CN104447231B - 一种生物质催化热解制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法 - Google Patents

一种生物质催化热解制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用钯系催化剂催化热解生物质制备4‑乙基‑2‑甲氧基苯酚的方法。本发明以生物质为原料，将生物质与钯系催化剂机械混合后在无氧条件下于250～380℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含4‑乙基‑2‑甲氧基苯酚的液体产物。液体产物经简单分离提纯后即可获得纯度较高的4‑乙基‑2‑甲氧基苯酚。此外，本发明的方法以价格低廉、来源广泛的生物质为原料，能够显著降低4‑乙基‑2‑甲氧基苯酚的生产成本。

Description

一种生物质催化热解制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法。
背景技术
4-乙基-2-甲氧基苯酚，别名4-乙基愈创木酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚，CAS号：2785-89-9，具有如下结构：
4-乙基-2-甲氧基苯酚具有酱油味、烟熏味及温和的烤肉味，是国标(GB2760-2011)规定可以使用的食用香料。天然产品主要存在于各种木材的蒸馏液中，或吐鲁香脂和秘鲁香脂、番茄、咖啡、白兰地、朗姆酒、威士忌中，是非常重要的天然致香成分。4-乙基-2-甲氧基苯酚主要用作配制各种酱香型、浓香型酒类香精，酱油、肉类、果制品的加香剂和增香剂。
目前，4-乙基-2-甲氧基苯酚的制备方法主要是以愈创木酚为原料，在催化剂存在的条件下使之发生傅克反应得到。这类方法一般都需要加热加压，反应条件苛刻，所用催化剂一般为酸或者氯化物，对设备腐蚀严重。此外，副反应不易控制，后处理工艺会产生大量废水污染环境。
作为唯一含有苯环的可再生资源，生物质有潜力替代化石资源作为原料制备酚类化合物。在生物质热解过程中，木质素分解会形成多种酚类产物，4-乙基-2-甲氧基苯酚一般仅是其中一种极少量的产物(甚至在一些热解液体产物中检测不到4-乙基-2-甲氧基苯酚)。中国专利申请号CN201210105766.7公开了一种直接从稻草生物油中提取4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法。该方法是以稻草生物油为原料，经过生物油碱洗、过滤、在滤液中加酸酸化、有机溶剂萃取、油相产物碱液蒸馏除溶剂、粗产品减压蒸馏等步骤，在98～100℃范围内收集馏分得到4-乙基-2-甲氧基苯酚。该方法的提取过程步骤繁多极为复杂，且在提取过程中需要用到多种酸、碱和有机溶剂，废液较多不易处理。总的来说，将生物质首先热解获得常规生物油(组成极为复杂)，然后再从复杂生物油中提取4-乙基-2-甲氧基苯酚不仅技术复杂，没有很好的经济性，而且产生的废液易对环境造成污染。因此，如何优化生物质催化热解的过程从而直接获得富含4-乙基-2-甲氧基苯酚的液体产物是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法。
根据本发明提供的方法，是以生物质为原料，将生物质和钯系催化剂按照质量比为(10∶1)～(1∶3)进行机械混合，然后在无氧条件下于280～400℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基-2-甲氧基苯酚的液体产物。
优选的，所述生物质原料为松科、杉科、柏科或南洋杉科生物质。
更优选的，所述生物质原料包括金钱松、华山松、银杉、落叶松、雪松、云杉、柳杉、水杉、落羽杉、池杉、圆柏、金钟柏、杜松、龙柏、南洋杉、巴西松、考里松中的至少一种。
优选的，所述钯系催化剂包括载体以及负载在载体上的钯金属，具体的制备方法如下：
首先称取一定质量的硝酸钯溶于去离子水中，待完全溶解后，向溶液中加入一定量的催化剂载体，在搅拌的条件下缓慢滴入氨水，直至pH值达到9～10，继续在室温下搅拌12h后过滤，滤饼于100℃下干燥，最后将干燥后得到的固体在保持一定还原温度的氢气气氛下还原，即得负载钯的固体催化剂。
更优选的，所述催化剂载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、高岭土、多孔分子筛、活性炭中的一种或者上述物质的任意组合。
更优选的，所述负载在载体上的钯金属的质量百分比为0.5％～10％。
更优选的，所述干燥为干燥箱干燥，干燥时间为4～24h。
更优选的，所述氢气气氛为纯氢气或者氢气和惰性气体的混合气。
更优选的，所述还原温度为260～300℃，保温时间为2～4h。
优选的，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
优选的，所述热解反应的升温速率不低于100℃/s。
优选的，所述热解反应的时间不超过60s。
本发明的有益效果为：
本发明所使用的钯系催化剂，能够大幅促进松科、杉科、柏科或南洋杉科生物质热解过程中4-乙基-2-甲氧基苯酚的形成，同时抑制纤维素、半纤维素热解形成挥发性有机产物，并抑制木质素热解形成其它酚类产物。因此获得的液体产物组成较为简单，4-乙基-2-甲氧基苯酚的纯度较高，大大简化了其后续分离提纯工艺。其次，催化剂性能稳定，可通过机械方法从热解残渣中分离，实现循环利用。此外，本发明将热解温度控制在250～380℃，较低的热解温度下热解产物较少，不仅利于控制产物组成并进一步提高4-乙基-2-甲氧基苯酚的选择性，而且对设备和反应条件的要求较低，有利于降低生产成本。
具体实施方式
本发明提供了一种利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
