CN104437498A

CN104437498A - 丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法

Info

Publication number: CN104437498A
Application number: CN201310435210.9A
Authority: CN
Inventors: 赵多; 刘仲能; 王建强; 任杰; 顾国耀
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104437498B

Abstract

本发明涉及一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法，主要解决现有技术中存在的正丁烯临氢异构转化率不高、总烯烃收率低、丁烯-2选择性差的技术问题。本发明通过采用载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体，以重量百分比计，θ相氧化铝占60~90%，δ相氧化铝占10~40%的技术方案，较好地解决了该问题，可用于裂解C4馏分增产丁烯-2的工业生产中。

Description

丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃临氢异构催化剂及方法，特别是涉及一种用于C4烯烃歧化原料丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂及方法。

背景技术

烯烃歧化是指 C4馏分中的丁烯-2在催化剂的作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术。该反应采用非贵金属催化剂，操作温度较高200~400^oC，催化剂极易因C4组分中丁二烯及炔烃的聚合结胶而失活，导致催化剂稳定性很差，再生频繁。通过临氢异构技术，首先可除去原料中的二烯烃及炔烃，同时可将丁烯-1异构至丁烯-2，提高C4烯烃歧化的原料质量，拓宽碳四升值利用途径。

乙烯装置的抽余碳四及其醚后碳四、炼厂碳四及其醚后碳四等剩余馏分均含有一定量的炔烃、二烯烃等，不同程度地影响下游工艺和产品的纯度。烯烃歧化技术对不含丁二烯的优质丁烯-2物料的需求日益增加，急需能满足选择加氢除二烯烃和临氢异构转化丁烯-1至丁烯-2的配套技术。据文献（Oil Gas J,1988,86(49):40～43）报道，采用贵金属催化剂，原料中丁二烯转化率高达99.8%，丁烯-1异构化率达76.1%，但正丁烷生成量却达到35.7%。近年，新开发的改性Pd催化剂（NPRA, 2001.AM-01-51），用于炼厂碳四临氢异构工业化数据表明丁二烯转化率～100%，产品2-Butene/1-Butene 质量百分比为～2.0，正丁烯选择性～98.0%。中国专利CN1101261C描述了一种选择加氢钯基催化剂，可将原料中的二烯烃质量分数降到0.005%以下，单烯烃收率在100%以上，丁烯-1异构化率60%以上。美国专利US3531545描述的双键异构化过程和方法中包括将含1-丁烯的碳氢化合物流和至少一种含硫化合物与氢气混合，将混合一起的碳氢化合物/氢气流加热到反应温度，用贵金属催化剂接触该流体，然后回收丁烯-2作为产物。而本发明采用镍基催化剂，降低了催化剂成本；丁二烯全部选择加氢，烯烃收率98.5%以上；反应平衡指数94%以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的正丁烯临氢异构转化率不高、总烯烃收率低、丁烯-2选择性差的技术问题，提供一种新的丁烯-1临氢异构制丁烯-2的催化剂。该催化剂具有成本低、烯烃收率及异构化率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于丁烯-1临氢异构制丁烯-2的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10%~20%；载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60%~90%，δ相氧化铝占10%~40%。

上述技术方案中，混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝优选占60%~80%，更优选为占65%~75%，δ相氧化铝优选占20%~ 40%，更优选为占25%~35%；以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量优选为12%~18%；载体的比表面积优选为120~170米²/克，孔容优选为0.4~0.8毫升/克，平均孔径优选为8~16纳米；以催化剂重量百分比计，催化剂中还优选包含0.1%~5%的选自元素周期表中VIB族中的至少一种元素或其氧化物，0.1%~2.0%的选自元素周期表中IIA族中的至少一种元素或其氧化物，1%~10%的硅元素或其氧化物；选自元素周期表中VIB族中的元素优选为选自钼或钨中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用量优选为0.5%~3%；选自元素周期表中IIA族中的元素优选为选自钙、镁中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用量优选为0.2%~1%；以催化剂重量百分比计，硅元素或其氧化物的用量优选为4%~ 8%；以催化剂重量百分比计，催化剂中还优选包含0.01~3.0%的硫元素或其化合物。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2的方法，采用含有丁烯-1的碳四馏分和氢气为原料，在反应温度为30~90℃，反应压力为1.2~2.0MPa，碳四原料体积空速为3~15小时^-1，氢/烃体积比为2.0~4.0的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的丁烯-1转化为丁烯-2，丁烯-1和丁烯-2接近或达到平衡组成；所用催化剂包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10%~20%；载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60%~90%，δ相氧化铝占10%~40%。

