CN104446138B - 一种利用gfrp废弃物制备环氧树脂基人造花岗岩的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GFRP废弃物的再利用新方法，以GFRP废弃物为原料制备的环氧树脂基人造花岗岩及其制备方法。本发明将GFRP废弃物粉碎、筛分后，作为环氧树脂基人造花岗岩的原料，所制备的环氧树脂基人造花岗岩包括以下重量份的原料：花岗岩骨料 50‑60份，环氧树脂胶黏剂9‑12份，GFRP废弃物 2.5‑10份，填料 5‑15份，石英砂 12‑20份。本发明为GFRP废弃物的利用找到了一条新的途径，并且其他原材料易得，制备环氧树脂基人造花岗岩时采用常温浇注，机械振动、压实，常温固化与加热后处理的工艺过程，具有制品成型周期短，生产效率高，制品表面平整光滑，所得环氧树脂基人造花岗岩具有优异的机械性能和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种GFRP废弃物的再利用方法，具体涉及将GFRP废弃物用作环氧树脂基人造花岗岩的原料进行再利用的方法，以及所得的环氧树脂基人造花岗岩和该人造花岗岩的制备方法。
背景技术
环氧树脂基人造花岗岩是聚合物混凝土的一种，是指以环氧树脂、稀释剂、固化剂等作为胶黏剂，加入一定量性能良好的填料，以碎石、砂等为骨料，经过一定工艺成型的复合材料。材料固化成型后具有早期强度高、耐酸碱腐蚀等特性，弥补了普通水泥混凝土凝固时间长、力学强度低等缺点，应用之初主要集中在建筑物以及路面、桥面的修补中。目前，其产品在机床基础件的应用上表现出良好的物理机械性能，引起了科研工作者的重视。
玻璃纤维增强塑料 (英文Glass Fiber Reinforced Plastics，简称GFRP)，俗称玻璃钢，一般指用玻璃纤维增强不饱和聚脂树脂、环氧树脂或酚醛树脂，通过一定的成型工艺制成的高性能材料，其质轻高强，绝缘性好，机械强度高，耐腐蚀。但是，目前对其回收利用少。随着GFRP产量和用量的逐年提高，GFRP生产过程中产生的边角料以及每年报废的GFRP制品也逐年提高，这些GFRP废弃物的处理问题也逐渐引起社会和研究者的关注。GFRP废弃物处理困难，目前，国内外处理的方式主要有化学回收、物理回收或能量回收。而国内针对GFRP废弃物主要是通过堆弃、填埋和物理回收。物理回收方法是将GFRP废弃物粉碎，分选以后或直接作为填料添加到树脂基和水泥基复合材料中。该处理方法成本低、工艺简单，但是作为原材料添加新材料以后，通常会导致产品性能的降低和成本的提高。
GFRP废弃物的物理粉碎及其在复合材料中的再利用方法是国内外研究较多和普遍采用的方法。如：中国专利CN 1554493A公开了“一种玻璃钢废弃物的回收处理方法”，将玻璃钢废弃物制成颗粒，作为片状模塑料（SMC）的填充料，100份不饱和聚酯树脂，玻璃钢废弃物的用量为60-120份。该方法制备的复合材料力学性能未得到提高，且产品仍是低值、低端的树脂基复合材料，产品报废后仍然面临处理难题。中国专利CN 103834100 A公开了“用废PCB粉料制备的增强型脂塑复合板材及其制备方法”。废弃PCB(印刷电路板)中的非金属材料如环氧树脂具有优异的耐磨性能、力学性能、化学稳定性能、耐高低温性能等，将废弃的PCB或者PCB生产过程中的边角料进行粉碎、筛选后得到电路板非金属粉料。从废电缆皮中回收的聚丙烯，以及木纤维粉碎后得到的木粉，外加一定的助剂，经过铺装、热压后成型。产品中，电路板非金属粉料和聚丙烯粉料添加量之和大于60%。该方法制备的复合材料抗压强度低，阻燃性差，产品应用领域较窄，能耗高。
环氧树脂基人造花岗岩无论在厨具、卫浴等建筑装饰材料，还是在机床、设备基座的利用上都有重要的应用价值和意义。粉碎后的GFRP废弃物含有一定量的短切纤维、树脂基体粉末及添加的填料等，若能利用GFRP废弃物制备出应用广泛、附加值高、质量高的人造花岗岩产品将会为GFRP废弃物的再利用提供新的途径。目前还没有将GFRP废弃物在环氧树脂基人造花岗岩中回收利用的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种GFRP废弃物的再利用方法，主要是将GFRP废弃物作为环氧树脂基人造花岗岩的填料进行回收利用，为GFRP废弃物的回收利用提供了新的途径。
本发明还提供了以GFRP废弃物为原料的环氧树脂基人造花岗岩，该人造花岗岩具有优异的机械性能和耐腐蚀性能。
本发明还提供了上述环氧树脂基人造花岗岩的制备方法，该方法制备简单、成型性好，生产效率高。
本发明所指的GFRP废弃物来源于生产GFRP过程中产生的边角料，以及报废的各种GFRP制品。本发明利用GFRP废弃物制备环氧树脂基人造花岗岩，为GFRP废弃物的回收利用提供了一种新的途径，在一定程度上解决了GFRP废弃物利用能耗高、难度大、范围窄、成本高的问题。此外，通过骨料级配的选择以及GFRP废弃物粒度的选择，提高了这种人造花岗岩的机械强度，最终得到了综合性能优异的聚合物基人造花岗岩。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种GFRP废弃物的再利用方法，其特征是：将GFRP废弃物粉碎，作为环氧树脂基人造花岗岩的原料。
上述再利用方法中，优选将GFRP废弃物作为环氧树脂基人造花岗岩的填料。优选GFRP废弃物代替部分填料。
