3-517页)。然而，ASTM方法D4018和C1557描述了直径应该通过显微术或激光衍射直接测量。在利用显微术测量的直径(表2，517页)调节所报告的拉伸性能之后，测得新值如下：
该参考文献中公开的方法产生的碳纤维具有不适当的拉伸强度和模量。
尽管有这些努力，仍然需要将聚乙烯基聚合物纤维转变成碳纤维的适当方法。因此本文中公开了从聚合物纤维制造碳纤维的方法，所述方法包括磺化所述聚合物纤维、随后热溶剂处理所述磺化纤维、之后碳化所述纤维。当与未用热溶剂处理的碳纤维相比时，这些方法产生具有优异性质的工业级碳纤维。
发明内容
在一个方面，本文中公开了制备碳化聚合物的方法，所述方法包括：
a)用包含SO3气体的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳
化。
本文中公开的化合物和方法使用聚合起始材料。所述聚合起始材料可以是织物、片、纤维或其组合的形式。在优选实施方式中，所述聚合起始材料是纤维的形式并且所生成的碳化聚合物是碳纤维。
在另一个方面，本文中公开了根据前述的方法制成的碳纤维。
在又一个方面，本文中公开了可用于本文中描述的分批法的设备。
附图说明
图1是报告了碳纤维的各种制备的数据的表。
图2A是可用于本文中描述的分批法的装置的示意图。
图2B是显示聚合物纤维在玻璃棒远端绕过非反应性材料的放大图。
具体实施方式
如上所述，所述磺化剂包含SO3气体。如果需要，可以使用纯(>99％)SO3气体。在这样的情况下，应该注意，太快速添加SO3气体将导致所述聚合物熔化，这是不希望的。因此，当使用纯SO3气体时，添加速率是重要的。
或者，SO3气体可以与一种或多种载气组合使用。优选地，所述载气是惰性气体，例如空气、氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气或不妨碍所述磺化反应的任何其他气体。空气和氮气出于经济原因是优选的。
SO3气体与载气的比率通常在1:99至99:1摩尔％的范围内。更优选地，所述范围是2:98至15:85或10:90至90:10或20:80至80:20。还更优选地，所述范围是1:99至30:70。
所述一种或多种载气应该是干燥的，即，它们具有小于5重量％的含水量。更优选地，所述含水量小于4％，小于3％，或小于2％。更优选地，所述含水量小于1％。需要干燥气体是因为水分将与SO3气体反应形成H2SO4，这是不希望的。出于同样的原因，所述聚合物在它被磺化之前可以干燥。
为了最大化磺化速率同时最小化任何潜在的不良影响，例如聚合物熔融，应该控制所述气体的添加速率。
所述一种或多种气体可以连续添加到含有所述聚合物的反应容器中，或者它可以以分开的“脉冲”添加。另外，所述反应室可以在环境压力或者小于或大于环境压力的压力下。
气相磺化反应的反应温度通常从20℃到132℃(或低于所讨论的具体聚合物的熔点的任何温度)。更优选地，所述温度是20-120℃。可以使用更冷的反应温度，但是削弱了性质并且经济上不太有利。更优选地，反应温度是30-90℃。仍然更优选地，所述温度是30-75℃。还更优选地，50-70℃。
所述气相磺化反应通常花10秒到8小时完成。当然，本领域已知所述磺化反应时间受纤维直径(当使用纤维时)、聚合物的％结晶度、共聚单体(如果存在的话)的种类和浓度、聚合物的密度、聚合物中双键的浓度、聚合物的孔隙度、磺化温度、和气态SO3浓度的影响。磺化温度、SO3气体浓度和添加速率、和反应时间的优化在本领域技术人员能力的范围内。
磺化反应通常在环境/大气压下运行。但是如果需要，可以使用高于或低于环境压力的压力。
减少磺化反应时间的一个方法是在磺化反应之前或期间用合适的溶剂溶胀所述聚合物。在一种实施方式中，聚合物可以在用SO3气体处理之前，用合适的溶胀溶剂处理。或者，所述聚合物可以在用乳液、溶液或者溶胀剂和磺化剂的组合的磺化步骤期间，用合适的溶剂溶胀。在磺化之前或期间进行一个或多个溶胀步骤的额外益处是在整个所述聚合物中更均匀的硫分布并因此改进了加工条件和性质。
在所述聚合物被磺化之后，用加热的溶剂处理它。可接受的温度是至少95℃。更优选至少100℃。还更优选至少105℃或110℃。甚至更优选至少115℃。最优选至少120℃。最高温度是所述溶剂的沸点或180℃。在一种实施方式中，所述溶剂的温度是100-180℃。或者，所述溶剂的温度是120-180℃。虽然可使用低于120℃的温度，但反应速率较慢，并因此随着反应生产量降低，经济性降低。
在一种实施方式中，优选的溶剂是极性和/或质子型的。质子溶剂的例子包括无机酸、水和蒸汽。H2SO4是优选的质子溶剂。在一种实施方式中，所述加热的溶剂是在100-180℃温度下的H2SO4。还更优选地，所述加热的溶剂是在120-160℃温度下的H2SO4。
或者，所述加热的溶剂可以是极性溶剂。合适的极性溶剂的例子包括DMSO、DMF、NMP、沸点合适的卤化溶剂、或其组合。优选地，所述加热的溶剂是在120-160℃温度下的极性溶剂。
应该理解，当使用聚合物纤维时，所述聚合物纤维的性质、它们的直径、束尺寸、所述纤维的％结晶度、共聚单体(如果存在的话)的种类和浓度、和聚合物纤维的密度将影响所使用的反应条件。同样地，所述加热的溶剂处理中使用的加热的溶剂的温度和H2SO4(如果使用H2SO4的话)的浓度也取决于聚合物纤维的性质、它们的直径、束尺寸、和所述纤维的％结晶度。
