CN104422683A - 分析装置、分析方法、光学元件及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了热点露出于光学元件的表面且等离子体振子增强效果高的分析装置、分析方法、光学元件及电子设备。分析装置具备:光学元件,包括:第一金属层、配置于贯通第一金属层的电介体柱上并与第一金属层电性绝缘的第二金属层,光学元件的第二金属层的配置满足下述式(1)的关系,P1<P2≤Q+P1…(1),P1为第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时、由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2)···(2)。
Description
技术领域
本发明涉及分析装置、分析方法、用于这些的光学元件及电子设备。
背景技术
以医疗、健康领域为初始,在环境、食品、公安等的领域中,需要高灵敏度、高精度、迅速且简便地检测微量的物质的传感技术。作为传感的对象的微量物质涉及非常多的方面,例如细菌、病毒、蛋白质、核酸、各种抗原/抗体等的生物体关联物质、包含无机分子、有机分子、高分子的各种化合物成为传感的对象。以往,微量物质的检测经过采样、分析、解析而进行,需要专用的装置,需要检查作业者的熟练,所以常有现场分析困难的情况。因此,为了得到检查结果而需要长时间(数日以上)。在传感技术中,迅速且简便的要求非常强烈,希望能够满足该要求的传感器的开发。例如,在机场等的呈现呕吐、痢疾、发热的患者的诊断,为了防止感染扩大是至关重要的。此外,感染症检查的处置因细菌或病毒而不同,为了进一步切断感染路径,迅速地鉴定细菌、病毒的种类是重要的。
在这种要求下,近年来,研究以电化学的方法为代表的各种类型的传感器,由于能够集成化、低成本且不选择测定环境等理由,对于使用表面等离子体共振(SPR)的传感器的关注不断提升。例如,已知使用设置于全反射型棱镜表面的金属薄膜所产生的SPR,检测抗原抗体反应中的抗原的吸附的有无等的物质的吸附的有无。此外,也研究使用表面增强拉曼散射(SERS),检测附着于传感器部位的物质的拉曼散射而进行附着物质的鉴定等的方法。
作为这种传感器的模型,例如在非专利文献1、2等中提出了有可能的几种构造。在非专利文献1中,提出了在间隙型表面等离子体激元(Gaptype surface plasmon polariton,GSPP)模型所示的局域型等离子体(LSP)的基础上,在XY方向(平行于基板面的方向)产生传播型等离子体(PSP)的混合构造。在非专利文献2中,作为提高热点密度(HSD)的构造,提出了Disk-coupled dotspillar antenna model(D2PA模型)。
在非专利文献2公开的构造中,采用使用在由SiO2形成的柱的侧面生长的金的纳米粒子之间的间隙(纳米间隙)产生的局域型等离子体(LSP)的方式。由该文献的图4可知,在没有纳米粒子的情况下,电场的增强度为|E4/E0 4|~105,即|E|~17.8|E0|,在纳米粒子存在于柱的侧面的情况下,为|E4/E0 4|~107,即|E|~56.2|E0|。
另一方面,在专利文献1中,公开了将金属构造体直接形成于基体之上的目标物质检测装置。在该文献的装置中,金属构造体被配置为矩阵状,矩阵的一个方向的金属构造体间的间隔小于另一个方向的金属构造体间的间隔而配置。并且,狭窄一方的间隔为共振波长的1/10以下,入射该间隔狭窄方向的偏振光,宽阔一方的间隔成为共振波长的1/4至共振波长的范围。并且,该文献的0008段中记载了表示当缩小金属构造体的距离时,能够增大电场增强度,但导致吸收光谱的峰宽变大的问题,在该文献0018段等中记载了为了解决该问题而使基体的折射率和金属构造体周边的介质的折射率接近等的方法。在该文献的0047段记载了通过上述方法能够使基体和金属构造体界面的等离子体共振条件接近且吸收光谱的峰宽变窄的内容。此外,在该文献的0031段记载了当扩大狭窄一方的间隔时,电场增强度变小,暗示了在该文献记载的装置中使用局域型等离子体。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2009-085724号公报
非专利文献
非专利文献1:OPTICS LETTERS,Vol.34,No.3,2009,244-246
非专利文献2:OPTICS EXPRESS,Vol.19,No.5,2011,3925-3936
