CN104447639A - 一种防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法 - Google Patents

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赵浩楠
杨卫平
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Abstract

本发明涉及一种防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，所述的催化降解过程具有减少腐黑物的生成量，所述方法的特征在于降解反应是在水或者低级醇中进行，催化剂为1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐(下文称为[MIMPS]3PW12O40)，它是一种可循环使用的可相变催化剂。

Description

一种防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用的生产技术领域，涉及到一种防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法。
技术背景
纤维素降解是一个由水解、异构化、脱水反应组成的串联反应。纤维素首先水解成低聚糖，随后水解为葡萄糖，再进而降解为5-羟甲基糠醛(简称HMF)，HMF还可能会继续降解成乙酰丙酸(简称LA)、甲酸等，而且可以发生缩聚反应生成腐黑物等聚合物。腐黑物是一种不溶于水和醇的高分子聚合物，它的产生需要以消耗葡萄糖、HMF、LA等小分子物质为代价，因此降低了纤维素降解为小分子有机物的选择性与产率。
为了克服纤维素降解过程中产生腐黑物，提高纤维素降解效率，被普遍使用的方法是利用离子液体将纤维素溶解，然后加入催化剂进行催化降解反应；或者利用功能化离子液体作为纤维素的有效溶剂，同时作为有力催化剂进行纤维素的催化降解反应。然而，现阶段离子液体的价格高昂、与降解产物分离困难，限制了其在工业上的应用。
现有文献极少报道在纤维素催化降解过程中如何抑制腐黑物的生成，零星的科研论文所描述的方法也涉及到一些特殊的催化剂，制备成本过高、催化剂不稳定等不足。例如，Lanzafame等[Lanzafame P，Temi D M，Perathoner S，et al.Direct conversion of cellulose to glucose andvaluable intermediates in mild reaction conditions over solid acid catalysts.Catalysis Today，2012，179(1)，178-184.]利用微孔SiO2负载的磺化ZrO2催化纤维素降解反应，由于微孔材料结构存在着形状选择性，限制了葡萄糖聚合为腐黑物，所以葡萄糖和HMF的产率较高。该催化剂制备过程复杂，固体酸的支撑结构在高温时易坍塌，负载的磺酸基团也不稳定，容易脱落，导致催化剂重复使用性不理想。
因此，亟待发展一种制备简单、结构稳定、催化效率高的催化剂，应用至纤维素的降解反应之中，其中降解反应以水解和醇解反应为典型，抑制腐黑物的产生，提高小分子有机物的产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、经济、高效的方法来防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物。
发明要点：
在高压反应釜中，将纤维素(重量计为m g)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐(下文称为[MIMPS]3PW12O40)以摩尔比1∶0.001～1∶0.5混合，加入去离子水或者低级醇，固液比为1∶5～1∶100(g/mL)，140～250℃下剧烈搅拌0.1～24小时；自然降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤(重量计为m0g)，并用原体积的新鲜溶剂分3次洗涤滤纸；将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重(重量计为m1g)，计算腐黑物的产率；将滤液中的溶剂除去，置换成去离子水，以浓盐酸调节pH值至1.0～3.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，适合循环使用。
所述的低级醇为碳原子数少于等于4的一元有机醇，包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇。
所述的催化剂[MIMPS]3PW12O40化学结构为
所述的腐黑物产率计算式为：Y＝(m1-m0)/m×100％。
所述的溶剂低级醇通过旋转蒸发或者常压蒸馏进行回收利用，可直接用于下一锅反应。
所述的回收后的催化剂经干燥后可直接用于下一锅反应。
本发明具有如下优点：
1.反应原料价廉易得，且对设备腐蚀小；
2.催化剂制备简单，容易循环利用；
3.腐黑物生成量少；
4.反应条件较温和，工艺简单，能耗低；
5.本方法具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和162mL去离子水于1000mL或5000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.6％；以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例2：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和162mL无水甲醇于1000mL或5000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.01％；减压除去甲醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例3：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和81mL无水甲醇于500mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用81mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.02％；减压除去甲醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至1.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例4：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和1620mL无水甲醇于5000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率小于0.01％；减压除去甲醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至3.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例5：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和162mL无水乙醇于1000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.03％；减压除去乙醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例6：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和162mL无水丙醇于1000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.05％；减压除去丙醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例7：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和162mL无水异丙醇于1000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.07％；减压除去异丙醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例8：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和162mL无水丁醇于1000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.03％；减压除去丁醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例9：
取纤维素(16.2g，0.1mol)、[MIMPS]3PW12O40(34.9g，0.01mol)和162mL无水叔丁醇于1000mL带有温控的高压反应釜中，180℃剧烈机械搅拌0.5小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL新鲜溶剂分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为1.2％；减压除去叔丁醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例10～16：
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但[MIMPS]3PW12O40用量不同(0.00001～0.05mol)，去离子水体积为81～1620mL，在150～250℃下反应0.1～24小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重；以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例17～23：
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但[MIMPS]3PW12O40用量不同(0.00001～0.05mol)，无水甲醇体积为81～1620mL，在150～250℃下反应0.1～24小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.5％；减压除去甲醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例24～30：
其它工艺条件和反应步骤同实施例5，但[MIMPS]3PW12O40用量不同(0.00001～0.05mol)，无水乙醇体积为81～1620mL，在150～250℃下反应0.1～24小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.5％；减压除去乙醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例31～37：
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但[MIMPS]3PW12O40用量不同(0.00001～0.05mol)，无水丙醇体积为81～1620mL，在150～250℃下反应0.1～24小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.5％；减压除去丙醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例38～44：
其它工艺条件和反应步骤同实施例7，但[MIMPS]3PW12O40用量不同(0.00001～0.05mol)，无水异丙醇体积为81～1620mL，在150～250℃下反应0.1～24小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.5％；减压除去异丙醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
实施例45～33：
其它工艺条件和反应步骤同实施例8，但[MIMPS]3PW12O40用量不同(0.00001～0.05mol)，无水丁醇体积为81～1620mL，在150～250℃下反应0.1～24小时，然后降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用162mL去离子水分3次洗涤滤纸，将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，腐黑物的产率为0.5％；减压除去丁醇，置换成162mL去离子水，以浓盐酸调节pH值至2.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，循环使用至下一锅反应中。
通过以上实施例可以看出：本发明是一种以可相变的有机-无机杂化酸为催化剂，在水相和低级醇相中实现了纤维素催化降解过程中防止腐黑物产生的方法。本发明具有显著的优点：所使用的催化剂易于制备、性能稳定，便于循环利用；催化过程简单，不需特殊处理；生成的腐黑物很少，不仅有利于产品的分离纯化，也有利于提高目标有机小分子产物的产率与选择性。
本发明为纤维素的水解和醇解反应过程中降低腐黑物的生成提供了一条可行的高效途径。

Claims (8)

1.一种防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，包括以下步骤：a.将纤维素和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐(下文称为[MIMPS]3PW12O40)以摩尔比1∶0.001～1∶0.5加入高压釜中，加入去离子水或者低级醇，140～250℃下剧烈搅拌0.1～24小时；b.自然降温至25℃，用恒重的干燥中速滤纸过滤，并用原体积的新鲜溶剂分3次洗涤滤纸；c.将滤纸在100℃烘箱中干燥至恒重，计算腐黑物的产率；d.将滤液中的溶剂除去，置换成去离子水，以浓盐酸调节pH值至1.0～3.0，催化剂以固体形式析出，过滤，干燥，适合循环使用。
2.根据权利要求1所述的防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，其特征在于：所述步骤a中的溶剂为去离子水，或者低级醇，低级醇为碳原子数少于等于4的一元有机醇，包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇。
3.根据权利要求1所述的防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，其特征在于：所述步骤a中纤维素和[MIMPS]3PW12O40的摩尔比为1∶0.01～1∶0.5。
4.根据权利要求1所述的防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，其特征在于：所述步骤a中催化剂[MIMPS]3PW12O40在反应过程中可以溶解于溶剂里，反应结束后通过调节pH值又可以从水溶液中析出来，得以循环利用。
5.根据权利要求1所述的防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，其特征在于：所述步骤a中纤维素和所用溶剂的固液比为1∶5～1∶100(g/mL)。
6.根据权利要求1所述的防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，其特征在于：所述步骤a中的反应温度为140～250℃。
7.根据权利要求1所述的防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，其特征在于：所述步骤a中的搅拌时间为0.1～24小时。
8.根据权利要求1所述的防止纤维素催化降解过程中产生腐黑物的方法，其特征在于：所述步骤d中催化剂回收的pH值范围是1.0～3.0。
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