CN104445234B - 低硅铝比Kenyaite及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低硅铝比的Kenyaite材料及其制备方法，主要解决现有技术中难以合成低硅铝比的Kenyaite材料的问题，本发明通过采用一种低硅铝比Kenyaite材料，它包含如下以摩尔比表示的化学组成：SiO 2 :nAl 2 O 3 ，其中0.01≤n≤0.25；所述的低硅铝比kenyaite材料的制备方法，包括如下几个步骤：a)将含硼的Kenyaite、铝盐、和水按照B2O3:（0.1~6）Al2O3:(10~1000)H2O的摩尔配比均匀混合制得混合物；b)将上述混合物在室温~200℃下水热晶化1~80小时；得到低硅铝比的Kenyaite材料的技术方案，较好地解决了该技术问题，该低硅铝比的Kenyaite材料在重油的催化裂化和有机分子的烷基化反应方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种低硅铝比的Kenyaite及其制备方法。
背景技术
Kenyaite是一种层状的硅酸盐材料，它可以从自然界矿物中获取，也可以通过人工合成的方法的得到。它的化学式为Na2O·22SiO2·10H2O，其中的Na也可以为其它碱金属元素，比如K，Rb和Cs等取代，Si也可以部分地被其它元素所取代，一般为三价元素，包括B，Al，Fe和Ga等，x的数值随干燥程度而定，一般在10以下。Kenyaite的层间距一般在20Å左右，由于其层间距较大，因而可以容许较大的分子在其层间自由进出，其层间的碱金属阳离子能够被质子所交换，从而使其带有酸性，相比Magadiite和Octosilicate等其它的层状硅酸盐，Kenyaite具有更高的结构稳定性，因此它本身可以作为催化剂使用。
Kenyaite可以通过无有机模板剂的方法合成出来【 American Mineralogist, 1983, 818-826】，但是在无有机模板剂的条件下，晶化时间非常长，通常约为数周，且得到产物中含有过多的杂质，如石英等。
通过使用有机模板剂的方法可以更好地合成出Kenyaite，专利US
5063039提供了一种水热合成Kenyaite的方法，所使用的模板剂为三甲基胺和四丙基胺等，Kenyaite中的Si也可以部分被三价元素如Al, B, Cr和Fe等所取代。
专利US 7314843使用同时含有末端羟基和末端氨基等两种基团的有机化合物，比如反式4-氨基环己醇作为模板剂也合成出了Kenyaite。
US
8021637则使用长链二元醇作为模板剂合成全硅及含铝的Kenyaite。
使用聚乙二醇作为模板剂也能获得纯度很高的Kenyaite，如文献【石油化工（増刊），2004,33,1170】和文献【Journal of Porous Materials,2003,10,5】都使用了聚乙二醇作为模板剂来水热合成Kenyaite。
当硅酸盐多孔材料中部分的四面体配位的Si被Al取代时会产生一定量的Bronsted酸性位，从而作为固体酸对酸催化的有机反应起到催化效果。但采用现有的技术方法，Kenyaite中的四面体配位的Si很难直接被Al所取代，即得不到低硅铝比的Kenyaite，从而导致了该材料的酸性位密度不足，限制了其在酸催化有机反应中的应用。
目前，尚未有低硅铝比Kenyaite及其制备方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是获得具有低硅铝比的Kenyaite。它具有较强的固体酸性质和较大的层间距离。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决上述技术问题之一的低硅铝比Kenyaite的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低硅铝比Kenyaite材料，包含如下以摩尔比表示的化学组成：SiO2:nAl2O3，其中0.01≤n≤0.25，
上述技术方案中，优选的技术方案：0.02≤n≤0.20。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低硅铝比kenyaite材料的制备方法，包括如下几个步骤：
a) 将含硼的Kenyaite、铝盐、和水按照B2O3:（0.1~6）Al2O3:
(10~1000)H2O的摩尔配比均匀混合制得混合物；
b) 将上述混合物在室温~200℃下水热晶化1~80小时，得到硅铝比kenyaite材料。
上述制备低硅铝比Kenyaite的技术方案中，铝盐为硝酸铝，硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
上述制备低硅铝比Kenyaite的技术方案中，混合物的摩尔配比优选为B2O3:（0.2~4）Al2O3:
(50~500)H2O。
上述制备低硅铝比Kenyaite的技术方案中，晶化温度优选为室温~180℃，晶化时间优选为2~60小时。
上述制备低硅铝比Kenyaite的技术方案中，含硼的Kenyaite的制备方法包括下列几个步骤：
a) 按照10SiO2:（0.1~2）B2O3:（0.4~2.4）碱性物质A: (0.05~5) 有机物R:（0.05~5）碱金属盐S: (85~500)H2O的摩尔配比，优选为10SiO2:（0.2~2）B2O3:（0.5~2.0）碱性物质A: (1.0~5.0) 有机物R:（1.0~5.0）碱金属盐S: (100~400)H2O的摩尔配比，将硅源、硼源，碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合制得混合物；
b) 将上述混合物在150~210℃下水热晶化12~160小时，优选为在155~195℃下水热晶化16~120小时得到固体产物；
c) 将上述固体产物进行洗涤、分离和干燥；得到含硼的Kenyaite材料；
其中硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；硼源为选自硼酸和硼酸钠中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；有机物R为平均分子量介于200至1000之间的冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种。
通过本发明可以获得具有较低硅铝比的Kenyaite，它具有较大的层间通道，而且通过离子交换反应将该材料变为氢型后可以获得较强的固体酸性质，因此可以应用于酸催化的有机反应中，比如催化裂解反应或者烷基化反应，它也可以作为硅铝源用于分子筛的制备当中。
附图说明
图1 为实施例1所获得的含B的Kenyaite的X射线衍射（XRD）图。
图2 为实施例1所获得的含Al的Kenyaite的X射线衍射（XRD）图。
图3 为实施例1所获得产品中铝元素的27 Al核磁共振谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将 0.863 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.4B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料（见图1）。
将0.4克的上述B-Kenyaite与5.0克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于140oC下保持3天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构（图2），27Al 核磁共振的结果表明铝元素以四配位形式存在，如图3所示，表明铝部分取代Si元素进入到了分子筛的骨架当中，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.033。
【实施例2】
将 0.863 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.4B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与5.0克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于170oC下保持1天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.036。
【实施例3】
将 0.863 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.4B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与5.0克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于80oC下保持4天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.029。
【实施例4】
将 0.863 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.4B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与18.0克的Al2(SO4)3·18H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于140oC下保持3天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.015。
【实施例5】