但是,在上述非专利文献1所公开的构造中,表面等离子体的热点(HS)为几纳米以下且非常局部地形成,对于病毒等的5nm以上大小的试料检查未必适合。也就是说,混合化GSPP模型存在如下等问题:(1)虽然能够提高热点中的增强度,但是由于金属粒子(金粒子)的阵列中的排列的节距为几乎等于激励波长的780nm(PSP产生的条件),因此难以提高热点密度、(2)由于热点所形成的位置为金属粒子(金粒子)和基底SiO2的接点附近,因此,成为作为传感对象的物质(分子)难以进入(难以接近)的狭窄区域、(3)用于形成传感器构造的制造工序复杂。
此外,在非专利文献2所公开的技术中,由于通过蒸镀形成纳米粒子,因此纳米间隙的控制困难,在该文献中还报告了由于该偏差导致的SERS增强的均一性为22.4%这一较大的值。并且,由于该文献的纳米间隙狭窄至5nm以下,因此与非专利文献1同样地存在如下问题:传感物质(成为测定对象的物质)的大小为大至例如直径5nm以上的情况下,由于传感物质难以进入产生于纳米间隙的热点,因此不能足够地提高SERS效果。
此外,在上述专利文献1的目标物质检测装置中,将金属构造体直接呈格子状地排列于基板,使用电场偏向排列密集方向的偏振光。因此,将上述金属构造体排列为一列的衍射光栅,使用Wood的异常(Wood’sanomalies)的功能。因此,在该文献中,通过局域型等离子体和金属构造体所制造的狭缝的透过光量和金属构造体的存在概率,对现象进行了说明。并且,在该装置中,金属层等不存在于金属构造体的基底,没有使用传播型等离子体,因此,不能期待特别大的增强效果,难以适用于SERS。
发明内容
本发明为了解决上述问题的至少一部分而完成,几个实施方式所涉及的目的之一为提供热点露出于光学元件的表面并且等离子体振子增强效果高的分析装置、分析方法、用于他们的光学元件及电子设备。
本发明为了解决上述问题的至少一部分而完成,可以作为如下的方式或者实施例而实现。
本发明涉及的分析装置的一方式具备:光学元件,包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置于贯通所述第一金属层的电介体柱上,并与所述第一金属层电绝缘,沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而构成第一金属列,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置;光源,将入射光照射至所述光学元件;以及检测器,检测从所述光学元件放射的光,所述光学元件的所述第二金属层的配置满足下述式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
通过上述分析装置,具备为第二金属层的上表面及下表面的端部均能够接触测定对象的构造的光学元件,热点露出于元件表面。因此,作为分析对象的物质易于位于热点。此外,由于第一金属层配置于第二金属层的附近,因此能够产生局域型等离子体及传播型等离子体的共振效果。因此,基于等离子体的光的增强度非常大,能够非常高灵敏度地分析作为分析对象的物质。
本发明涉及的分析装置的一方式具备:光学元件,包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置在形成于所述第一金属层上的电介体柱上,并与所述第一金属层电绝缘,沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而构成第一金属列,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置;光源,将入射光照射至所述光学元件;以及检测器,检测从所述光学元件放射的光,所述光学元件的所述第二金属层的配置满足下述式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε,将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
通过上述分析装置,具备为第二金属层的上表面及下表面的端部均能够接触测定对象的构造的光学元件,热点露出于元件表面。因此,作为分析对象的物质易于位于热点。此外,由于第一金属层配置于第二金属层的附近,因此能够产生局域型等离子体及传播型等离子体的共振效果。因此,基于等离子体的光的增强度非常大,能够非常高灵敏度地分析作为分析对象的物质。
