CN1143064A

CN1143064A - 用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法及其设备

Info

Publication number: CN1143064A
Application number: CN96107060A
Authority: CN
Inventors: 谈遒; 刘邦孚; 袁继堂; 张德立; 汪宝和; 吴金川; 宋光复; 许松林
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1997-02-19
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: CN1053174C

Abstract

本发明涉及一种磺化、硫酸盐化液态有机物的方法及其设备。该液态有机物包括苯、碳原子数为C₇～C₁₈的烷基苯、C₈～C₂₀的脂肪醇醚、C₈～C₃₀的α-烯烃。液态有机物从喷嘴的中心喷孔、含三氧化硫的混合气从喷嘴的环隙同时喷入喷射环流反应器中进行磺化反应，在反应器中的导流筒内外形成循环流，强化传热与传质，其反应热通过夹套式或密绕盘管式导流筒、及/或反应器夹套、及/或循环冷却器中的冷却介质取走。因两相反应物的接触面积大，且集中放热区停留时间短，反应效果好。

Description

用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法及其设备

本发明涉及一种用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法及其设备。

目前，用于磺化液态有机物的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫等。用浓硫酸或发烟硫酸磺化时，由于反应时生成水不利于磺化反应的进行，为此硫酸往往是过量的，磺化后余酸量较大，造成污染，而用三氧化硫为磺化剂则可避免上述缺点，但目前其工艺方法，仅限于大分子量有机物的磺化，对于小分子量有机物尤其是受热敏感有机物的磺化，在实施上有一定的难度。目前常用的磺化反应器有釜式、降膜式等。釜式磺化反应器相间接触面积小，传递效果差，生产效率低；降膜式磺化反应器结构复杂，操作条件苛刻，特别是用于某些快速强放热反应时，仍难避免局部过热，降低反应的选择性。经中国专利局信息中心检索，检索到一些关于磺化反应的背景技术(见中国专利局信息中心检索报告)。其中，在CN85109591A的专利文献中，叙述了一种用于苯磺化的喷射环流反应器，苯的蒸气以高速喷入反应器并被器内的硫酸液体所磺化，其喷嘴为单层管，仅用来喷射苯蒸气，喷射速度高，导流筒上方须设挡板，该发明主要解决浓硫酸和苯反应的设备问题。还有在US3935237的专利文献中，介绍一种用气相三氧化硫磺化液态甲苯的方法，是将三氧化硫分段通入多级釜式搅拌反应器磺化液态甲苯，但其工艺过程复杂，给实施带来一定的难度。

本发明的目的是提供一种用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法及其设备。该方法工艺简单、无污染，易于推广实施。该设备可使两相反应物间的接触面积大，且在集中放热区停留时间短，反应效果好，三氧化硫吸收率高。

本发明的方法是通过下述方式实现的。

这种用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法，该液态有机物包括有苯、碳原子数量C₇～C₁₈的烷基苯、C₈～C₂₀的脂肪醇醚、C₈～C₃₀的α-烯烃，使上述一种液态有机物喷入反应器内，并使含三氧化硫的混合气从上述液态有机物喷射流的环周也同时喷入反应器内进行磺化反应，并在该反应器内形成循环流，反应温度为0℃～100℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为2％～20％(v/v)(其余为惰性气体或干燥的空气)，加入反应系统内的所述三氧化硫和液态有机物的摩尔比为0.2～2.0∶1，所述液态有机物的喷出速度为10～40m/s。