一旦磺化反应完成(其是指所述聚合物的1％-100％被磺化)(利用热重分析(TGA)测定)，所述纤维可以脱气和任选用一种或多种溶剂洗涤。如果所述纤维脱气，可以使用本领域已知的任何方法。例如，所述纤维可以经受真空或用加压气体喷洒。
如果洗涤所述聚合物的话，所述洗涤包括冲洗、喷洒或以其它方式将所述聚合物与溶剂或溶剂组合接触，其中所述溶剂或溶剂组合在-100℃直至200℃的温度下。优选的溶剂包括水、C1-C4醇、丙酮、稀酸(例如硫酸)、卤化溶剂及其组合。在一种实施方式中，所述纤维用水、然后丙酮洗涤。在另一种实施方式中，所述纤维用水和丙酮的混合物洗涤。一旦所述纤维被洗涤，它们可以被吸干、空气干燥、利用热源(例如常规烘箱，微波炉，或通过将一种或多种加热的气体吹到纤维上)加热、或其组合。
本文中使用的聚合物由从聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯制成的均聚物构成，或包含乙烯、丙烯、苯乙烯和/或丁二烯的共聚物。优选的共聚物包括乙烯/辛烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丁二烯共聚物，丙烯/辛烯共聚物，丙烯/己烯共聚物，丙烯/丁烯共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，丙烯丁二烯共聚物，苯乙烯/辛烯共聚物，苯乙烯/己烯共聚物，苯乙烯/丁烯共聚物，苯乙烯/丙烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯/辛烯共聚物，丁二烯/己烯共聚物，丁二烯/丁烯共聚物，丁二烯/丙烯共聚物，丁二烯/苯乙烯共聚物，或其两种或更多种的组合。乙烯的均聚物和包含乙烯的共聚物是优选的。本文中使用的聚合物可包含单体单元的任何排列。例子包括线性或分支聚合物、交替共聚物、嵌段共聚物(例如二嵌段，三嵌段，或多嵌段)、三元共聚物、接枝共聚物、刷形共聚物、梳形共聚物、星形共聚物或其两种或更多种的任何组合。
所述聚合物纤维，当使用纤维时，可具有任何横截面形状，例如圆形、星形、中空纤维、三角形、带状等等。优选的聚合物纤维在形状上是圆形的。另外，所述聚合物纤维可通过本领域已知的任何手段生产，例如熔融纺丝(单组分，双组分，或多组分)、溶液纺丝、电纺丝、铸膜和切膜、纺丝粘合、闪蒸纺丝、和凝胶纺丝。熔融纺丝是优选的纤维生产方法。
必须强调，用加热的溶剂的处理对本文中公开的发明是至关重要的。如下面所示，当与未用加热的溶剂处理的碳纤维相比时，加热的溶剂处理显著改善所生成的碳纤维的物理性质。不希望受具体理论的约束，认为所述加热的溶剂处理让所述纤维经历交联，这改善了它们的物理性质，同时抑制了所述纤维融合或经历纤维间粘合的能力。
并且正如前面提到的，在一些实施方式中，所述磺化反应没有运行到完成。相反，在反应完成1-99％(或更优选完成40-99％)之后，停止磺化反应，然后在所述热溶剂处理步骤中完成所述磺化(当热溶剂是无机酸例如浓硫酸时)。如果需要，可以当所述聚合物处于张力之下时进行所述磺化、用加热的溶剂处理和/或碳化。以下讨论基于使用聚合物纤维(也称为“束”)。在碳纤维领域中已知，保持张力有助于控制纤维的收缩。还启示，最小化所述磺化反应期间的收缩增加了所生成的碳纤维的拉伸性能。
更具体而言，磺化聚乙烯纤维内的磺酸基在大约145℃时经历热反应(120-130℃左右开始发生)，放出SO2和H2O作为产物，同时在所述碳链内生成新的碳-碳键。这利用近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)谱证实，其显示加热磺化聚乙烯纤维导致C＝C键减少而C-C单键增加。该结果符合在之前未键合的C原子之间依靠C-C双键形成新键。添加溶剂将单丝分开并防止纤维融合。参见下面的图式，其图示说明了在整个过程期间发生的一般化学转变。本领域技术人员应该理解，在所有步骤中存在的其他官能团的多样性和复杂性在此为了清楚起见已经省略。
图式1.一般化学过程：烃与SO3反应生成具有磺酸基的聚乙炔样聚合物，交联各聚合物链的后续热步骤，和在升高的温度下脱氢产生期望的碳纤维。
必须强调，仅仅在烘箱中加热磺化纤维导致高度的纤维融合，其中不同的纤维融合或以其它方式聚集；这样的融合纤维倾向于很脆并且具有差的机械性质。相比之下，用加热的溶剂处理磺化聚合物纤维产生纤维融合显著减少的纤维。这样的纤维具有改善的拉伸强度和较高的断裂伸长率(应变)值。认为所述溶剂的作用是将所述表面磺酸基之间的纤维间氢键相互作用最小化，从而在热溶剂处理步骤期间防止纤维间交联和纤维融合。另一种假设使用所述加热的溶剂以从所述聚合物纤维除去低分子量磺化聚合物。不除去这种纤维间副产物，热处理赋予类似的交联并最终造成纤维融合。
有可能所述磺化反应将不进行到完成，这(如本领域已知的那样)产生中空纤维。在这样的情况下，在热溶剂处理中利用热硫酸将继续所述磺化反应并驱使它完成，同时还发生热反应。在本发明的一种实施方式中，人们可以通过减少在磺化室、热硫酸浴或二者中的时间量，而从这种方法生产中空碳纤维，同时仍然保留产生非融合纤维的优点。如果需要，可利用调节在磺化反应中进行的相对磺化量和所述热溶剂处理来改变所生成的碳纤维的物理性质。
