CN104471018B - 用于从富水合物抑制剂流中去除重金属离子的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
用于从富水合物的抑制剂流中去除重金属离子的方法和系统，其中，该方法包括：·a)将选择性重金属反应物添加到该富水合物的抑制剂流中，从而形成包括重金属盐颗粒的流体流；·b)将获得的流体流分离成三种流：碳氢化合物流、回收的富水合物抑制剂流、以及包括该重金属盐颗粒的浆液；·c)从浆液中分离出剩余水合物抑制剂，从而获得包括重金属盐颗粒的浓缩残留物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从富水合物抑制剂流中去除重金属离子的方法和一种重金属离子去除系统。具体地，本发明涉及一种重金属离子盐的受控沉淀方法，使得获得重金属离子盐作为分离馏分。
背景技术
已熟知，包含诸如原油、冷凝物、地层水和气体等流体混合物的井流在运输过程中可能发生反应并且形成固态水合物，即，由此堵塞管线。为了避免和/或限制上述固态水合物的形成，在运输前述就将水合物抑制剂添加到井流中。通常施加的水合物抑制剂是单乙二醇(MEG)；其他可应用的水合物抑制剂包括具有其他取代基的乙二醇化合物以及动力学水合物抑制剂或者其组合。术语“动力学”指抑制剂降低水合物形成反应的反应速率的效应。
诸如MEG的水合物抑制剂是贵重的化学物品，并且其再循环使成本降低。用于分离再利用的MEG的多种不同步骤和方法在本领域中是已知的。关于再生处理的障碍是抑制剂在高温时劣化，这限制了使用加热来获取分离的可能性。
回收的井流不仅包括所需要的碳氢化合物、水合物抑制剂、诸如pH稳定剂的所采用的化学物品和地层水，而且还包括在地层中溶解的不同离子。已经开发了传统水合物抑制剂回收和再生系统，以从回收的水合物抑制剂中去除沉淀盐形式的离子，从而控制盐的浓度并且允许水合物抑制剂的继续再使用。最为常见的沉淀盐是氯化物、碳酸盐或者Na、K、Ca、Mg、Fe、或者Ba的氢氧化物。这些沉淀盐并不被视为特别有害并且可相对较容易确保其安全处理。然而，最近，发现了这样的大量形成物，即，这种形成物以汞离子包括在井流形式而包含含汞的重金属。在传统系统中，汞离子随着水合物抑制剂进入回收系统中并且以汞盐形式与存在于富水合物抑制剂流中的其他盐一起沉淀。然而，所分离的盐是包括汞盐的混合物并且全部盐混合物必须作为有害废物处理。在标准的传统MEG回收系统中，每天所去除的盐量在1至20公吨/天的范围内。盐的主要成分是NaCl。如果将重金属盐引入到该混合物中，则所生产的全部盐变成需要经过特殊处理的有害废物。这将特别是对海上装备的要求非常严格。
现有技术
已经开发了不同的技术解决方案来提取抑制剂并且处理无机盐问题。美国6,340,373、和美国2005/0072663、以及美国2010/019023中公开了这些技术的实施例。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于减少从包括重金属的水合物抑制剂流再生物产生的有害废物量的方法和系统。
进一步的目的是使处理包括有害重金属或者金属离子的过程流的处理部件和处理设备最小化。
另一目的是提供一种对下游工艺的效率具有有限负面或者甚至正面影响的处理。
另一目的是提供一种可在现有系统上改进或者包括在新处理中的方法和系统。
本发明提供一种用于从富水合物抑制剂流中去除重金属离子的方法，其中，该方法包括：
a)将选择性的重金属反应物添加到富水合物的抑制剂流中，从而形成包括重金属盐颗粒的流体流；
b)将所获得的流体流分离成三种流：碳氢化合物流、回收的富水合物的抑制剂流、以及包括重金属盐颗粒的浆液；
c)从浆液中分离出余留的水合物抑制剂，从而获得包括重金属盐颗粒的浓缩剩余物。
回收的富水合物抑制剂流基本不含重金属。根据用于再生成富水合物抑制剂的熟知处理可对回收的富水合物抑制剂流进行进一步处理，以获得适用于再利用的优质(lean)水合物抑制剂。除水合物抑制剂之外，回收的富水合物抑制剂流包括水和非重金属盐，并且根据步骤b)的分离效率，回收的富抑制剂可或者可不包含碳氢化合物残留物。
在根据本发明的方法的一方面，在叠碟式离心机(disc stack centrifuge)中执行步骤b)中的分离。
就本发明的另一方面而言，该方法包括将富水合物抑制剂流的pH调节至介于6与8之间。