该方法所使用的设备为喷射环流反应器，该反应器的壳体中设有导流筒，在导流筒的下方设有双层筒状喷嘴，液态有机物从喷嘴的中心喷孔喷入反应器内，含三氧化硫的混合气从喷嘴的环隙喷孔同时喷入反应器内，高速喷射的液态有机物将气相破碎为许多尺寸适度的小气泡，同时借助液体喷射和导流筒内外的密度差在反应器内形成循环流动，从而大幅度提高反应器内传质、传热效果，尾气由反应器顶部排出。该方法可以将喷射环流反应器与循环泵、外部循环冷却器结合起来，反应液由反应器底部引出，可令其部分经循环泵、外部循环冷却器，再经喷嘴返回反应器内，根据反应条件的要求可配备不同传热面积的外部循环冷却器，从而及时移出反应热以维持确定的反应温度。

下面结合附图对本实用新型作进一步说明。

图1为喷射环流反应器、循环冷却器的连接图

图2为具有密绕盘管式导流筒的喷射环流反应器的示意图

图3为喷射环流反应器中的空心夹套式导流筒示意图

图4为喷嘴示意图

如图1、图2、图4所示，用气相三氧化硫磺化液态有机物的设备包括有喷射环流反应器1，该喷射环流反应器1是在反应器壳体内设有两端为开口的导流筒9，在该导流筒9的下方设有喷嘴2，该喷嘴2结构为双层筒状，其喷嘴头上形成有中心喷孔21、环隙喷孔22，该喷嘴有两个进口，分别为与所述中心喷孔21相通的液态有机物进口23、与所述环隙喷孔22相通的三氧化硫混合气进口24，在所述反应器壳体的顶部设有尾气出口25，在所述反应器壳体底壁上设有反应液出口26。

如图1、图2、图3所示，导流筒9可以是单层直筒式的，也可以是空心夹套式的或是密绕盘管式的。

如图3所示所述导流筒的筒壁为空心夹套27，该夹套开有冷却介质进、出口28、29，分别通过管道引出所述喷射环流反应器外。

如图2所示，所述导流筒9的筒壁是由密绕盘管所构成，该盘管的冷却介质进、出口分别通过管道引出所述喷射环流反应器外。

如图2所示，喷射环流反应器1的壳体一般为圆筒形，其外壁可设有或不设有夹套11，夹套11上开有冷却介质进、出口30、31。

所述喷嘴可以是1个或多个。所述导流筒也可以为1个或多个。在使用中，可以有下述的组合：采用1个喷嘴和1个导流筒；或采用多个喷嘴和1个导流筒；或采用多个喷嘴和多个导流筒，喷嘴的数量大于或等于导流筒的数量。

如图1、图2所示，用气相三氧化硫磺化液态有机物的设备还包括有外部循环冷却器4，所述喷射环流反应器1的底壁上还设有循环液出口32，通过管道接三通管，该三通管的另外两端口分别连接液态有机物输入管和循环泵5入口，该循环泵5出口，通过管道连接所述外部循环冷却器4的反应液进口，该外部循环冷却器4的反应液出口通过管道连接所述喷嘴2的液态有机物进口23。外部循环冷却器4可以采用任何形式的间壁换热器。

本发明的工艺流程结合图1、图2、图4加以说明。液态有机物从喷嘴2的中心喷孔21喷入喷射环流反应器1内，同时，含三氧化硫的混合气8也从喷嘴2的环隙喷孔22喷入喷射环流反应器1内，在导流筒9内外形成强烈循环流，改善了器内流体力学状况，强化了传热及传质，也便于移出快速产生的大量反应热。磺化后的尾气10从尾气出口25排出。由底部引出的反应液分为两股，一股作为反应产物3，从反应液出口26取走，另一股作为循环反应液7，从循环液出口32排出，并与新鲜的有机液6混合后，由循环泵5送经外部循环冷却器4，经冷却后又通过喷嘴2返回喷射环流反应器1内。如图1所示，冷却水或其它冷却介质从外部循环冷却器4的冷却介质进口33进入热交换器，从冷却介质出口34排出。过程的反应热可通过三个途径间壁取出，即通过夹套式或密绕盘管式导流筒、反应器夹套、外部循环冷却器，采用冷却水或其它冷却介质带走反应热。因两相反应物间的接触面积大，且在集中放热区停留时间短，反应效果好，三氧化硫吸收率高。