如果需要，可以当所述聚合物纤维(也称为“束”)处于张力之下时进行所述磺化、用加热的溶剂处理和/或碳化。在碳纤维领域中已知，保持张力有助于控制纤维的收缩。还启示，最小化所述磺化反应期间的收缩增加了所生成的碳纤维的模量。
当利用气态SO3进行所述磺化反应时，发现所述聚合物纤维可以保持在0-22MPa的张力下(优选张力最高16.8MPa)，用加热的溶剂处理可在所述聚合物纤维处于0-25MPa张力下时进行，并且碳化可以在所述聚合物纤维处于0-14MPa张力下时进行。在一种实施方式中，进行所述方法，其中三个前述步骤的至少一个在张力下进行。在更优选的实施方式中，所述磺化、用加热的溶剂处理和碳化在所述聚合物纤维处于大于1MPa张力下时进行。正如容易理解的，有可能在不同的张力下运行不同的步骤。因此，在一种实施方式中，在碳化步骤期间的张力不同于在磺化步骤中的张力。还应该理解，每个步骤的张力还取决于聚合物的性质以及聚合物纤维的尺寸和韧度。因此，上述张力是可以随着纤维的性质和尺寸变化而变化的准则。
碳化步骤通过加热所述磺化和热处理的纤维而进行。通常，所述纤维通过500-3000℃温度下的管式炉。更优选地，所述碳化温度是至少600℃。在一种实施方式中，所述碳化反应在700-1,500℃范围内的温度下进行。所述碳化步骤可以在管式炉中在惰性气体气氛下或在真空中进行。本领域技术人员将理解，如果需要，活化的碳纤维可以利用本文中公开的方法制备。
在一种优选实施方式中，所述方法包括：
a)用包含SO3气体和干燥的惰性载气的磺化试剂磺化含聚乙烯的聚合物，其中所述磺化反应在50–100℃的温度下进行，以形成磺化聚合物；
b)用质子和/或极性溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述质子和/或极性溶剂的温度是100-180℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化；
其中步骤a)、b)和c)的至少一个在所述聚合物处于张力下时进行。
在这种优选实施方式中，所述质子型和/或溶剂是DMSO、DMF或无机酸；和/或所述含聚乙烯的聚合物纤维是聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、或其两种或更多种的组合，和/或卤化溶剂是氯烃，和/或步骤a)、b)和c)在所述聚合物(优选聚合物纤维)处于大于1MPa张力下时进行。
甚至更优选地，在这种优选实施方式中，所述质子溶剂是无机酸，所述无机酸是115-160℃温度下的浓硫酸。
本文中还公开了根据任一种前述方法制成的碳纤维。
关于磺化所述纤维的方法，有可能使用分批或连续法。用于进行分批法的设备的例子可见于图2A，其中所述设备由带夹套的反应容器10构成，所述反应容器10具有顶部10B和底部10A(它们通过中部连接(其可以包括玻璃接头，未显示))，放进通线孔(wire pass-through)33中的隔片60，其两者都位于顶部10B，SO3气体入口70，和SO3气体出口80，和任选的中空玻璃棒30，其具有附着于它的远端45的非反应性物质40(例如PTFE或其他氟化烃)，并且其中棒30是任选的热电偶套管。参见图2B，其示出了聚合物纤维20绕过附着于玻璃棒30的远端45的非反应性物质40。反应容器的两个部件10A和10B允许容易地添加和除去聚合物纤维20。
聚合物纤维20的每一端与细标准线50系结、打结或以其它方式相连55。如果需要，可以使用两条不同的线50或可以使用单线50。当在磺化反应的位置中时，线50通过隔片60进入反应容器10，隔片60位于通线孔33中，其位于顶部10B。与线50相连的聚合物纤维20沿着玻璃棒30的一侧向下引导，绕过非反应性末端40，并在玻璃棒30的另一侧回转向上。聚合物纤维20的这一末端与通过不同的隔片60离开所述反应容器的线50相连，所述隔片位于通线孔33，所述通线孔也位于顶部10B。如果需要，然后通过在设备10的外部向线50添加重物(未显示)，对所述纤维施加张力。
在图2中，通线孔33和隔片60防止气体或蒸气进入或逸出反应容器10，同时允许向聚合物纤维20施加张力。另外，隔片60应该对于在磺化反应中使用和产生的所有试剂是非反应性的。一旦聚合物纤维20就位并处于预定量的张力下，如果需要，可通过引导气流通过入口70和出口80来实现用所需气氛的吹扫，所述入口70和出口80可以装有阀75和85以帮助控制气流。添加三氧化硫气体混合物可通过引导气流通过具有任选的阀75和85的相同入口70和出口80来实现。或者，所述入口和出口方向可反转，使得入口是80而出口是70。
在向反应容器10添加三氧化硫后，所述气体(未显示)充满反应容器10的内部空间，在其中它接触并磺化聚合物纤维20。未反应的气体和任何气态或蒸气副产物然后通过SO3气体出口80离开反应容器10，所述出口可以装有阀85，其允许操作者关闭所述气流。
