CN104445161A - 一种将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，属于分子自组装化学技术领域。首先ITO基片上自组装两亲性钌配合物：配置钌配合物溶液后将ITO导电玻璃浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，用超纯水洗净、惰性气体吹干后浸没于钌配合物溶液中，在室温下浸渍后取出；然后配制石墨烯分散液；将制备得到的有钌配合物单分子膜的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，在室温下浸渍10~24h后用惰性气体吹干，即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。本发明的方法操作简单，石墨烯在基底上修饰均匀充分，在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，属于分子自组装化学技术领域。
背景技术
分子自组装是在平衡的条件下，通过共价键或非共价键相互作用，自发地缔合形成稳定的、结构完美的二维或三维超分子的过程。功能分子通过自组装成膜能形成具有特定功能的组件，而不同的组件又能通过自组装技术，组装成各种超薄的微型电子器件。目前，绝大部分的有序纳米结构材料与器件都是用自组装技术来制备的。因此，分子自组装技术在分子电子学中有着巨大的应用前景。
分子自组装薄膜是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜。当吸附分子存在的情况下，局部已形成的无序单层可以自我再生成更完善的、有序的自组装膜。自组装单层膜是通过有机分子在固体表面吸附而形成的有序分子膜，它是将合适的基底浸入到待组装分子的溶液或气氛中后，分子自发地通过化学键牢固地吸附在固体表面而形成一种有序分子组合体，其中的分子排列有序，缺陷少。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子网格，被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为1.42Å。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，而电阻率只约10-6Ωcm，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
目前国内对将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法的研究还未见报道。公开的石墨烯的自组装方法主要有：
公开号为CN102850360A的中国专利公开的“静电组装制备石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料的方法”，将氧化石墨烯通过静电吸附作用与PDDA结合，并用还原剂将其还原为石墨烯，得到GR/PDDA复合材料，然后继续通过静电吸附作用与金属酞菁类化合物结合最终得到石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料。
公开号为CN102924274A的中国专利公开的“一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备”中，通过氧化石墨烯均匀水溶液的制备、氧化石墨烯薄膜的组装、PCDO与氧化石墨烯的酯化及PCDO的交联、氧化石墨烯的还原来制备种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备。该方法需在真空下进行操作，以及波段为365nm的中紫外光照射。
公开号为CN103741264A的中国专利公开的“一种通过大片层氧化石墨烯自组装制备石墨烯纤维的方法”中，以石墨作为基本材料制成大片层氧化石墨烯，通过氧化石墨烯在凝固液中自组装形成石墨烯纤维。通过调节凝固液的类型、氧化石墨烯的浓度来制备不同类型的石墨烯纤维。该方法需在真空环境下高温还原。
目前，单分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，可在电极的表面通过过共价键或非共价键而自发形成高度有序的单分子层。自组装膜分子排列有序紧密，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的实验室内进行。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，配合物需在溶剂中有较好的溶解度。此外，常规方法一般是将石墨烯与配合物分散于水中，长时间超声混合，但是此方法中石墨烯易团聚，配合物分子的附着量少。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单、稳定性高且可重复性好的将石墨烯组装到单分子膜上的方法十分必要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法。本发明中两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将钌配合物分子固定在ITO表面，芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，从而实现在自组装两亲性钌配合物单分子膜上固定石墨烯，本发明的方法操作简单，石墨烯在基底上修饰均匀充分，在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和设备。发明中将比表面积大，导电性高，热化学性能稳定的石墨烯组装到单分子膜上，可有效提高基片的电化学活性，且制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度可控等诸多优点。本发明通过以下技术方案实现。
该两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的化学通式如下：
。
一种将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）ITO基片上自组装两亲性钌配合物：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制PH至10，称取两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，制得钌配合物溶液；将ITO导电玻璃浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，水浴加热后取出ITO导电玻璃基片用超纯水洗净，用惰性气体吹干后浸没于两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO导电玻璃基片用超纯水清洗干净后用惰性气体吹干；
（2）石墨烯分散液的配制：将十二烷基硫酸钠溶解于水中得到十二烷基硫酸钠水溶液，将石墨烯按照石墨烯的质量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积比为2~4:10mg/ml分散在十二烷基硫酸钠水溶液中，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；