在本发明的分析装置中,所述分析装置也可以包括沿所述第一方向以第三节距排列有多个所述第二金属层的第二金属列,所述第二金属列也可以沿所述第二方向以所述第二节距排列,且与所述第一金属列交替地排列配置。
通过上述分析装置,能够提高热点密度。
在本发明的分析装置中,所述第一节距也可以与所述第三节距相同,属于所述第一金属列的第二金属层和属于所述第二金属列的第二金属层的形状、尺寸及所处的高度也可以相同。
通过上述分析装置,对于依存于作为分析对象的物质的散射光的波长,能够提高调整光学元件的增强度曲线时的自由度,能够提高热点密度。
在本发明的分析装置中,属于所述第一金属列的第二金属层和属于所述第二金属列的第二金属层的形状、尺寸及所处的高度中的至少一种也可以不同。
通过上述分析装置,对于依存于作为分析对象的物质的散射光的波长,能够提高调整光学元件的增强度曲线时的自由度。由此,对于广范围的分析对象,能够得到足够高的等离子体增强效果。
在本发明的分析装置中,所述光学元件也可以包括:沿所述第一方向以第三节距排列有多个所述第二金属层的第二金属列;以及沿所述第一方向以第四节距排列有多个所述第二金属层的第三金属列,所述第二金属列及所述第三金属列分别沿所述第二方向以所述第二节距排列且与所述第一金属列交替地排列配置,分别属于所述第一金属列、所述第二金属列及所述第三金属列的第二金属层的形状、尺寸及所处的高度中的至少一种彼此不同。
通过上述分析装置,对于依存于作为分析对象的物质的散射光的波长,能够提高调整光学元件的增强度曲线时的自由度。由此,对于广范围的分析对象,能够得到足够高的等离子体增强效果。
在本发明的分析装置中,所述入射光也可以是与所述第一方向相同方向的直线偏振光。
在本发明的分析装置中,所述入射光也可以是与所述第二方向相同方向的直线偏振光。
在本发明的分析装置中,所述入射光也可以是圆偏振光。
通过上述分析装置,由于能够广范围地取得基于光学元件的等离子体的光的增强度曲线,因此,能够容易地进行广范围的微量物质的检测、测定。
在本发明的分析装置中,所述检测器检测也可以通过所述光学元件被增强的拉曼散射光。
通过上述分析装置,由于具备基于等离子体的光的增强度大的光学元件,因此能够足够地增强拉曼散射光,能够容易地进行微量物质的鉴定。
本发明涉及的光学元件的一方式包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置于贯通所述第一金属层的电介体柱上,与所述第一金属层电绝缘,沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而构成第一金属列,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置,所述第二金属层的配置满足下述式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
根据上述光学元件,成为第二金属层的上表面及下表面的端部均能够接触测定对象的构造,热点露出于元件表面。因此,作为分析对象的物质易于位于热点。此外,由于第一金属层配置于第二金属层的附近,因此能够产生局域型等离子体及传播型等离子体的共振效果。因此,能够较大地取得基于等离子体的光的增强度。
本发明涉及的分析方法的一方式是将入射光照射至光学元件,检测对应所述入射光的照射而从所述光学元件放射的光,并分析附着于光学元件表面的对象物的分析方法,所述光学元件包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置于贯通所述第一金属层而形成的电介体柱上,与所述第一金属层电绝缘,沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而构成第一金属列,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置,所述光学元件的所述第二金属层以满足下述式(1)的关系的方式配置,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
通过上述分析方法,由于使用基于等离子体的增强度大的光学元件,因此能够容易地进行微量物质的检测、测定,能够极高敏感度地分析作为分析对象的物质。