反应容器10可以配备夹套装置15用于加热和/或冷却容器10。在图2显示的设计中，加热和冷却通过允许流体(未显示)再循环的夹套15来实现。所述加热或冷却液体在一个点90进入夹套15并在不同的点100离开它。点90和100应该彼此离得很远，以便最大化加热或冷却容器10和其中的内容物的效率。任选地，玻璃棒30可以是中空的，允许热电偶用于直接监测内部气体的温度。用于制造反应容器10的所有材料应该由玻璃或不与SO3气体、硫酸或在所述反应期间形成的任何副产物反应的任何材料制成。
当所述反应完成时，通过气体入口70或气体出口80充入惰性气体和/或空气，而从反应容器10除去气体，直到除去SO3为止。或者，可以在气体入口70或气体出口80连接真空源(未显示)并可抽空所述反应容器。然后，惰性气体和/或空气可以通过气体入口70或出口80引入反应容器10。
在以下例子中，利用5965型双柱拉伸强度试验机(Instron)，按照在ASTM方法C1557中描述的程序，测定单丝(纤维)的拉伸性能(杨氏模量，拉伸强度，％应变(％断裂伸长率))。纤维直径在断裂之前用光学显微术和激光衍射测定。
实施例
实施例1：对照
具有Mw＝58,800g/mol和Mw/Mn＝2.5的、乙烯和0.33mol％1-辛烯(1.3重量％)的共聚物被纺丝成连续长丝束。所述长丝直径为15-16微米，韧度为2克/旦，和结晶度为～57％。3000条长丝的1米样品穿过所述玻璃设备系结并置于400g张力(～7MPa)下。玻璃设备(图2)加热到70℃并将含～2.5-7％SO3的氩气以400-500mL/min的速率进给到所述反应器中。3hr之后关闭所述流，取出所述纤维，用水、丙酮洗涤，并吸干。磺化的纤维束然后在250g(4.5MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。15条长丝的平均值提供了杨氏模量为47GPa，拉伸强度为0.40GPa，断裂伸长率为0.86％，和直径为12.6微米。
实施例2：对照
使用与实施例1相同的纤维和反应器。所述3000条长丝纤维束置于800g张力(15MPa)下。所述玻璃设备加热到70℃并将含～2.5-7％SO3的氩气以400-500mL/min的速率进给到所述反应器中。3hr之后，所述温度增加到85℃并保持7min，然后增加到90℃并保持5min。然后关闭所述流，取出所述纤维，用水、丙酮洗涤，并吸干。磺化的纤维束然后在250g(4.5MPa)张力下放入管式炉中，并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。15条丝的平均值提供了杨氏模量为49GPa，拉伸强度为0.54GPa，断裂伸长率为1.10％，和直径为15.1微米。
实施例3：对照
使用与实施例1相同的纤维和反应器。所述3000条长丝纤维束置于800g张力(15MPa)下。所述玻璃设备加热到70℃并将含～2.5-7％SO3的氩气以400-500mL/min的速率进给到所述反应器中。1hr之后所述张力改变到400g(7MPa)。3hr之后关闭所述流，取出所述纤维，用水、丙酮洗涤，并吸干。磺化的纤维束然后在250g(4.5MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。15条丝的平均值提供了杨氏模量为36GPa，拉伸强度为0.40GPa，断裂伸长率为1.1％，和直径为15.1微米。
实施例4：对照
使用与实施例1相同的纤维和反应器。所述3000条长丝纤维束置于600g张力(11MPa)下。所述玻璃设备加热到70℃并将含～2.5-7％SO3的氩气以400-500mL/min的速率进给到所述反应器中。4hr之后关闭所述流，取出所述纤维，用水、丙酮洗涤，并吸干。磺化的纤维束然后在250g(4.5MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。15条丝的平均值提供了杨氏模量为52GPa，拉伸强度为0.53GPa，断裂伸长率为1.0％，和直径为14.3微米。
实施例5：对照
除了所述磺化的纤维束在500g(9MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃之外，条件与对实施例4报告的相同。该束中的单丝进行拉伸试验。15条丝的平均值提供了杨氏模量为58GPa，拉伸强度为0.60GPa，断裂伸长率为1.0％，和直径为13.6微米。
实施例6：试验
使用与实施例1相同的纤维和反应器。所述3000条长丝纤维束置于800g张力(15MPa)下。所述玻璃设备加热到70℃并将含～2.5-7％SO3的氩气以400-500mL/min的速率进给到所述反应器中。3hr之后关闭所述流，取出所述纤维，并放入类似的反应器中和施加600g(11MPa)张力。所述反应器填充96％H2SO4并加热到98℃保持1小时，然后进一步加热到115℃并另外保持一小时。然后取出所述纤维，用水、丙酮洗涤，并吸干。磺化的纤维束然后在250g(4.5MPa)张力下放入管式炉中并在氮气下经过5hr加热到1150℃。该束中的单丝进行拉伸试验。15条丝的平均值提供了杨氏模量为46GPa，拉伸强度为0.71GPa，断裂伸长率为1.55％，和直径为～15微米。

Claims (20)

1.用于制备碳化聚合物的方法，所述方法包括：