本发明将GFRP废弃物进行回收利用，需要将其粉碎到相关的粒径范围才能起到好的效果。经实验研究发现，粉碎后的GFRP废弃物的粒径范围为125μm-150μm、106μm-125μm、75μm-106μm或粒度小于75μm效果最佳，优选粒度125μm-150μm。
当GFRP废弃物用作环氧树脂基人造花岗岩的原料之一时，其用量占环氧树脂基人造花岗岩原料总质量的2.5-10 wt%。GFRP废弃物的用量越高，产品机械性能越好，但是GFRP废弃物加入量太高，其在人造花岗岩体系中的分散性降低，产品加工性能与力学性能也降低。
当以GFRP废弃物为原料时，所形成的环氧树脂基人造花岗岩包括以下重量份的原料：花岗岩骨料50-60份，环氧树脂胶黏剂9-12份，GFRP废弃物 2.5-10份，填料 5-15份，石英砂 12-20份。
上述环氧树脂基人造花岗岩优选包括以下重量份的原料：花岗岩骨料55份，环氧树脂胶黏剂10.5份，GFRP废弃物(粒径范围为125μm-150μm)7.5份，填料7份，石英砂20份。
上述环氧树脂基人造花岗岩中，所述花岗岩骨料是筛分的10mm-16mm(大)、4.75mm-10mm(中)和2.25mm-4.75mm(小)三种粒径范围的花岗岩颗粒的混合物，其中优选的粒径范围为，大、中、小骨料的质量比为1:2:1。通过级配的控制，可以使产品的密实度提高，表面平整度提升。
上述环氧树脂基人造花岗岩中，所用的GFRP废弃物的粒径范围为125μm-150μm、106μm-125μm、75μm-106μm或粒度小于75μm，优选粒度125μm-150μm。
上述环氧树脂基人造花岗岩中，所述环氧树脂胶黏剂为环氧树脂、稀释剂、固化剂和促进剂的混合物，其中所述环氧树脂为环氧E-51和E-44中的任一种，所述稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚(环氧稀释剂XY678)和丙酮中的任一种，所述固化剂为胺类固化剂593(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)；所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂质量比为100:10:24:3。
上述环氧树脂基人造花岗岩中，所述填料可以是现有技术中公开的用于环氧树脂基人造花岗岩的任意填料，在本发明的优选实施例中，所述填料为800目重质碳酸钙。
上述环氧树脂基人造花岗岩的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨料和粉料在60℃条件下烘干6h，充分干燥；
(2)将花岗岩骨料、GFRP废弃物、填料和石英砂充分搅拌，混合均匀；
(3)将环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂充分搅拌，混合均匀；
(4)步骤（2）和（3）的混合物混合，搅拌均匀，得混合均匀的物料；
(5)在模具内表面涂刷脱模剂，将物料浇注到模具中，振实，并在物料上表面施加压力，压强为2MPa，压实10min，然后在室温下固化12h；
(6)成型后的样品脱模，在80℃下后处理4h，自然冷却，经切割、打磨和抛光后，得成品。
上述制备方法中，需要提前将花岗岩骨料和GFRP废弃物进行粉碎和筛分，以得到所需要的花岗岩骨料和GFRP废弃物。花岗岩骨料的制备方法是：将花岗岩切割下脚料经清洗、烘干、破碎、过筛筛分，取10mm-16mm、4.75mm-10mm和2.25mm-4.75mm粒径范围的三种花岗岩颗粒，按照1:2:1的质量比混合，得花岗岩骨料。GFRP废弃物的制备方法是：将GFRP废弃物经清洗、烘干、破碎后用100目、120目、140目、200目的标准筛进行筛分，得到粒径范围分别为125μm-150μm、106μm-125μm、75μm-106μm及粒度小于75μm的GFRP废渣。
本发明具有以下优点：
1. 本发明利用GFRP废弃物制备环氧树脂基人造花岗岩，为GFRP废弃物的利用找到了一条新的途径。通过合理级配，加入天然花岗岩碎石作为骨料，起到骨架的作用，粉碎的GFRP废弃物代替部分填料，GFRP废弃物中的短纤维可以起到一定的增强的作用，制得的人造花岗岩的力学强度有了大幅度提高，制品具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，不仅能作为建筑装饰材料，还可以应用于机床的基座材料；
2. 本发明所用的花岗岩的选择范围广，可以以花岗岩石材的加工边角料为原料，成本低；
3. 本发明采用常温浇注，机械振动、压实，加热固化的工艺过程。设备简单，生产效率高，制品综合性能好。
具体实施方式
本发明提供了GFRP废弃物进行再利用的方法，所述的GFRP废弃物选择范围广，可以是生产GFRP过程中产生的边角料，也可以是报废的各种GFRP制品。GFRP废弃物必须粉碎成特定粒度的颗粒才能用作人造花岗岩的填料，方法为：将GFRP废弃物清洗干净、破碎，然后用100目、120目、140目、200目的标准筛进行筛分，取粒度分别为125μm-150μm、106μm-125μm、75μm-106μm或粒度小于75μm的GFRP废弃物待用。
如无特别说明，下述原料均为重量份。
下述实施例中所使用的原材料均为较易得原料，其中，环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、稀释剂XY678、丙酮、固化剂593；DMP-30均为化工市场购买。超细重质碳酸钙（细度800目）购自济南新华裕科技开发有限公司。所用石英砂为ISO标准砂。
下述实施例中，所用花岗岩骨料是将花岗岩加工下脚料经清洗、破碎、过筛筛分，取10mm-16mm(大)、4.75mm-10mm(中)和2.25mm-4.75mm(小)三种粒径范围的颗粒，待用。
下述实施例中，所用GFRP废弃物是将收集的玻璃钢废旧制品，如废弃玻璃钢缠绕贮罐、钓鱼竿，经清洗、烘干、破碎、筛分后所得的GFRP废渣。
以具体实施例对本发明的环氧树脂基人造花岗岩及其制作方法作进一步详细说明。
实施例1
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料60份（大、中、小骨料按质量比1:2:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 12份(环氧树脂E-51、环氧稀释剂XY678、固化剂593、促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为106μm-125μm 的GFRP废渣 2.5份；
800目超细重钙 13.5份；
石英砂 12份；
制备方法为：
第一步：按照所述配方分别称取原材料，将骨料和粉料在60℃条件下烘干6h，充分干燥；
第二步：将花岗岩骨料、填料、石英砂、GFRP废渣混合，并充分搅拌均匀，搅拌15min；
第三步：将环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂充分搅拌均匀，搅拌5 min；
第四步：将第二步和第三步得到的原料混合，并充分搅拌均匀，搅拌10min，得物料；
第五步：采用铸铁模具，在模具内表面涂刷脱模剂；
第六步：将混合均匀的物料浇注到模具后，采用振动台振实，振动15min，并在物料上表面施加压力，压强为2MPa，压实10min，然后在室温下固化12h；
第七步：样品脱模后，放入80℃的烘箱中后处理4h，自然冷却，经切割、打磨和抛光后，得成品。
实施例2
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料50份（大、中、小骨料按质量比1:2:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 9份(环氧树脂E-51: 丙酮:固化剂593:促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为75μm-106μm的GFRP废渣 6份；
800目超细重钙 15份；
石英砂 20份；
制备方法同实施例1。
实施例3
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料55份（大、中、小骨料按质量比1:2:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 10.5份(环氧树脂E-51、环氧稀释剂XY678、固化剂593、促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为125μm-150μm 的GFRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 7份；
石英砂 20份；
制备方法同实施例1。
实施例4
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料55份（大、中、小骨料按质量比1:2:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 10份(环氧树脂E-44: 丙酮:固化剂593:促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为小于75μm 的GFRP废渣 10份；
800目超细重钙 10份；
石英砂 15份；
制备方法同实施例1。
实施例5
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料60份（大、中、小骨料按质量比1:2:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 10份(环氧树脂E-44: 环氧稀释剂XY678:固化剂593:促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为125μm-150μm 的GFRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 5份；
石英砂 17.5份；
制备方法同实施例1。
比较例1
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料55份（大、中、小骨料按质量比1:2:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 10.5份(环氧树脂E-51、环氧稀释剂XY678、固化剂593、促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
800目超细重钙 14.5份；
石英砂 20份；
制备方法同实施例1。
比较例2
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料55份（粒径为4.75-10mm的中骨料）；
环氧树脂胶黏剂 10.5份(环氧树脂E-51、环氧稀释剂XY678、固化剂593、促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为125μm-150μm 的GFRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 7份；
石英砂 20份；
制备方法同实施例1。
比较例3
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料55份（大、中、小骨料按质量比2:1:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 10.5份(环氧树脂E-51、环氧稀释剂XY678、固化剂593、促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为125μm-150μm 的GFRP废渣 7.5份；
800目超细重钙 7份；
石英砂 20份；
制备方法同实施例1。
比较例4
环氧树脂基人造花岗岩原料配方为：
花岗岩骨料55份（大、中、小骨料按质量比1:2:1混合）；
环氧树脂胶黏剂 10.5份(环氧树脂E-51、环氧稀释剂XY678、固化剂593、促进剂DMP-30质量比为100:10:24:3)；
粒径为125μm-150μm 的GFRP废渣12.5份；
800目超细重钙 5份；
石英砂17份；
制备方法同实施例1。
测试性能
对实施例1~5和比较例1~4进行抗折强度与抗压强度测试，结果如下：
Claims (6)
1.一种再利用GFRP废弃物的环氧树脂基人造花岗岩，其特征是包括以下重量份的原料：花岗岩骨料50-60份，环氧树脂胶黏剂9-12份，GFRP废弃物 2.5-10份，填料 5-15份，石英砂 12-20份；所述花岗岩骨料是筛分的10mm-16mm、4.75mm-10mm和2.25mm-4.75mm三种粒径范围的花岗岩颗粒的混合物，其中粒径范围10mm-16mm的花岗岩颗粒、粒径范围4.75mm-10mm的花岗岩颗粒、粒径范围2.25mm-4.75mm的花岗岩颗粒的质量比为1:2:1；所述GFRP废弃物的粒径范围为125μm-150μm、106μm-125μm、75μm-106μm或粒度小于75μm。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂基人造花岗岩，其特征是包括以下重量份的原料：花岗岩骨料55份，环氧树脂胶黏剂10.5份，GFRP废弃物7.5份，填料7份，石英砂20份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂基人造花岗岩，其特征是：所述GFRP废弃物的粒径范围为125μm-150μm。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂基人造花岗岩，其特征是：所述环氧树脂胶黏剂为环氧树脂、稀释剂、固化剂和促进剂的混合物，其中所述环氧树脂为环氧E-51和E-44中的任一种，所述稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚(环氧稀释剂XY678)和丙酮中的任一种，所述固化剂为胺类固化剂593(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)；所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂质量比为100:10:24:3；所述填料为800目重质碳酸钙。
5.一种权利要求1或2所述环氧树脂基人造花岗岩的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将骨料和粉料在60℃条件下烘干6h，充分干燥。
(2)将花岗岩骨料、GFRP废弃物、填料和石英砂充分搅拌，混合均匀；
(3)将环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂充分搅拌，混合均匀；
(4)步骤（2）和（3）的混合物混合，搅拌均匀，得混合均匀的物料；
(5)将物料浇注到涂有脱模剂的模具中，振实，并在物料上表面加压压实，然后在室温下固化成型；
(6)成型后的样品脱模后，再加热后处理，自然冷却，经切割、打磨和抛光后，得成品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：第（5）步，压实过程中，在物料上表面施加的压强为2MPa，压实时间10min，室温固化时间12h；第（6）步，环氧树脂基人造花岗岩样品脱模后，在80℃下后处理4h。
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