（3）石墨烯自组装在两亲性钌配合物上制备单分子膜：将步骤（1）中制备得到的有两亲性钌配合物的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10~24h后取出ITO基片用甲醇洗净后用惰性气体吹干即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。
所述步骤（1）中的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶液浓度为50μM。μM代表μmol/L。
所述步骤（1）中的RCA溶液为NH3、H2O2和超纯水按质量比1:1:5的混合的溶液。
所述步骤（1）中的水浴加热温度为90℃，加热时间为0.5~2h。
所述步骤（2）十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的质量与水的体积比为2:100g/ml。
所述步骤（2）中超声波分散时间为0.5~1.5h，离心分离时间为1~3h，转速为15krpm。
本发明的有益效果是：
1、该两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将钌配合物分子的亲水基固定在ITO表面，芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将石墨烯固定在钌配合物单分子膜上，从而实现在自组装单分子膜上固定石墨烯，并能够防止石墨烯自身团聚，使得钌配合物分子可以均匀的附着在石墨烯表面，增加石墨烯表面的钌配合物分子附着量。
2、本发明中使用的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2在多种溶剂中有较好的溶解度，有利于配合物与基片活性部分快速、有效地反应，从而提高自组装的效率和自组装膜的质量。
3、本发明的制备方法获得了石墨烯在单分子膜上稳固的组装层，将具有光、电性质的石墨烯上组装到钌配合物单分子膜上，形成具有光、电功能的自组装分子薄膜，自组装层在基底上分布均匀，并且具有良好的电化学活性及光物理性质。经修饰后的电极为阳极，具有优良的光、电化学性能，可用于染料敏化太阳能电池等领域。
4、本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需复杂的仪器设备和特殊条件，整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单，制备成本低，原料易得，成膜物不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度和结构可控，且成膜重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1中在自组装两亲性钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的AFM高度图；
图2是本发明实施例1中在自组装两亲性钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的AFM相位图；
图3是本发明实施例2中在自组装两亲性钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的AFM高度图；
图4是本发明实施例2中在自组装两亲性钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的AFM相位图；
图5是本发明实施例3中在自组装两亲性钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的AFM高度图；
图6是本发明实施例3中在自组装两亲性钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的AFM相位图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）ITO基片上自组装两亲性钌配合物：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取5.18g钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至40ml，即得50uM的钌配合物溶液；将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热0.5h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干后浸没于钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后用氮气吹干。
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/c）SDS水溶液，将4mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理0.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离1h，除去底部残渣，得到浓度为0.3mg/ml石墨烯分散液。
（3）石墨烯自组装在两亲性钌配合物上制备单分子膜：将步骤（1）中制备得到的有两亲性钌配合物的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10h后取出ITO基片用甲醇洗净后用惰性气体吹干即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为86.4°，说明洁净ITO表面为疏水性；RCA表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.3°，证明了本发明的RCA亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为81.0°，表面亲水性降低，这是因为钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后，基片表面的接触角为61.9°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了ITO上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的AFM测试：由于单层石墨烯在扫描电子显微镜(SEM)下很难被观察到，只有在原子力显微镜(AFM)下才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯最有效最直接的手段。为了能够更清楚的研究石墨烯的表面形貌大小和高度，用原子力显微镜对其进行了进一步的研究，图1为本实施案例制备的得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的AFM图。从AFM图像可以清晰地看到石墨烯层的片层结构，从数据图上可以看到石墨烯厚度为1-6nm，也就是说组装的石墨烯层数为1-6层。
为确定石墨烯层的组装面积，依旧用原子力显微镜对两种方案制备的石墨烯层进行表征，设定扫描尺寸为10μm×10μm，得到石墨烯层的AFM相位图，如图2所示。从图2中可以粗略看出石墨烯层在基底上分布均匀、充分，为明确具体的石墨烯覆盖面积，应用面积计算软件对图2中AFM相位图中的石墨烯层的面积进行计算，得到石墨烯层的覆盖率为85.7%，说明石墨烯层在基底上的组装面积较大，组装比较充分。