a)用包含SO3气体的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。
2.权利要求1所述的方法，其中所述磺化剂包含SO3气体与载气的组合。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述载气是干燥的。
4.权利要求2或3所述的方法，其中所述载气是惰性气体。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述聚合物是由选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯的聚合物构成的均聚物，或其中所述聚合物纤维是乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、丙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/辛烯共聚物、苯乙烯/己烯共聚物、苯乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/辛烯共聚物、丁二烯/己烯共聚物、丁二烯/丁烯共聚物、丁二烯/丙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、或其两种或更多种的组合的共聚物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述乙烯的共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、或其两种或更多种的组合。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂在至少100℃的温度下。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂是100-180℃的硫酸。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述磺化反应在20-120℃的温度下进行。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述磺化在所述聚合物是聚合物纤维、并且所述聚合物纤维处于0-22MPa的张力下时进行，用加热的溶剂处理在所述聚合物纤维处于0-25MPa张力下时进行，或碳化在所述聚合物纤维处于0-14MPa张力下时进行。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述磺化、用加热的溶剂处理、和所述碳化在所述聚合物处于大于1MPa的张力下时进行。
12.权利要求10或11所述的方法，其中在所述碳化步骤期间的张力与在所述磺化步骤中的不同。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述碳化步骤在700-1,500℃的温度下进行。
14.权利要求1-13所述的方法，其包括：
a)用包含SO3气体和干燥的惰性载气的磺化试剂磺化含聚乙烯的聚合物，其中所述磺化反应在50–100℃的温度下进行，以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是100-180℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化；
其中步骤a)、b)和c)的至少一个在所述聚合物处于张力下时进行。
15.权利要求14所述的方法，其中所述加热的溶剂是DMSO、DMF或无机酸。
16.权利要求14或15所述的方法，其中所述含聚乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物包括乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、一种或多种均聚物和一种或多种聚乙烯共聚物的混合物、或两种或更多种聚乙烯共聚物的组合。
17.权利要求14-16所述的方法，其中所述加热的溶剂是在115-160℃温度下的硫酸。
18.权利要求14-17所述的方法，其中步骤a)、b)和c)在所述聚合物处于大于1MPa的张力下时进行。
19.权利要求14-18所述的方法，其中所述加热的溶剂是在115-160℃温度下的浓硫酸。
20.根据权利要求1-19的方法制造的碳纤维。
CN201380037146.7A 2012-07-12 2013-07-03 利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法 Expired - Fee Related CN104471123B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261670810P 2012-07-12 2012-07-12
US61/670,810 2012-07-12