将 1.726 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.8B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化90小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与8.0克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于140oC下保持3天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.051。
【实施例6】
将 1.726 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.8B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化90小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与8.0克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于80oC下保持4天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.042。
【实施例7】
将 1.726 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.8B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化90小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与8.0克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于170oC下保持1天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.056。
【实施例8】
将 1.726 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.8B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化90小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与5.0克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于140oC下保持3天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.049。
【实施例9】
将 1.726 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.8B2O3：1.0NaCl:
1.2Na2O: 2.5 PEG 300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化90小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与18.0克的Al2(SO4)3·18H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于140oC下保持3天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.027。
【实施例10】
将 4.315 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.7938克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：2.0B2O3：1.0NaCl:
1.5Na2O: 2.5P300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与16克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于140oC下保持3天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.083。
【实施例11】
将 4.315 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.7938克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：2.0B2O3：1.0NaCl:
1.5Na2O: 2.5P300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与16克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于170oC下保持1天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.087。
【实施例12】
将 4.315 克的硼酸，0.41克的NaCl, 2.7938克30%的氢氧化钠水溶液，10克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：2.0B2O3：1.0NaCl:
1.5Na2O: 2.5P300: 175H2O
将上述混合物移入反应釜中于170oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为Kenyaite材料。
将0.4克的上述B-Kenyaite与16克的Al(NO3)3·9H2O和30ml的水进行混合，然后将该混合物密闭后于80oC下保持5天，再对所得产物进行洗涤干燥。产物经XRD鉴定为具有Kenyaite的结构，产物中Al2O3和SiO2的摩尔比为0.069。
【实施例13】氢型Al-Kenyaite的制备
将0.2克实施例1中制得的Al-Kenyaite与10.0ml、0.1M的盐酸溶液混合，在室温下搅拌24小时，所得产物经洗涤和烘干后即为氢型的Al-Kenyaite。
Claims (10)
1.一种低硅铝比Kenyaite材料，包含如下以摩尔比表示的化学组成：SiO2:nAl2O3，其中0.01≤n≤0.25；
所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，包括如下几个步骤：
a)将含硼的Kenyaite、铝盐、和水按照B2O3:(0.1～6)Al2O3:(10～1000)H2O的摩尔配比均匀混合制得混合物；
b)将上述混合物在室温～200℃下水热晶化1～80小时；得到低硅铝比的Kenyaite材料。
2.根据权利要求1所述低硅铝比Kenyaite材料，其特征在于低硅铝比的Kenyaite材料中0.02≤n≤0.20。
3.权利要求1所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，包括如下几个步骤：
a)将含硼的Kenyaite、铝盐、和水按照B2O3:(0.1～6)Al2O3:(10～1000)H2O的摩尔配比均匀混合制得混合物；
b)将上述混合物在室温～200℃下水热晶化1～80小时；得到低硅铝比的Kenyaite材料。
4.根据权利要求3所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，其特征在于铝盐为硝酸铝，硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，其特征在于混合物的摩尔配比为B2O3:(0.2～4)Al2O3:(50～500)H2O。
6.根据权利要求3所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，其特征在于晶化温度为室温～180℃，晶化时间为2～60小时。
7.根据权利要求3所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，其特征在于含硼的Kenyaite的制备方法包括下列几个步骤：
a)按照10SiO2:(0.1～2) B2O3:(0.4～2.4)碱性物质A:(0.05～5)有机物R:(0.05～5)碱金属盐S:(85～500)H2O的摩尔配比，将硅源、硼源，碱性物质A，有机物R，碱金属盐S和水均匀混合制得混合物；
b)将上述混合物在150～210℃下水热晶化12～160小时得到固体产物；
c)将固体产物进行洗涤、分离和干燥；得到含硼的Kenyaite材料；
其中硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；硼源为选自硼酸和硼酸钠中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、 氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，其特征在于含硼的Kenyaite的制备方法中混合物的摩尔配比为10SiO2:(0.2～2) B2O3:(0.5～2.0)碱性物质A:(1.0～5.0)有机物R:(1.0～5.0)碱金属盐S:(100～400)H2O。
9.根据权利要求7所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，其特征在于含硼的Kenyaite的制备方法中混合物在155～195℃下，水热晶化16～120小时。
10.根据权利要求7所述的低硅铝比Kenyaite材料的制备方法，其特征在于含硼的Kenyaite的制备方法中有机物R为平均分子量介于200至1000之间的冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一种。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |