CN104449462B

CN104449462B - 一种耐湿热性能优异的汽车折边胶

Info

Publication number: CN104449462B
Application number: CN201310417936.XA
Authority: CN
Inventors: 李伟红; 韩胜利; 冯燕明; 程冬霞; 吴正明; 李明桓; 章锋
Original assignee: HUBEI HUITIAN ADHESIVE ENTERPRISE CO Ltd; Dongfeng Peugeot Citroen Automobile Co Ltd
Current assignee: HUBEI HUITIAN ADHESIVE ENTERPRISE CO Ltd; Dongfeng Peugeot Citroen Automobile Co Ltd
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN104449462A

Abstract

本发明的名称为一种耐湿热性能优异的汽车折边胶。属于单组份橡胶硫化型胶粘剂技术领域。它主要是解决现有汽车折边胶湿热老化后，剪切强度保持率低，且断面为粘附破坏的问题。它的主要特征是：按重量百分比包含：10.0%~40.0%Wt液体聚丁二烯，2.0%~20.0%Wt增粘剂，4.0%~20.0%Wt硫化剂，1.0%~5.0%Wt促进剂，0.1%~3.0%Wt抗氧剂，0.5%~6.0%Wt成膜剂，20.0%~60.0%Wt填料。本发明具有明显改善汽车折边胶的耐湿热性能，70℃×100%RH×21天湿热老化后，常温下剪切强度保持率达到110.8%，内聚破坏，具有很好的强度保持率和破坏形式，改善效果明显的特点，广泛应用于汽车制造领域的车门、发动机罩盖和行李箱盖板折边部位。

Description

一种耐湿热性能优异的汽车折边胶

技术领域

本发明属于汽车折边胶技术领域。具体涉及一种耐湿热性能优异的汽车折边胶粘剂。

背景技术

折边胶主要用于汽车的车门、发动机罩盖、行李箱盖等折边部位的粘接和密封，不仅可以起到取代点焊、消除凹坑、保证车身平滑美观的作用，还能够增强结构、密封车体，并防止粘接部位因无法涂到油漆而过早锈蚀的发生。

目前，国内外汽车生产中使用的折边胶主要有环氧树脂类粘接剂、聚氯乙烯类粘接剂、合成橡胶类粘接剂、聚丙烯酸酯类粘接剂等。其中，聚氯乙烯类折边胶强度不高、受热时有腐蚀性气体放出；聚丙烯酸酯类折边胶通常为双组份，使用时需混合，有明显刺激性气味；由于聚氯乙烯类粘接剂和聚丙烯酸酯类折边胶存在环保问题，已经被渐渐淘汰。

环氧树脂类折边胶主要采用双氰胺--环氧树脂体系，具有粘接性能优异、原料来源广泛、成本低等优点，是目前汽车制造过程中使用较为普遍的折边胶粘剂类型。但其耐湿热性差的缺点，也严重影响其在汽车制造领域的应用，开发一种耐湿热性能优异的汽车折边胶是十分必要的。

发明内容

本发明的目的就是针对上述双氰胺--环氧树脂体系折边胶的不足之处而提供一种耐湿热性能优异的汽车折边胶，使用极性弱的聚丁二烯橡胶，加入合适的成膜剂、片层结构和疏水结构的填料，折边胶固化后耐湿热老化性能优异，且其他性能基本保持不变。

本发明耐湿热汽车折边胶的技术解决方案是：一种耐湿热性能优异的汽车折边胶，其特征在于所述成份的重量百分比如下：

液体聚丁二烯 10.0%~40.0%Wt；

增粘剂 2.0%~20.0%Wt；

硫化剂 4.0%~20.0%Wt；

促进剂 1.0%~5.0%Wt；

抗氧剂 0.1%~3.0%Wt；

成膜剂 0.5%~6.0%Wt；

填料 20.0%~60.0%Wt。

本发明技术解决方案中所述的液体聚丁二烯是具有15~90%的乙烯基、分子量在1400~8000之间的至少一种液体聚丁二烯。

发明技术解决方案中所述的增粘剂是马来酸酐改性聚丁二烯，由马来酸酐和液体聚丁二烯合成；其中，马来酸酐含量5~20%，液体聚丁二烯具有15~90%的乙烯基、分子量在1400~8000之间。

本发明技术解决方案中所述的硫化剂是是硫磺及硫磺给予体、过氧化物、金属氧化物或其混合物。其中，所述的硫磺给予体是双-1,6-（二乙基硫代氨甲酰二硫）-己烷、1,6-双（N,N’二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷或其混合物；所述的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷，二（过氧化叔丁基）二异丙苯或其混合物；所述的金属氧化物是氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的促进剂是噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、胍或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的抗氧剂是芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代二丙酸双酯、亚磷酸酯或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的成膜剂是聚乙烯粉、乙烯-醋酸乙烯酯粉、聚丁二烯粉或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的填料是硅酸镁、硅酸铝、石墨、碳酸钙或其混合物，其中碳酸钙是经过硬脂酸表面处理的纳米碳酸钙。

采用本发明方法制备的汽车折边胶是一种耐湿热性能优异的单组份橡胶硫化型胶粘剂，主要是用于车门、发动机罩盖和行李箱盖板折边部位。被广泛应用于汽车制造领域。

本发明的耐湿热汽车折边胶相关性能测试，所使用的试片为100mm×25mm×0.7mm的镀锌钢片。

本发明与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：本发明制备的汽车折边胶，耐湿热性能优异，广泛应用于汽车的车门、发动机罩盖、行李箱盖等折边部位的粘接和密封，增强结构、密封车体。运用本发明制备的汽车折边胶，70℃×100%RH×21天湿热老化后，常温下剪切强度保持率达到110.8% ，内聚破坏，具有很好的强度保持率和破坏形式，具有较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例1：

配比：液体聚丁二烯（乙烯基含量20~35%，分子量2500），20.0%Wt；马来酸酐改性聚丁二烯（马来酸酐含量13%，乙烯基含量20~35%，分子量3100），15.0%Wt；硫磺，6.0%Wt；双-1,6-（二乙基硫代氨甲酰二硫）-己烷，0.4%Wt；氧化锌，1.0%Wt；氧化钙，3.0% Wt；促进剂DM，1.5%Wt；促进剂TBzTD，0.1%Wt；抗氧剂264，0.5%Wt；抗氧剂168，1.5%Wt；聚乙烯粉，2.0%Wt；乙烯-醋酸乙烯酯粉，2.0%Wt；碳酸钙，30.0%Wt；硅酸镁，17.0%Wt。

实施例2：

配比：液体聚丁二烯（乙烯基含量20~35%，分子量2500），30.0%Wt；马来酸酐改性聚丁二烯（马来酸酐含量10%，乙烯基含量18~33%，分子量5000），5.0%Wt；硫磺，10.0%Wt；1,6-双（N,N’二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷，0.4%Wt；氧化锌，2.0%Wt；氧化钙，5.0% Wt；促进剂DM，4.0%Wt；促进剂ZBEC，0.3%Wt；抗氧剂2246，1.0%Wt；乙烯-醋酸乙烯酯粉，1.0%Wt；碳酸钙，34.0%Wt；石墨，7.3%Wt。

实施例3：

配比：液体聚丁二烯（乙烯基含量55%，分子量4100），25.0%Wt；马来酸酐改性聚丁二烯（马来酸酐含量10%，乙烯基含量18~33%，分子量5000），9.0%Wt；硫磺，9.0%Wt；氧化锌，2.0%Wt；氧化钙，4.0% Wt；促进剂DM，2.0%Wt；促进剂ZBEC，0.2%Wt；抗氧剂1010，2.0%Wt；聚乙烯粉，5.0%Wt；碳酸钙，25.0%Wt；硅酸镁，16.8%Wt。

实施例4：

配比：液体聚丁二烯（乙烯基含量55%，分子量Mn4100），30.0%Wt；马来酸酐改性聚丁二烯（马来酸酐含量13%，乙烯基含量20~35%，分子量3100），10.0%Wt；硫磺，9.0%Wt；氧化锌，2.0%Wt；氧化钙，4.0% Wt；促进剂DM，3.0%Wt；促进剂TBzTD，0.3%Wt；抗氧剂1076，1.0%Wt；聚乙烯粉，2.0%Wt；碳酸钙，20.0%Wt；硅酸镁，18.7%Wt。