磺化后的尾气一般能达到排放标准。有机烟雾含量是不超过1.8毫克/升，SO₃含量不超过50ppm。但是由于使用的有机原料不同，如需进行有机烟雾处理，可采取通用的方法，如过滤法、电集尘法、离心分离法、溶剂吸收法等。

实施例1：甲苯的磺化

采用图1所示的装置流程进行甲苯的磺化。喷射环流反应器的壳体内径为300mm，总高为4000mm。导流筒直径为200mm，高为2000mm。导流筒为单层直筒式的。进入系统的新鲜甲苯流量为25l/h，含三氧化硫6～9％(v/v)的混合气(其余为干燥空气)以25Nm³/h的流量由喷嘴环隙进入喷射环流反应器1内，由该反应器底部引出的循环反应液与进入系统的新鲜甲苯一起经循环泵5送入外部循环冷却器4降温至-5℃～+5℃，然后经喷嘴中心孔以15～25m/s的速度进入该反应器，维持反应器内温度在0℃～10℃。所述三氧化硫和甲苯加入该反应系统内的摩尔比为0.3～0.4∶1。反应产生的甲苯磺酸中对位异构体占84～86％，而间位异构体不大于1.1％，且无废酸生成。反应器排出的尾气中的三氧化硫浓度不大于0.04％(v/v)。

实施例2：十二烷基苯的磺化

喷射环流反应器形状尺寸及外部循环冷却器同实施例1。所述液态有机物为十二烷基苯，反应温度为54℃～56℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为4～9％(v/v)(其余为干燥的空气)，所述三氧化硫和所述十二烷基苯加入该反应系统内的摩尔比为1.00～1.05∶1，所述十二烷基苯的喷出速度为20m/s。十二烷基苯磺酸产出量为40Kg/h。

实施例3：α-烯烃的磺化

喷射环流反应器形状尺寸及外部循环冷却器同实施例1。所述液态有机物为C₁₄～C₁₆的α-烯烃，反应温度为35℃～45℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为3.5～6.5％(v/v)(其余为干燥的空气)，所述三氧化硫和所述C₁₄～C₁₆的α-烯烃加入该反应系统内的摩尔比为1.05～1.15∶1，所述C₁₄～C₁₆的α-烯烃的喷出速度为20m/s。有机物即C₁₄～C₁₆的α-烯烃进料量为40Kg/h，产物中未反应物含量小于5％，磺化后尾气中SO₃含量为30ppm。

实施例4：脂肪醇醚的硫酸盐化

喷射环流反应器形状尺寸及外部循环冷却器同实施例1。所述液态有机物为C₁₂～C₁₄的脂肪醇醚，反应温度为30～33℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为2.5～5.5％(v/v)(其余为干燥的空气)，所述三氧化硫和所述C₁₂～C₁₄的脂肪醇醚加入该反应系统内的摩尔比为1.01～1.05∶1，所述C₁₂～C₁₄的脂肪醇醚的喷出速度为20m/s。在机物即C₁₂～C₁₄的脂肪醇醚进料量为35kg/h。产物中未反应物含量小于5％。磺化后尾气中SO₃含量为30ppm。

本发明采用三氧化硫为磺化剂可以加快反应速度，避免因用硫酸磺化所带来的污染和设备腐蚀问题，而采用具有强制内循环的喷射环流反应器并带有外部循环冷却器，使反应物在喷射环流反应器中形成强烈的内循环，反应物处于完全混合状态，可使三氧化硫磺化液态有机物所产生的反应热能及时移出，基本上消除了反应物的浓度差与温度差，适用于快速强放反应尤其适用于受热敏感有机物的反应，且有助于过程的工业化与连续化，从而保证反应产物的质量。本发明工艺及设备简单，控制方便，三氧化硫转化率高，无污染，易于推广实施。