PCT/US2013/049189 WO2014011457A1 (en) 2012-07-12 2013-07-03 Processes for preparing carbon fibers using gaseous sulfur trioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104471123A true CN104471123A (zh) 2015-03-25
CN104471123B CN104471123B (zh) 2016-09-28

Family

ID=48803615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380037146.7A Expired - Fee Related CN104471123B (zh) 2012-07-12 2013-07-03 利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9228276B2 (zh)
EP (1) EP2850231B1 (zh)
JP (1) JP6193991B2 (zh)
CN (1) CN104471123B (zh)
ES (1) ES2624872T3 (zh)
WO (1) WO2014011457A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105040164A (zh) * 2015-08-24 2015-11-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种以聚烯烃为基体制备活性碳纤维的方法
CN115746312A (zh) * 2022-01-30 2023-03-07 北京化工大学 一种聚乙二醇衍生物接枝聚羧酸型减水剂的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014011462A1 (en) * 2012-07-12 2014-01-16 Dow Global Technologies Llc Processes for preparing carbon fibers using sulfur trioxide in a halogenated solvent
ES2625794T3 (es) * 2012-07-12 2017-07-20 Dow Global Technologies Llc Procedimiento de sulfonación en dos etapas para la conversión de fibras poliméricas en fibras de carbono
US9528197B2 (en) * 2013-04-10 2016-12-27 Ut-Battelle, Llc Controlled chemical stabilization of polyvinyl precursor fiber, and high strength carbon fiber produced therefrom
DE102015106348B4 (de) 2015-04-24 2020-04-02 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die danach hergestellten Formkörper und deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern
US10422054B2 (en) * 2015-09-22 2019-09-24 Board Of Regents Of The University Of Texas System Method of preparing doped and/or composite carbon fibers
EP3679181A4 (en) 2017-09-08 2021-05-12 The Board of Regents of The University of Texas System TISSUE AND METHOD DOPED WITH MECHANOLUMINESCENT POLYMER
WO2020172207A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Board Of Regents, University Of Texas System Handheld/portable apparatus for the production of microfibers, submicron fibers and nanofibers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070446A (en) * 1973-02-01 1978-01-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for production of carbon fiber