就又一方面而言，该方法包括将富水合物抑制剂流的温度调节至30℃以下。
接近中性并且具有低温的pH调节为重金属沉淀物提供了有利条件，同时，可能限制避免诸如Fe、Ca、Ba、Sr、Mg等其他二价阳离子的沉淀。
就根据本发明的方法的进一步方面而言，重金属选自于由汞、镉、铅、铬、钴、砷、镍、锰、以及铜构成的组，优选地，汞。
就又一方面而言，该方法包括将剩余水合物抑制剂与回收的富水合物抑制剂流组合。
就该方法的进一步方面而言，通过去除重金属，选择的反应物以及控制pH和温度的诸如Fe、Ca、Ba、Sr、Mg等其他二价阳离子溶解在水合物抑制剂中。因此，该方法可进一步包括下游沉淀和从回收的富水合物抑制剂流中去除二价阳离子盐。
就本发明的具体方面而言，选择性重金属反应物是硫化物，优选地，Na2S。
就本发明的另一方面而言，该方法进一步包括将絮凝剂添加到富水合物抑制剂流中。
此外，就本发明的一方面而言，水合物抑制剂是乙二醇类抑制剂，具体地，水合物抑制剂是单乙二醇(MEG)。
本发明进一步提供包括反应池的富水合物抑制剂的重金属离子去除系统，反应池具有富水合物抑制剂入口、至少一个重金属离子反应物入口、以及与三相叠碟式离心机流体连通的反应富水合物抑制剂出口，三相叠碟式离心机包括碳氢化合物出口、回收的水合物抑制剂出口、以及浆液出口。
就根据本发明的去除系统的一方面而言，该系统进一步包括分离单元，分离单元具有与浆液出口流体连通的入口、重金属盐出口、以及剩余水合物抑制剂出口。
就另一方面而言，该系统包括流体线路，流体线路具有与剩余水合物抑制剂出口流体连通的入口、和与回收的水合物抑制剂出口流体连通的出口、以及预处理系统。
在又一实施方式中，去除系统包括用于调节分离单元上游的剩余水合物抑制剂的返回的返回环路。如果不能足够有效地实现分离，则回流环路允许剩余水合物抑制剂从剩余抑制剂出口返回至分离单元。
此外，去除系统可包括返回线路，返回线路具有与剩余水合物抑制剂出口流体连通的入口和与反应的水合物抑制剂出口和三相叠碟式离心机流体连通的出口。
如本文中所使用的，术语“重金属”指对环境有毒的重金属。例如，该术语覆盖汞、镉、铅、铬、钴、砷、镍、锰、以及铜元素。
术语“重金属离子“指上述定义的重金属的离子。
此处所采用的术语“水合物抑制剂”指诸如乙二醇类抑制剂的水合物抑制剂，如单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)、四乙二醇(TREG)或者其组合。该术语还指本领域中熟知的动力学水合物抑制剂或者乙二醇类抑制剂与动力学抑制剂的任何组合，由于其降低水合物形成反应的能力而命名。
此处所使用的术语“富水合物抑制”指未经过实质性再生成和/或回收处理并且由此包括除水合物抑制剂之外的极大量的水、碳氢化合物、以及除溶解的重金属盐之外的溶解盐的水合物抑制剂流。除重金属盐之外，盐包括诸如碱金属和碱土金属的阳离子、Fe离子等的单价和二价阳离子以及诸如卤素(Cl、Br、F、I)、碳酸盐、氢氧化物等阴离子。如果设想存在进一步的再生步骤或者该系统并不需要在再利用前述去除基本所有的盐，则在再生成和/或回收处理之后，水合物抑制剂被称之为优质水合物抑制剂或者可替代地为部分优质水合物抑制剂。
本发明不仅提供一种用于从水合物抑制剂流中去除重金属的方法和系统，而且还具体提供了一种用于从富水合物抑制剂流中去除重金属的系统，从而提供了基本不含重金属的富水合物抑制剂流，其可通过常规方法被再生成为优质水合物抑制剂流。重金属盐被获得作为分离的馏分，而经由常规系统可使所有其他盐分离，从而获得不含重金属盐的废物流。因此，本发明提供一种选择性重金属离子去除方法和系统。
根据本发明，在上游系统中使重金属分离，从而提供保持传统预处理系统、不含重金属的再生成和回收系统的益处。分离出比从预处理和回收系统中所获得的盐馏分显著小的少部分重金属。
本发明引入了三相叠碟式离心机分离器，其中，碳氢化合物分离显著地提高了下游处理的效率，包括预处理、再生成以及回收。这尤其改进了在预处理过程中用于分离二价阳离子盐所采用的重心分离器和离心机的性能。产出的水中的碳氢化合物含量也相当地减少，从而提高在该处理中用于处置或者进一步使用的水的质量。这还使可能生产的水处理设备的复杂度最小化。
就本发明的一方面而言，三相叠碟式离心机可以最佳流速运行，根据下列式子：
v＝流速(m3/h)
gf＝离心机的重力