上述技术方案中，反应温度优选为40~80℃，反应压力优选为1.2~1.6MPa，碳四原料体积空速优选为6~10小时^-1，氢/烃体积比优选为2.5~3.0。

上述技术方案中，碳四馏分优选方案为来源于乙烯厂抽余碳四、醚后碳四或选择加氢碳四中的一种或几种的混合物，炼厂催化裂化碳四馏分，所述碳四烃进料组成为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和少量丁二烯，特别的，碳四烃进料中含有少量甲硫醇、硫化氢的含硫化合物。镍催化剂比钯催化剂具有更好的耐杂质和毒物的性质，尤其对含硫化合物，具有较好的适应性。使用该技术方案，可有效除去用于C4烯烃歧化原料中的丁二烯，同时将丁烯-1异构化制丁烯-2。经过该反应器后丁二烯100%加氢转化，反应流出物中含有基本上相当于热力学平衡比例的丁烯-1和丁烯-2。

本发明中载体的制备方法为：将氧化铝、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型，或者将氧化铝、胶溶剂、改性剂、水按所需量混合、挤条成型；先在50～120℃下干燥1～24小时，然后在450～1150℃下焙烧1～10小时，得到载体。

本发明中催化剂的制备方法为：首先将载体用所需量的镍化合物配成的溶液浸渍，或者将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍；浸渍后的载体经干燥、在空气中350～500℃焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。

本发明采用由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体，并添加少量二氧化硅及碱土金属助剂。采用两种或两种以上具有不同分散性质的氧化铝，其晶体颗粒度有一定的差异，将两种不同性质的氧化铝混合后，改变了二者原来的堆积状态。该法的特点是可获得由细小颗粒中提供的高比表面，同时加入粗颗粒又可增加孔径，提高载体的大孔百分率，从而有效地调整载体的孔结构，有助于反应选择性和耐水、绿油的能力，有助于催化剂长期运转。加入二氧化硅、碱土金属可以延缓载体在高温下由高比表面向低比表面转化。

本发明所使用的概念中，烯烃收率、反应平衡指数、丁二烯转化率采用如下计算方法：

本发明催化剂在用于上述含丁烯-1组分临氢异构制丁烯-2反应时，具有丁烯-2得率高、烯烃加氢率低、反应空速高的优点。采用本发明的技术方案，在反应温度70^oC，压力1.6MPa，碳四烃空速10小时^-1的条件下，丁二烯转化率100%，烯烃收率可达到99.2%，反应平衡指数达到98.2%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取拟薄水铝石30克，150克θ-氧化铝，5克δ-氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，水溶液300毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z1，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为8%浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C1。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例2】

称取拟薄水铝石30克，150克θ-氧化铝，20克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土10克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，水溶液300毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z2，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为10%浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C2。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例3】

称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，45克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土30克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸镁1.2克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z3，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为12%，金属钼含量为0.1%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C3。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例4】

称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，40克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土40克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙2克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z4，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为13%，金属钼含量为0.5%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C4。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例5】

称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，70克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土50克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙3克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z5，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为13%，金属钼含量为1%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C5。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例6】

称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，55克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土30克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸镁5克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z6，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为14%，金属钼含量为2%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C6。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例7】

称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，45克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土40克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙5克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z7，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为16%，金属钼含量为3%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C7。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例8】

称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，45克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土30克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙1.5克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z8，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为13%，金属钼含量为5%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C8。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例9】

称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，45克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土40克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙1.5克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z9，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为13%，金属钨含量为3%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂C9。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【比较例1】

用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶。将金属镍含量7%的镍溶液加入到氧化铝溶胶，在95^oC下将络合镍离子加热分解8小时，再经干燥或过滤即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在450^oC焙烧4小时得到镍基催化剂D1。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【比较例2】

称取拟薄水铝石30克，60克θ-氧化铝，140克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土30克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙1.5克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z10，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为13%，金属钼含量为3%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂D2。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【比较例3】

称取拟薄水铝石30克，90克θ-氧化铝，140克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土40克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙1.5克，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120^oC干燥4小时后于750^oC焙烧4小时，得到载体Z11，载体组成见表1、2，载体性质见表3。将载体在金属镍含量为13%，金属钨含量为3%的浸渍液中进行等量浸渍，60^oC干燥8小时，450^oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂D3。催化剂组成见表4，其中各组分含量均以催化剂重量计。