实施例2
该将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）ITO基片上自组装两亲性钌配合物：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取5.18g钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至40ml，即得50uM的钌配合物溶液；将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热1h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干后浸没于钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍4h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后氮气吹干。
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/c）SDS水溶液，将3.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离2h，除去底部残渣，得到0.26mg/ml石墨烯分散液。
（3）石墨烯自组装在两亲性钌配合物上制备单分子膜：将步骤（1）中制备得到的有两亲性钌配合物的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍15h后取出ITO基片用甲醇洗净后用惰性气体吹干即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为86.2°，说明洁净ITO表面为疏水性；RCA表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.1°，证明了本发明的RCA亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为81.1°，表面亲水性降低，这是因为钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后，基片表面的接触角为61.2°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了ITO上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的AFM测试：由于单层石墨烯在扫描电子显微镜(SEM)下很难被观察到，只有在原子力显微镜(AFM)下才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯最有效最直接的手段。为了能够更清楚的研究石墨烯的表面形貌大小和高度，用原子力显微镜对其进行了进一步的研究，图3为本实施案例制备的得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的AFM图。从AFM图像可以清晰地看到石墨烯层的片层结构，从数据图上可以看到石墨烯厚度为1-5nm，也就是说组装的石墨烯层数为1-5层。
为确定石墨烯层的组装面积，依旧用原子力显微镜对两种方案制备的石墨烯层进行表征，设定扫描尺寸为10μm×10μm，得到石墨烯层的AFM相位图，如图4所示。从图4中可以粗略看出石墨烯层在基底上分布均匀、充分，为明确具体的石墨烯覆盖面积，应用面积计算软件对图4中AFM相位图中的石墨烯层的面积进行计算，得到石墨烯层的覆盖率为87.11%，说明石墨烯层在基底上的组装面积较大，组装比较充分。
实施例3
该将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取5.18g钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至40ml，即得50uM的钌配合物溶液；将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干后浸没于钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后用氮气吹干。
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/c）SDS水溶液，将3mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到0.19mg/ml石墨烯分散液。
（3）石墨烯自组装在两亲性钌配合物上制备单分子膜：将步骤（1）中制备得到的有两亲性钌配合物的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍24h后取出ITO基片用甲醇洗净后用惰性气体吹干即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为86.6°，说明洁净ITO表面为疏水性；RCA表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.1°，证明了本发明的RCA亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为81.3°，表面亲水性降低，这是因为钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后，基片表面的接触角为62.4°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了ITO上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的AFM测试：由于单层石墨烯在扫描电子显微镜(SEM)下很难被观察到，只有在原子力显微镜(AFM)下才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯最有效最直接的手段。为了能够更清楚的研究石墨烯的表面形貌大小和高度，用原子力显微镜对其进行了进一步的研究，图5为本实施案例制备的得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的AFM图。从AFM图像可以清晰地看到石墨烯层的片层结构，从数据图上可以看到石墨烯厚度为1-4nm，也就是说组装的石墨烯层数为1-4层。
为确定石墨烯层的组装面积，依旧用原子力显微镜对两种方案制备的石墨烯层进行表征，设定扫描尺寸为10μm×10μm，得到石墨烯层的AFM相位图，如图6所示。从图6中可以粗略看出石墨烯层在基底上分布均匀、充分，为明确具体的石墨烯覆盖面积，应用面积计算软件对图6中AFM相位图中的石墨烯层的面积进行计算，得到石墨烯层的覆盖率为86.68%，说明石墨烯层在基底上的组装面积较大，组装比较充分。
实施例4