r＝比率
r＝gf/v并且N1<r<N2
其中，N1＝50并且N2＝350
就本发明的一方面而言，反应物是硫化物源，诸如，Na2S。通常，由于形成有毒H2S的风险，所以从不考虑将硫化物添加到MEG再生成和回收系统中。然而，发明人发现在该处理中，添加硫化物可提供重金属的选择性反应以沉淀成硫化物，从而可以用于实现本发明的目的。
附图说明
将参考附图与本发明的可行实施方式的实施例进一步详细描述本发明。此处：
图1示意性地示出了本发明的第一实施方式；
图2示意性地示出了本发明的第二实施方式；
图3示意性地示出了本发明的第三实施方式；
图4示出了本发明的实施方式的框图。
具体实施方式
现将参考附图进一步详细讨论本发明。图是根据本发明的系统和方法的实施方式的示意性例图。本领域技术人员应当理解的是，可以省去有关诸如阀门、加热和冷却介质等配备的细节，以更好地示出本发明的主要原理。在图中，相同参考符号用于指相同元件。图1示出了本发明的第一实施方式。包括水合物抑制剂、水、以及一系列溶解盐的富水合物抑制剂流1进入池10中，在池10中，富水合物抑制剂与包括选择性重金属反应物的流2以及包括絮凝剂的可选流3接触，在优选实施方式中，反应物是诸如Na2S等硫化物源或者其他硫化物盐。引入絮凝剂以增大沉淀物的颗粒尺寸并且从而改善颗粒分离。反应物对重金属的选择性可能受混合物的温度和pH的影响，并且可选地，冷却器或者加热器可被安装在管道1的上游。
可选地，池10可配备有PH控制系统，以具有将pH调节接近中性pH5-9，优选地，pH＝6-8，更优选地，pH＝6.5-7.5的可能性，从而给出使重金属沉淀的有利条件，同时，通过具有80℃以下，优选地，50℃以下，更优选地，30℃以下的低温来避免诸如Fe、Ca、Ba、Sr、Mg等其他二价阳离子的沉淀。池10中的驻留时间被适配成确保重金属沉淀。反应的富水合物抑制剂经由线路13和泵14从池10排出，富水合物的抑制剂通过线路15被送入三相叠碟式离心机20。该三相分离器不仅提供沉淀的重金属盐与水合物抑制剂的分离，而且还使其余碳氢化合物分离。通过线路21去除碳氢化合物，不含重金属的富水合物抑制剂通过线路19和包含重金属颗粒的浆液通过线路23(线路23将浆液送入提供固液分离的第二分离系统24)被去除。包括不含富水合物抑制剂的颗粒的液相经由线路29与主要富水合物抑制剂流19结合。获得的浓缩重金属盐颗粒27将被作为有毒废物而进一步处理。
经结合的富水合物抑制剂流现进入被视为传统预处理系统，其包括使二价阳离子的盐沉淀的初始池32。通过线路31添加碱来控制池32中的碱度。适用碱的实施例包括：Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH。通过池32获得确保二价阳离子盐沉淀的合适驻留时间。富水合物抑制剂由此经由线路33、泵34、以及线路35被传输至第二离心机36，优选地，叠碟式离心机。由于之前去除其余的碳氢化合物，所以离心机36或者重力分离器(未示出)将具有改进的性能。流39包含分离的二价阳离子盐，而流37包含被送入传统再生和回收系统40的部分富水合物抑制剂，系统40提供常规全部流或者滑流(slipstream)回收。流39中的颗粒没有危害并且均不是在回收过程中从水合物抑制剂中去除的单价阳离子盐。
图2示出了本发明的另一实施方式，其中，进一步详细描述了颗粒分离系统的实施方式。此处，浆液流23从其被送入固液分离单元26的地方进入缓冲池22。固液分离单元26可以是、但不局限于过滤器、篮式离心机等。在开始情形中，单元26不可提供可接受的分离，并且然后，液相28经由阀门52和线路53而返回至缓冲池22。通过传感器50监控分离的质量。当流质量提高时，阀门51开启并且阀门52关闭。流27几乎是沉淀的重金属的干饼，从而可被安全地除去。
图2中还示出了用于测量去除重金属的效率的第二传感器或者采样单元56的可选安装，以避免重金属进入预处理系统。
图3示出了本发明的可替代实施方式。相同单元具有相同参考符号。与图1和图2相比较差异在于，从分离系统通过阀门51离开的液体流作为流30被传输回至线路15。该系统提供进一步的优点，即，在允许重金属颗粒通过过滤器的情况下，其将被传输回至三相分离器20并且被再次分离。在本实施方式中，可以省略阀门52和线路53。