称取0.50g的硝酸钯二水合物(Pd(NO3)2·2H2O)溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，向溶液中加入8.00g MCM-41，在搅拌的条件下向混合液中缓慢滴入氨水(25％)至pH值达到10，然后继续在室温下搅拌12h。搅拌结束后过滤固体，将固体置于100℃下干燥3h，然后置于氢气(氢气占6％，其余为保护气氮气)氛围280℃下还原3h(程序升温为2℃/min)。得到8.01g的Pd/MCM-41，其中Pd的负载量为2％。
取2g上述催化剂，研磨至粒径小于0.5mm，取10g落叶松木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在290℃、氮气氛围下快速热解20s，获得的液体产率36.5％，通过气相色谱分析其中4-乙基-2-甲氧基苯酚的含量，计算得知4-乙基-2-甲氧基苯酚的产率为1.8％；4-乙基-2-甲氧基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为10.3％。
实施例2
取上述实施例1中的催化剂5g，研磨至粒径小于0.5mm，取10g云杉木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在330℃、氮气氛围下快速热解15s，获得的液体产率42.8％，通过气相色谱分析其中4-乙基-2-甲氧基苯酚的含量，计算得知4-乙基-2-甲氧基苯酚的产率为2.3％；4-乙基-2-甲氧基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为11.0％。
实施例3
称取1.25g的硝酸钯二水合物(Pd(NO3)2·2H2O)溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，向溶液中加入7.80g SBA-15，在搅拌的条件下向混合液中缓慢滴入氨水(25％)至pH值达到9，然后继续在室温下搅拌12h。搅拌结束后过滤固体，将固体置于100℃下干燥3h，然后置于氢气(氢气占6％，其余为保护气氮气)氛围280℃下还原3h(程序升温为2℃/min)。得到8.05g的Pd/SBA-15，其中Pd的负载量为5％。
取2g上述催化剂，研磨至粒径小于0.5mm，取10g雪松木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在300℃、氮气氛围下快速热解15s，获得的液体产率36.2％，通过气相色谱分析其中4-乙基-2-甲氧基苯酚的含量，计算得知4-乙基-2-甲氧基苯酚的产率为2.0％；4-乙基-2-甲氧基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为12.3％。
实施例4
取上述实施例3中的催化剂5g，研磨至粒径小于0.5mm，取10g落羽杉木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在340℃、氮气氛围下快速热解15s，获得的液体产率43.3％，通过气相色谱分析其中4-乙基-2-甲氧基苯酚的含量，计算得知4-乙基-2-甲氧基苯酚的产率为2.6％；4-乙基-2-甲氧基苯酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为12.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，以松科、杉科、柏科或南洋杉科生物质为原料，将生物质和钯系催化剂按照质量比为(10∶1)～(1∶3)进行机械混合，然后在无氧条件下于250～380℃进行快速热解，热解反应的时间不超过60s，对热解气进行冷凝后即可得到富含4-乙基-2-甲氧基苯酚的液体产物。
2.根据权利要求1所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述生物质原料包括金钱松、华山松、银杉、落叶松、雪松、云杉、柳杉、水杉、落羽杉、池杉、圆柏、金钟柏、杜松、龙柏、南洋杉、巴西松、考里松中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述钯系催化剂包括载体以及负载在载体上的钯金属，具体的制备方法如下：
首先称取一定质量的硝酸钯溶于去离子水中，待完全溶解后，向溶液中加入一定量的催化剂载体，在搅拌的条件下缓慢滴入氨水，直至pH达到9-10，继续在室温下搅拌12h后过滤，于100℃下干燥，最后将干燥后的固体在氢气气氛下还原，即得负载钯的固体催化剂。
4.根据权利要求3所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、高岭土、多孔分子筛、活性炭中的一种或者上述物质的任意组合。
5.根据权利要求3所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述负载在载体上的钯金属的质量百分比为0.5％-10％。
6.根据权利要求3所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述干燥为干燥箱干燥，干燥时间为4-24h。
7.根据权利要求3所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于，所述氢气气氛为纯氢气或者氢气和惰性气体的混合气。
8.根据权利要求3所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述还原温度为260-300℃，保温时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
10.根据权利要求1所述的利用钯系催化剂催化热解生物质制备4-乙基-2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于，所述热解反应的升温速率不低于100℃/s。
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