Claims

1、一种用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法，其特征在于该液态有机物包括有苯、碳原子数为C₇～C₁₈的烷基苯、C₈～C₂₀的脂肪醇醚、C₈～C₃₀的α-烯烃，使上述一种液态有机物喷入反应器内，并使含三氧化硫的混合气从上述液态有机物喷射流的环周也同时喷入反应器内进行磺化反应，并在该反应器内形成循环流，反应温度为0℃～100℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为2％～20％(v/v)(其余为惰性气体或干燥的空气)，加入反应系统内的所述三氧化硫和液态有机物的摩尔比为0.2～2.0∶1，所述液态有机物的喷出速度为10～40m/s。

2、权利要求1方法所用的设备，其特征在于该设备包括有喷射环流反应器(1)，该喷射环流反应器是在反应器壳体内设有两端为开口的导流筒(9)，在该导流筒的下方设有喷嘴(2)，该喷嘴(2)结构为双层筒状，其喷嘴头上形成有中心喷孔(21)、环隙喷孔(22)，该喷嘴有两个进口，分别为与所述中心喷孔(21)相通的液态有机物进口(23)、与所述环隙喷孔(22)相通的三氧化硫混合气进口(24)，在所述反应器壳体的顶部设有尾气出口(25)，在所述反应器壳体底壁上设有反应液出口(26)。

3、根据权利要求2所述的设备，其特征在于：所述导流筒的筒壁可为单层直筒、空心夹套或是密绕盘管所构成，所述空心夹套或密绕盘管的冷却介质进、出分别都通过管道引出所述喷射环流反应器(1)外。

4、根据权利要求2所述的设备，其特征在于：所述喷嘴(2)为1个或多个，所述导流筒(9)为1个或多个。

5、根据权利要求2所述的设备，其特征在于：该设备还包括有外部循环冷却器(4)，所述喷射环流反应器(1)的底壁上还设有循环液出口(32)，通过管道接三通管，该三通管的另外两端口，分别连接液态有机物输入管和循环泵(5)入口，该循环泵(5)出口通过管道连接所述外部循环冷却器(4)的反应液进口，该外部循环冷却器(4)的反应液出口通过管道连接所述喷嘴(2)的液态有机物进口(23)。

6、根据权利要求1所述的用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法，其特征在于：所述液态有机物为甲苯，反应温度为0℃～10℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为6～9％(v/v)(其余为干燥的空气)，所述三氧化硫和所述甲苯加入该反应系统内的摩尔比为0.3～0.4∶1，所述甲苯的喷出速度为15～25m/s。

7、根据权利要求1所述用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法，其特征在于所述液态有机物为十二烷基苯，反应温度为54℃～56℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为4～9％(v/v)(其余为干燥的空气)，所述三氧化硫和所述十二烷基苯加入该反应系统内的摩尔比为1.00～1.05∶1，所述十二烷基苯的喷出速度为20m/s。

8、根据权利要求1所述用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法，其特征在于所述液态有机物为C₁₄～C₁₆的α-烯烃，反应温度为35℃～45℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为3.5～6.5％(v/v)(其余为干燥的空气)，所述三氧化硫和所述C₁₄～C₁₆的α-烯烃加入该反应系统内的摩尔比为1.05～1.15∶1，所述C₁₄～C₁₆的α-烯烃的喷出速度为20m/s。

9、根据权利要求1所述用气相三氧化硫磺化液态有机物的方法，其特征在于所述液态有机物为C₁₂～C₁₄的脂肪醇醚，反应温度为30～33℃，所述三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为2.5～5.5％(v/v)(其余为干燥的空气)，所述三氧化硫和所述C₁₂～C₁₄的脂肪醇醚加入该反应系统内的摩尔比为1.01～1.05∶1，所述C₁₂～C₁₄的脂肪醇醚的喷出速度为20m/s。