本发明涉及的分析方法的一方式是将入射光照射至光学元件,检测对应所述入射光的照射而从所述光学元件放射的光,并分析附着于光学元件表面的对象物的分析方法,所述光学元件包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置在形成于所述第一金属层上的电介体柱上,与所述第一金属层电绝缘,沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而构成第一金属列,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置,所述光学元件的所述第二金属层的配置以满足下述式(1)的关系的方式配置,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
通过上述分析方法,由于使用基于等离子体的增强度大的光学元件,因此能够容易地进行微量物质的检测、测定,能够极高敏感度地分析作为分析对象的物质。
本发明涉及的电子设备的一方式具备:上述分析装置;运算部,基于来自所述检测器的检测信息对健康医疗信息进行运算;存储部,存储所述健康医疗信息;以及显示部,显示所述健康医疗信息。
通过上述电子设备具备基于等离子体的增强度大的光学元件,能够容易地进行微量物质的检测,能够提供高精度的健康医疗信息。
在本发明的电子设备中,所述健康医疗信息也可以包括:有关从由细菌、病毒、蛋白质、核酸及抗原/抗体构成的组中选择的至少一种生物体关联物质、或者从无机分子及有机分子中选择的至少一种化合物的有无或量的信息。
通过上述电子设备,能够提供有用的健康医疗信息。
附图说明
图1为示意性示出实施方式的光学元件的立体图。
图2为从第一金属层的厚度方向观察实施方式的光学元件的示意图。
图3为实施方式的光学元件的垂直于第一方向的截面的示意图。
图4为实施方式的光学元件的垂直于第二方向的截面的示意图。
图5为从第一金属层的厚度方向观察实施方式的光学元件的示意图。
图6为示出入射光以及金及银的分散曲线的分散关系的图表。
图7为示出Ag的电容率和波长的关系的图表。
图8为示出金属的分散曲线、局域型等离子体及入射光的分散关系的图表。
图9(a)、图9(b)为将实施方式的光学元件的主要部分与GSPP模型比较而示出的示意图。
图10为示出第二金属列的一例的平面示意图。
图11为示出第二金属列的一例的平面示意图。
图12为实施方式的分析装置的概略图。
图13为实施方式的电子设备的概略图。
图14为示出实验例涉及的模型的一例的示意图。
图15为示出实验例涉及的模型及反射率特性的示意图。
图16为示出实验例涉及的反射率特性及增强度曲线的图表。
图17为示出实验例涉及的模型的反射率特性的图表。
图18为示出实验例涉及的模型的热点的分布的图表。
图19为示出实验例涉及的模型的热点的分布的图表。
图20为示意性示出实验例涉及的模型的图。
图21为示意性示出实验例涉及的模型的图。
图22为示出实验例涉及的模型的热点的位置依存性的图表。
图23为示意性示出实验例涉及的模型的图。
图24为示出实验例涉及的反射率特性及增强度曲线的图表。
图25为示出实验例涉及的模型的标准化反射率特性的图表。
图26为实验例涉及的分散关系的图表。
图27为示出实验例涉及的模型的增强度曲线及拉曼散射增强度的图表。
图28为实验例涉及的分散关系的图表。
图29为示出实验例涉及的模型的反射率特性的图表。
图30为实验例涉及的分散关系的图表。
图31为示出实验例涉及的模型的一例的示意图。
图32为示出实验例涉及的模型的反射率特性的图表。
图33(a)~图33(c)为示出实验例涉及的模型的示例的示意图。
图34为示出实验例涉及的模型的反射率特性的图表。
图35为示出实验例涉及的模型的示例的示意图。
图36为示出实验例涉及的模型的反射率特性的图表。
图37为示出实验例涉及的模型的反射率特性及增强度曲线的图表。
图38为示出实验例涉及的模型的示例的示意图。
图39为示出实验例涉及的模型的反射率特性的图表。
符号说明
1 基板 10 第一金属层
20 介电体柱 30 第二金属层
31 第一金属列 32 第二金属列
33 第三金属列 100、200、250 光学元件
300 光源 400 检测器
1000 分析装置 2000 电子设备
2010 运算部 2020 存储部
2030 显示部。
具体实施方式
以下,对本发明的几个实施方式进行说明。以下所说明的实施方式说明了本发明的一例。本发明不受到以下的实施方式的任何限定,本发明包含在不变更本发明的主旨的范围内所实施的各种变形方式。此外,以下所说明的构成的全部不一定是本发明的必须的构成。
1.光学元件