US4113666A (en) * 1976-06-24 1978-09-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing strong-acid cation exchange fiber by treating fibrous polyethylene with gaseous sulfur trioxide
CN1143064A (zh) * 1996-07-12 1997-02-19 天津大学 用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法及其设备
CN1986401A (zh) * 2007-01-10 2007-06-27 华东理工大学 一种改进方法制备的多孔微球活性炭
CN101675002A (zh) * 2007-05-11 2010-03-17 新日本石油株式会社 含有磺酸基的碳质材料的制造方法、固体酸催化剂、烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5213516B2 (zh) * 1972-10-23 1977-04-14
JPS517212B2 (zh) * 1973-02-01 1976-03-05
JPS49101618A (zh) * 1973-02-05 1974-09-26
CA1085089A (en) 1976-06-29 1980-09-02 Takezo Sano Method for producing strong-acid cation exchange fibre
WO1992003601A2 (en) 1990-08-08 1992-03-05 Allied-Signal Inc. Carbon fiber and process for its production
US8500960B2 (en) 2007-01-20 2013-08-06 Dais Analytic Corporation Multi-phase selective mass transfer through a membrane
CN101730679A (zh) * 2007-05-09 2010-06-09 艺杰斯生物科学有限责任公司 分子磺化方法
US9096959B2 (en) * 2012-02-22 2015-08-04 Ut-Battelle, Llc Method for production of carbon nanofiber mat or carbon paper
ES2625794T3 (es) * 2012-07-12 2017-07-20 Dow Global Technologies Llc Procedimiento de sulfonación en dos etapas para la conversión de fibras poliméricas en fibras de carbono

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070446A (en) * 1973-02-01 1978-01-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for production of carbon fiber
US4113666A (en) * 1976-06-24 1978-09-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing strong-acid cation exchange fiber by treating fibrous polyethylene with gaseous sulfur trioxide
CN1143064A (zh) * 1996-07-12 1997-02-19 天津大学 用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法及其设备
CN1986401A (zh) * 2007-01-10 2007-06-27 华东理工大学 一种改进方法制备的多孔微球活性炭
CN101675002A (zh) * 2007-05-11 2010-03-17 新日本石油株式会社 含有磺酸基的碳质材料的制造方法、固体酸催化剂、烷基化反应产物的制造方法和烯烃聚合物的制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. R. POSTEMA ETC.: "Amorphous carbon fibres from linear low density polyethylene", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》, vol. 25, no. 10, 1 October 1990 (1990-10-01), XP000168890, DOI: doi:10.1007/BF00581075 *