该将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取5.18g钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至40ml，即得50uM的钌配合物溶液；将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干后浸没于钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍5h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后用氮气吹干。
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/c）SDS水溶液，将2.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到0.15mg/ml石墨烯分散液。
（3）石墨烯自组装在两亲性钌配合物上制备单分子膜：将步骤（1）中制备得到的有两亲性钌配合物的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍23h后取出ITO基片用甲醇洗净后用惰性气体吹干即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为86.9°，说明洁净ITO表面为疏水性；RCA表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为66.5°，证明了本发明的RCA亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为82.1°，表面亲水性降低，这是因为钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后，基片表面的接触角为62.0°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了ITO上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
实施例5
该将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其具体步骤如下：
（1）钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，用氨水调制PH至10，称取5.18g钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水至40ml，即得50uM的钌配合物溶液；将NH3、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热1.2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干后浸没于钌配合物溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍5.5h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后用氮气吹干。
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v）SDS水溶液，将2.0mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到浓度为0.10mg/ml的石墨烯分散液。
（3）石墨烯自组装在两亲性钌配合物上制备单分子膜：将步骤（1）中制备得到的有两亲性钌配合物的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍22h后取出ITO基片用甲醇洗净后用惰性气体吹干即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。
本实施例制备得到的在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后的基片的表面接触角测试：清洗后的ITO基片表面的接触角为87.2°，说明洁净ITO表面为疏水性；RCA表面亲水处理后的ITO基片表面的接触角为65.8°，证明了本发明的RCA亲水处理方法提高了ITO表面的亲水性；组装钌配合物单分子膜后的ITO基片的表面接触角为80.9°，表面亲水性降低，这是因为钌配合物分子中的亲水基固定到ITO界面，将疏水基暴露在表面，使组装钌配合物单分子膜后的ITO基片表面呈现出疏水性；在钌配合物单分子膜上固定石墨烯后，基片表面的接触角为62.6°，这是因为石墨烯固定到了钌配合物的疏水基上，基片表面为石墨烯，降低了基片表面的疏水性；同时，接触角的改变也证明了ITO上组装的钌配合物单分子膜上已成功组装上了石墨烯。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）ITO基片上自组装两亲性钌配合物：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制PH至10，称取两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解于溶液中，用HCl调节PH至5后，制得钌配合物溶液；将ITO导电玻璃浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，水浴加热后取出ITO导电玻璃基片用超纯水洗净，用惰性气体吹干后浸没于两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO导电玻璃基片用超纯水清洗干净后用惰性气体吹干；
（2）石墨烯分散液的配制：将十二烷基硫酸钠溶解于水中得到十二烷基硫酸钠水溶液，将石墨烯按照石墨烯的质量与十二烷基硫酸钠水溶液的体积比为2~4:10mg/ml分散在十二烷基硫酸钠水溶液中，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；
（3）石墨烯自组装在两亲性钌配合物上制备单分子膜：将步骤（1）中制备得到的有两亲性钌配合物的ITO基片浸没于石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10~24h后取出ITO基片用甲醇洗净后用惰性气体吹干即石墨烯组装在两亲性钌配合物上制备得到单分子膜。
2.根据权利要求1所述的将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶液浓度为50μM。
3.根据权利要求1所述的将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的RCA溶液为NH3、H2O2和超纯水按质量比1:1:5的混合的溶液。
4.根据权利要求1所述的将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的水浴加热温度为90℃，加热时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的质量与水的体积比为2:100g/ml。
6.根据权利要求1所述的将石墨烯自组装到两亲性钌配合物上制备单分子膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声波分散时间为0.5~1.5h，离心分离时间为1~3h，转速为15krpm。
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