实施例5：

配比：液体聚丁二烯（乙烯基含量70%，分子量Mn1400），20.0%Wt；马来酸酐改性聚丁二烯（马来酸酐含量13%，乙烯基含量20~35%，分子量3100），10.0%Wt；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷，2.0%Wt；氧化锌，1.0%Wt；氧化钙，2.0% Wt；促进剂DM，2.0%Wt；促进剂TBzTD，0.2%Wt；抗氧剂2246，1.0%Wt；聚乙烯粉，3.0%Wt；碳酸钙，40.0%Wt；硅酸镁，18.8%Wt。

实施例6：

配比：液体聚丁二烯（乙烯基含量70%，分子量Mn1400），30.0%Wt；马来酸酐改性聚丁二烯（马来酸酐含量10%，乙烯基含量18~33%，分子量5000），10.0%Wt；二（过氧化叔丁基）二异丙苯，3.0%Wt；氧化锌，2.0%Wt；氧化钙，3.0% Wt；促进剂DM，3.0%Wt；促进剂ZBEC，0.3%Wt；抗氧剂264，1.0%Wt；乙烯-醋酸乙烯酯粉，3.0%Wt；碳酸钙，30.0%Wt；硅酸铝，14.7%Wt。

比较例1：

配比：环氧树脂E-51，35%Wt；羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，10%Wt；聚氯乙烯树脂，10%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，10%Wt；双氰胺，5%Wt；硅微粉，15%Wt；轻质碳酸钙，10%Wt；气相二氧化硅M-5，5.0%Wt。

比较例2：

配比：液体聚丁二烯（乙烯基含量20~35%，分子量2500），30.0%Wt；马来酸酐改性聚丁二烯（马来酸酐含量13%，乙烯基含量20~35%，分子量3100），1.0%Wt；硫磺，8.0%Wt；双-1,6-（二乙基硫代氨甲酰二硫）-己烷，0.4%Wt；氧化锌，1.0%Wt；氧化钙，3.0% Wt；促进剂DM，1.5%Wt；促进剂TBzTD，0.1%Wt；抗氧剂264，0.5%Wt；抗氧剂168，1.5%Wt；轻质碳酸钙，18%Wt；硅微粉，32.0%Wt；气相二氧化硅M-5，3.0%Wt。

将上述实施例按照配方各取物料，将物料投入行星搅拌机中搅拌，过三辊机研磨后，返回行星搅拌机中搅拌，脱泡后得到汽车折边胶。

如下评价在实施例和对比例中获得的汽车折边胶，测试结果如表1所示。

1、剪切强度：

本测试所用试片均为100mm×25mm×0.7mm的镀锌钢片，试验在23±1℃下进行。擦洗干净后试片表面均匀涂上防锈油（QUAKER 6130N），油厚约0.05mm，将胶液刮于两试片之间，胶层厚度约0.2mm， 180℃固化30min后，在室温下放置1h，去掉夹具，测试剪切强度和断裂外观，破坏形式分为粘附破坏、内聚破坏和混合破坏；

2、耐湿热性：

按照长×宽约为180 mm×500 mm的尺寸要求、重量为45 g± 5 g的质量要求切割、称量脱脂棉。用脱脂棉包裹固化好的试片。整体放入聚乙烯袋中，加入脱脂棉10倍重量的去离子水，最大限度的排出空气，封闭聚乙烯袋。

将聚乙烯袋放入70℃的烘箱中，21天后取出。将试片放入-20℃的冰箱中，2h后取出，室温下放置2h～4h。测试剪切强度和断裂外观。

Claims

1.一种耐湿热性能优异的汽车折边胶，其特征在于所述成份的重量百分比如下：

液体聚丁二烯 25.0%Wt；

马来酸酐改性聚丁二烯 9.0%Wt；

硫磺 9.0%Wt；

氧化锌 2.0%Wt；

氧化钙 4.0%Wt；

促进剂DM 2.0%Wt；

促进剂ZBEC 0.2%Wt；

抗氧剂1010 2.0%Wt；

聚乙烯粉 5.0%Wt；

碳酸钙 25.0%Wt；

硅酸镁 16.8%Wt；

其中，液体聚丁二烯是乙烯基含量55%，分子量4100的液体聚丁二烯；马来酸酐改性聚丁二烯是马来酸酐含量10%，乙烯基含量18~33%，分子量5000的改性聚丁二烯。