CN104445085B - 一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法，首先将水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐以设定的摩尔比混合，合成酸性铁基离子液体；然后，将设定浓度的硫化氢气体和氧气或空气同时通入干燥后的酸性铁基离子液体中，在一定温度下发生催化‑氧化反应，其中所述酸性铁基离子液体与设定浓度的硫化氢气体反应生成硫磺和亚铁离子液体后，所述氧气或空气将所述亚铁离子液体氧化再生为铁基离子液体和水。利用该方法所得到的硫磺产率高、颗粒大、易于分离，且该方法具有硫容高和铁利用率高的特点。

Description

一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及硫化氢处理技术领域，尤其涉及一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法。
背景技术
硫化氢(H2S)主要来源于天然气加工、石油冶炼和煤气化过程中。由于它的毒性和腐蚀性，硫化氢(H2S)必须被处理达到非常低的浓度。目前在天然气脱硫和炼油厂脱硫等领域有巨大潜力的工艺为络合铁水溶液催化-氧化硫化氢。
但成熟的碱性络合铁工艺存在着络合剂降解、细小硫磺形成的硫堵和硫-氧酸等副产物的生成等问题。相比较而言，酸性的未络合铁体系有以下突出的优点：⑴三价铁在酸性溶液中的溶解度很大，无需络合剂，也就不存在降解的问题；⑵酸性溶液中没有硫氧化物的形成；⑶产物硫磺晶体很好过滤，无需使用表面活性剂；⑷酸性条件避免了溶液吸收二氧化碳后的碳酸化，无需排放废液。不过，酸性的硫化氢在酸性溶液中的溶解度较低，从而硫化氢净化效率低下，同时未络合的铁离子，其再生速度较慢。
利用硫化氢在离子液体中溶解度较大的特性，酸性的铁基离子液体脱硫工艺被提出。其过程为六水三氯化铁与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以摩尔比2：1混合，依次经过搅拌、离心和分液得到铁基离子液体，然后利用该铁基离子液体进行非水相脱硫。虽然该方法有着较高的硫化氢脱除效率，但是其强酸性导致硫容和铁利用率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法，利用该方法得到的硫磺产率高、颗粒大、易于分离，且该方法具有硫容高和铁利用率高的特点。
一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法，所述方法包括：
将水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐以设定的摩尔比混合，合成酸性铁基离子液体；
将合成的酸性铁基离子液体干燥脱水；
将设定浓度的硫化氢气体和氧气或空气同时通入干燥后的酸性铁基离子液体中，在一定温度下发生催化-氧化反应，其中：
所述酸性铁基离子液体首先与设定浓度的硫化氢气体反应生成硫磺和亚铁离子液体，然后所述氧气或空气将所述亚铁离子液体氧化再生为铁基离子液体和水。
所述二取代烷基咪唑氯盐包括：
氯化1,3-二烷基咪唑，氯化1-烯基-3-烷基咪唑，氯化1-苄基-3-烷基咪唑和1-苄基-3-烯基咪唑；
其中，烷基含碳数为1-16，烯烃基的含碳数为2-8。
在所述酸性铁基离子液体中，铁以四氯铁酸根的形式存在。
在合成酸性铁基离子液体的过程中：
所述设定的摩尔比指的是水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐的摩尔比设定在0至1之间。
所述硫化氢气体包括天然气、沼气或炼油厂尾气中含有硫化氢的气体，且所设定的浓度在0-100％之间。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，利用该方法得到的硫磺产率高、颗粒大、易于分离，且该方法具有硫容高和铁利用率高的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供的利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法流程示意图；
图2为本发明实施例所举实例中催化氧化硫化氢的装置结构示意图；
图3为本发明实施例所举实例中摩尔比为0.2:1的铁基离子液体催化氧化硫化氢所得硫磺粒子的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例是通过降低铁基离子液体合成时的三氯化铁与咪唑氯盐的摩尔比来提高硫容和铁利用率。下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，图1为本发明实施例所提供利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法流程示意图，所述方法包括：
步骤11：将水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐以设定的摩尔比混合，合成酸性铁基离子液体；
在该步骤中，首先合成酸性铁基离子液体，具体是将水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐以设定的摩尔比混合，这里设定的摩尔比指的是水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐的摩尔比设定在0至1之间(不包含0和1)。
具体实现中，上述二取代烷基咪唑氯盐具体包括：
氯化1,3-二烷基咪唑，氯化1-烯基-3-烷基咪唑，氯化1-苄基-3-烷基咪唑和1-苄基-3-烯基咪唑；其中，烷基含碳数为1-16，烯烃基的含碳数为2-8。
另外，在所述酸性铁基离子液体中，铁以四氯铁酸根的形式存在。