图4以框图示出了本发明的实施方式。在本实施方式中，水合物抑制剂是单乙二醇(MEG)。富MED的进料被送入重金属沉淀池中，例如，Na2S和絮凝剂等沉淀物源/反应物也被送入重金属沉淀池中，以增加颗粒的尺寸并且提高颗粒的分离度。反应混合物被传输至叠碟式离心机，从而分离成三种流：碳氢化合物/浓缩流、回收的富MED流、以及重金属矿泥流。在提供接近干燥的重金属沉淀物的固液分离系统中分离重金属矿泥流。固液分离将包括有毒汞的其余流降低至最小化。回收的富MED进入预处理容器中，其中，控制碱度以使二价阳离子盐沉淀。在叠碟式离心机或者重力分离器中去除盐，从而将不含二价阳离子的富MED提供给包括二价阳离子盐的再生和回收浆液。该浆液不包含有毒汞并且由此不需要进行相应地处理。
Claims (16)
1.一种用于从富水合物抑制剂流中去除重金属离子的方法，其中，所述方法包括：
a)将选择性重金属反应物添加到所述富水合物抑制剂流中，形成包括重金属盐颗粒的流体流；
b)将所获得的流体流分离成三种流：碳氢化合物流、回收的富水合物抑制剂流、以及包括所述重金属盐颗粒的浆液；
c)从所述浆液中分离剩余水合物抑制剂，从而获得包括所述重金属盐颗粒的浓缩残留物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在叠碟式离心机中执行步骤b)中的分离。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括将所述富水合物抑制剂流的pH调节至在6和8之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括将所述富水合物抑制剂流的温度调节至低于50℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述重金属选自于由汞、镉、铅、铬、钴、砷、镍、锰以及铜构成的组。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括将所述剩余水合物抑制剂与所述回收的富水合物抑制剂流组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括从所述回收的富水合物抑制剂流中下游沉淀和去除二价阳离子盐。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述选择性重金属反应物是硫化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述选择性重金属反应物是Na2S。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括将絮凝剂添加到所述富水合物抑制剂流中。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水合物抑制剂是MEG。
12.一种富水合物抑制剂的重金属离子去除系统，其特征在于，所述富水合物抑制剂的重金属离子系统包括反应池，所述反应池具有富水合物抑制剂入口、至少一个重金属离子反应物入口、以及与三相叠碟式离心机流体连通的反应后的富水合物抑制剂出口，所述三相叠碟式离心机包括碳氢化合物出口、回收的水合物抑制剂出口、以及浆液出口。
13.根据权利要求12所述的富水合物抑制剂的重金属离子去除系统，其中，所述富水合物抑制剂的重金属离子系统进一步包括分离单元，所述分离单元具有与所述浆液出口流体连通的入口、重金属盐出口以及剩余水合物抑制剂出口。
14.根据权利要求13所述的富水合物抑制剂的重金属离子去除系统，其中，所述富水合物抑制剂的重金属离子系统包括流体线路，所述流体线路具有与所述剩余水合物抑制剂出口流体连通的入口和与所述回收的水合物抑制剂出口以及预处理系统流体连通的出口。
15.根据权利要求14所述的富水合物抑制剂的重金属离子去除系统，其中，所述富水合物抑制剂的重金属离子系统包括用于调节所述分离单元上游处的剩余水合物抑制剂的返回的返回环路。
16.根据权利要求13所述的富水合物抑制剂的重金属离子去除系统，其中，所述富水合物抑制剂的重金属离子系统包括返回线路，所述返回线路具有与所述剩余水合物抑制剂出口流体连通的入口和与所述反应后的水合物抑制剂出口以及所述三相叠碟式离心机流体连通的出口。
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