CARLOS A.LEON Y LEON ETC.: "Low cost carbon fiber from non-acrylic based precursors: polyethylene", 《34TH INTERNATIONAL SAMPE TECHNICAL CONFERENCE》, 7 November 2002 (2002-11-07) *
ISMAIL KARACAN,ET AL.: "Use of Sulfonation Procedure for the Development of Thermally Stabilized Isotactic Polypropylene Fibers Prior to Carbonization", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》, vol. 123, no. 1, 26 July 2011 (2011-07-26) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105040164A (zh) * 2015-08-24 2015-11-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种以聚烯烃为基体制备活性碳纤维的方法
CN105040164B (zh) * 2015-08-24 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种以聚烯烃为基体制备活性碳纤维的方法
CN115746312A (zh) * 2022-01-30 2023-03-07 北京化工大学 一种聚乙二醇衍生物接枝聚羧酸型减水剂的制备方法
CN115746312B (zh) * 2022-01-30 2024-03-26 北京化工大学 一种聚乙二醇衍生物接枝聚羧酸型减水剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150167201A1 (en) 2015-06-18
JP6193991B2 (ja) 2017-09-06
CN104471123B (zh) 2016-09-28
WO2014011457A1 (en) 2014-01-16
ES2624872T3 (es) 2017-07-17
JP2015527503A (ja) 2015-09-17
EP2850231A1 (en) 2015-03-25
EP2850231B1 (en) 2017-03-08
US9228276B2 (en) 2016-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104471123B (zh) 利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法
CN104471124B (zh) 用于聚合物纤维转变成碳纤维的两步磺化方法
CN104471125B (zh) 利用在卤化溶剂中的三氧化硫制备碳纤维的方法
KR100943552B1 (ko) 친수성 성분을 포함하는 마이크로피브릴화 물품
CS221547B2 (en) Method of making the fibres of high modulus and high tensile strength
De Palmenaer et al. Production of polyethylene based carbon fibres
US20160177473A1 (en) Small diameter polyolefin fibers
CN106164148A (zh) 由聚烯烃生产的经表面处理的制造制品
Barton et al. Processes for preparing carbon fibers using gaseous sulfur trioxide
JPS5825371B2 (ja) 異方性膜及びその製法
JPH11297293A (ja) アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法
JPS61252313A (ja) 結節強度に優れたポリビニルアルコ−ル系繊維およびその製造方法
JPS62238812A (ja) 高強度高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造法
JPH01192813A (ja) 屈曲疲労性のすぐれたポリビニルアルコール系繊維
JPH02169709A (ja) ポリビニルアルコール系繊維の延伸法
JP2019218660A (ja) 変性製布の製造方法
JPH07305221A (ja) スチレン系重合体成分含有未延伸繊維、この製造方法、及びスチレン系重合体成分含有延伸繊維
JPS62191508A (ja) 高分子量ポリエチレン溶液の紡糸方法
JPS62191507A (ja) 高分子量ポリエチレン溶液の紡糸方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160928

Termination date: 20180703