步骤12：将合成的酸性铁基离子液体干燥脱水；
步骤13：将设定浓度的硫化氢气体和氧气或空气同时通入干燥后的酸性铁基离子液体中，在一定温度下发生催化-氧化反应。
在该步骤中，所发生的催化-氧化反应为：所述酸性铁基离子液体首先与设定浓度的硫化氢气体反应生成硫磺和亚铁离子液体，然后所述氧气或空气将所述亚铁离子液体氧化再生为铁基离子液体和水。
上述过程是将铁基离子液体为催化剂，氧气为氧化剂，将硫化氢催化氧化为硫磺和水，具体实现中也可以采用空气为氧化剂；所发生反应的温度指的是从室温至铁基离子液体的分解温度之间的任一温度。
上述硫化氢气体包括天然气、沼气或炼油厂尾气中含有硫化氢的气体，且所设定的浓度在0-100％之间。
具体实现中，可以是设定浓度的硫化氢气体和氧气或者空气同时通入同一反应器中；也可以是设定浓度的硫化氢气体先在吸收塔里与铁基离子液体反应生成硫磺，然后在再生塔里完成氧气或空气再生铁基离子液体的反应。
下面以具体的实例对上述铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法过程进行详细说明：
首先，FeCl3·6H2O与[bmim]Cl分别按照摩尔比0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1以及0.5:1在40℃的开放的环境中搅拌至形成均相的溶液后，将所得的溶液在60℃旋转蒸发，且在80℃真空干燥12小时，得到摩尔比小于1:1的酸性铁基离子液体。
FeCl3·6H2O与[bmim]Cl按照摩尔比2:1混合后，常温下搅拌24h，静止分层，取上层的液体后，将所得的溶液在60℃下旋转蒸发，且在80℃下真空干燥12小时得到[bmim]FeCl4离子液体。
如图2所示为本发明实施例所举实例中催化氧化硫化氢的装置结构示意图，其中包括：H2S气瓶1；集热式恒温加热磁力搅拌器2；三口烧瓶3；冷凝管4；O2气瓶5。利用图2的装置，首先取33-40mL的酸性铁基离子液体注入三口烧瓶中，于80℃下，控制99.9％O2流量为60mL/min，99.9％H2S流量为15mL/min，催化-氧化4.6-6h，过滤得到硫磺固体，称重。不同摩尔比的酸性铁基离子液体的反应条件和硫磺质量如下表所示：
由上表可知，随着FeCl3·6H2O与[bmim]Cl摩尔比的增加，铁浓度逐渐增加，因而硫容逐渐增加，但是铁浓度继续增加的同时，离子液体的酸性迅速增强，强酸性不利于硫化氢的溶解，导致硫容减小。只有溶解在离子液体里的硫化氢才能被铁催化氧化转化为硫磺，硫容的大小直接影响硫磺产量。因而，铁基离子液体的硫磺产量先随铁浓度的增加而增加，当摩尔比为0.3:1时，其硫磺产量达到最大，然后随铁浓度的增加而减小。当摩尔比为2:1时，铁基离子液体的铁浓度最大，理论硫磺产量应最高，但其实际硫磺产量却比摩尔比为0.3:1,0.4:1和0.5:1的铁基离子液体低，其原因为2:1的离子液体酸性最强导致硫容最低，因而摩尔比为2:1的离子液体铁利用率最低。
由此可以得出，摩尔比为0.3:1,0.4:1和0.5:1的铁基离子液体不仅硫容、硫磺产量而且铁利用率都高于2:1的铁基离子液体。
0.1:1的铁基离子液体虽然铁浓度只有2:1的铁基离子液体的15.5％，但是硫磺产量却占2:1的铁基离子液体的52.5％，这显示其铁的利用率非常高。其原因为0.1:1的铁基离子液体酸性强度较低，硫化氢比较容易溶解导致硫容较大的缘故。不过，其低的铁浓度限制了其硫磺产量。
进一步的，在催化-氧化一段时间后，当摩尔比从0.1:1变化至2:1时，硫磺均沉淀在反应器底部，此时都可以通过过滤去除。
如图3所示为摩尔比为0.2:1的铁基离子液体催化氧化硫化氢所得硫磺粒子的粒径分布示意图，由图3可知：其硫磺粒子直径符合正态分布，中位径为22.42um,大部分粒子在6.76um-48.13um之间，粒径较大，不会对细小管道造成堵塞。
综上所述，采用本发明实施例所提供的催化氧化硫化氢的方法所得到的硫磺产率高、颗粒大、易于分离，且该方法具有硫容高和铁利用率高的特点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述方法包括：
将水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐以设定的摩尔比混合，合成酸性铁基离子液体；
将合成的酸性铁基离子液体干燥脱水；
将设定浓度的硫化氢气体和氧气或空气同时通入干燥后的酸性铁基离子液体中，在一定温度下发生催化-氧化反应，其中：
所述酸性铁基离子液体首先与设定浓度的硫化氢气体反应生成硫磺和亚铁离子液体，然后所述氧气或空气将所述亚铁离子液体氧化再生为铁基离子液体和水；
其中，在合成酸性铁基离子液体的过程中：
所述设定的摩尔比指的是水合三氯化铁或无水三氯化铁与二取代烷基咪唑氯盐的摩尔比设定在0至1之间，且不包含0和1。
2.根据权利要求1所述利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述二取代烷基咪唑氯盐包括：
氯化1,3-二烷基咪唑，氯化1-烯基-3-烷基咪唑，氯化1-苄基-3-烷基咪唑和1-苄基-3-烯基咪唑；
其中，烷基含碳数为1-16，烯烃基的含碳数为2-8。
3.根据权利要求1所述利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，
在所述酸性铁基离子液体中，铁以四氯铁酸根的形式存在。
4.根据权利要求1所述利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法，其特征在于，所述硫化氢气体包括天然气、沼气或炼油厂尾气中含有硫化氢的气体，且所设定的浓度在0-100％之间。
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