【实施例10】

本实施例说明实施例1~9所得催化剂在含少量丁二烯的丁烯-1物料双键迁移制丁烯-2中的应用。

取本发明实施例1~9所得催化剂C1～C9各30毫升，在氢气压力为0.1 MPa，温度为450^oC和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35^oC以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔壬基多硫化物0.8克，加入环己烷80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化Ni基催化剂在硫化剂溶液中进行等量浸渍，制得含硫Ni基催化剂，其中硫含量以催化剂重量百分比计为0.1%。在系统压力1.60 MPa，入口温度60^oC，液态碳四烃空速6小时^-1，氢/烃体积比3.0的条件下通入含少量丁二烯的丁烯-1物料进行试验。含少量丁二烯的丁烯-1原料组成如下：丙烷为2.7%、正丁烷为8.17%、反-丁烯-2为10.26%、丁烯-1为30.22%、异丁烯为43.91%、顺-丁烯-2为4.64%，丁二烯0.0260%，其他1.0%。临氢异构结果见表5。

【比较例4】

取比较例1~3所得催化剂D1～D3各30毫升，在氢气压力为0.1 MPa，温度为450^oC和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35^oC以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔壬基多硫化物0.8克，加入环己烷80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化Ni基催化剂在硫化剂溶液中进行等量浸渍，制得含硫Ni基催化剂，其中硫含量以催化剂重量百分比计为0.1%。在系统压力1.60 MPa，入口温度60^oC，液态碳四烃空速6小时^-1，氢/烃体积比3.0的条件下通入含少量丁二烯的丁烯-1物料进行试验。含少量丁二烯的丁烯-1原料组成如下：丙烷为2.7%、正丁烷为8.17%、反-丁烯-2为10.26%、丁烯-1为30.22%、异丁烯为43.91%、顺-丁烯-2为4.64%，丁二烯0.0260%，其他1.0%。临氢异构结果见表5。

【实施例11】

本实施例说明实施例6所得催化剂在含少量丁二烯的丁烯-1物料双键迁移制丁烯-2中改变工艺条件的试验结果。

取本发明实施例6所得催化剂C6 30毫升，在氢气压力为0.1 MPa，温度为450^oC和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35^oC以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔壬基多硫化物0.8克，加入环己烷80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化Ni基催化剂在硫化剂溶液中进行等量浸渍，制得含硫Ni基催化剂，其中硫含量以催化剂重量百分比计为0.1%。通入含少量丁二烯的丁烯-1原料和氢气，改变工艺条件进行试验。含少量丁二烯的丁烯-1原料组成如下：丙烷为2.7%、正丁烷为8.17%、反-丁烯-2为10.26%、丁烯-1为30.22%、异丁烯为43.91%、顺-丁烯-2为4.64%，丁二烯0.026%，其他1.0%。临氢异构结果见表6。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

Claims

1.一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10%~20%；载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60%~90%，δ相氧化铝占10%~40%。

2.根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60%~80%，δ相氧化铝占20%~40%。

3.根据权利要求2所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占65%~75%，δ相氧化铝占25%~35%。

4.根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为12%~18%。

5.根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于载体的比表面积为120~170米²/克，孔容为0.4~0.8毫升/克，平均孔径为8~16纳米。

6.根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中还包含0.1%~5%的选自元素周期表中VIB族中的至少一种元素或其氧化物，0.1%~2.0%的选自元素周期表中IIA族中的至少一种元素或其氧化物，1%~10%的硅元素或其氧化物。

7.根据权利要求6所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于选自元素周期表中VIB族中的元素选自钼或钨中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用量为0.5%~3 %；选自元素周期表中IIA族中的元素选自钙、镁中的至少一种，以催化剂重量百分比计，用量为0.2%~1%；以催化剂重量百分比计，硅元素或其氧化物的用量为4%~8%。

8.根据权利要求1所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中还包含0.01~3.0%的硫元素或其化合物。

9.一种丁烯-1临氢异构制丁烯-2的方法，采用含有丁烯-1的碳四馏分和氢气为原料，在反应温度为30~90℃，反应压力为1.2~2.0MPa，碳四原料体积空速为3~15小时^-1，氢/烃体积比为2.0~4.0的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的丁烯-1转化为丁烯-2，丁烯-1和丁烯-2接近或达到平衡组成；所用催化剂包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10%~20%；载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60%~90%，δ相氧化铝占10%~40%。

10.根据权利要求9所述的丁烯-1临氢异构制丁烯-2的方法，其特征在于反应温度为 40~80℃，反应压力为1.2~1.6MPa，碳四原料体积空速为6~10小时^-1，氢/烃体积比为2.5~3.0。