图1为本实施方式的光学元件100的立体图。图2为俯视观察(从第一金属层10的厚度方向观察)本实施方式的光学元件100的示意图。图3及图4为本实施方式的光学元件100的截面的示意图。图5为从第一金属层10的厚度方向观察本实施方式的光学元件100的其他方式的示例的示意图。本实施方式的光学元件100包括第一金属层10、配置于贯通第一金属层10的电介体柱20上的第二金属层30。
1.1.第一金属层
第一金属层10只要为提供不透过光的金属的表面的结构,则没有特别的限定,例如可以形成为薄膜、层或膜的形状。第一金属层10例如可以设置于基板1上。作为此时的基板1,没有特别的限定,优选难以对第一金属层10所激励的传播型等离子体施加影响的结构。作为基板1,例如可以例举玻璃基板、硅基板、树脂基板等。基板1的设置有第一金属层10的面的形状没有特别的限定。在第一金属层10的表面形成规则构造的情况下,可以具有对应于该规则构造的表面,在将第一金属层10的表面形成为平面的情况下,可以将对应的部分的表面形成为平面。在图1~图5的示例中,第一金属层10设置于基板1的表面(平面)上。
这里虽然使用了平面的表述,但该表述并非指表面没有一点的凹凸而平坦(光滑)的数学上严密的平面。例如,有表面上存在构成的原子所产生的凹凸、构成的物质的二维构造(结晶、粒块、粒界等)所产生的凹凸的情况,存在微观看非严密的平面的情况。但是,即便这种情况,从较为宏观的观点看的话,这些凹凸不明显,可以观测为将表面称为平面也无妨的程度。因此,在本说明书中,如果从这种较为宏观的观点来看可以视为平面的话,可以将其称为平面。
此外,在本实施方式中,第一金属层10的厚度方向可以与后述的第二金属层30的厚度方向一致。在本说明书中,在对后述的介电体柱20、第二金属层30进行说明的情况下等,也有将第一金属层10的厚度方向称为深度方向、高度方向等情况。此外,例如,第一金属层10设置于基板1的表面的情况下,有将基板1的表面的法线方向称为厚度方向、深度方向或者高度方向的情况。此外,从基板1来看,存在将第一金属层10侧的方向表述为上或者上方,将其相反方向表述为下或者下方的情况。
第一金属层10通过后述的介电体柱20,至少表面被贯通。所谓表面被贯通包括:在第一金属层10薄的情况下,第一金属层10被介电体柱20贯通的情况;在第一金属层10厚的情况下,介电体柱20的下部埋入第一金属层10的表面侧的情况。
第一金属层10例如可以通过蒸镀、溅射、铸造、机械加工等的方法形成。此外,第一金属层10可以通过与后述的第二金属层30相同的工序形成。在第一金属层10以薄膜状设置于基板1上的情况下,可以设置于除介电体柱20以外的基板1的整个平面,也可以设置于基板1的一部分。第一金属层10的厚度只要能够在第一金属层10激励传播型等离子体,则并没有特别的限定,例如可以为10nm以上1mm以下,优选20nm以上100μm以下,更优选30nm以上1μm以下。
第一金属层10可以通过如下的金属构成:通过入射光施加的电场与由该电场感应的极化以相反相位振动的电场得以存在的金属,也就是说,施加指定的电场的情况下,能够具有电容率的实数部具有负的值(负的电容率)、虚数部的电容率具有比实数部的电容率的绝对值小的电容率的金属。作为在可视光区域中的具有这种电容率的金属的例子,可以例举银、金、铝、铂及它们的合金等。此外,第一金属层10的表面(厚度方向的端面)有没有指定的结晶面都可以。
第一金属层10具有在本实施方式的光学元件100中使得传播型等离子体产生的功能。通过以后述的条件使光入射至第一金属层10,从而在第一金属层10的表面(厚度方向的端面)附近产生传播型等离子体。此外,在本说明书中,有时将第一金属层10表面附近的电荷的振动和电磁波耦合的振动的量子称为表面等离子体激元(SPP:Surface Plasmon Plariton)。产生于第一金属层10的传播型等离子体与产生于后述的第二金属层30的局域型等离子体在一定的条件下能够相互作用(混合)。
1.2.介电体柱
介电体柱20贯通第一金属层10的表面而设置。并且,第二金属层30配置于介电体柱20上。因此,第一金属层10和第二金属层30空间上相隔而配置。
介电体柱20的形状为从第一金属层10的上侧表面突出的形状,只要是能够将第二金属层30配置于介电体柱20上的形状,则没有特别的限定。作为介电体柱20的形状,可以例举例如柱状、锥梯状、倒锥梯状、凸起(bump)状等。以平行于基板1的表面的面切开介电体柱20的截面的形状(轮廓形状)可以为圆、椭圆、多角形或者它们的组合,该截面的形状、大小(尺寸:size)依存于距离基板1的表面的该截面的位置而变化。
在第一金属层10为薄膜的情况下,介电体柱20可以与基板1一体地形成。在图1至图5的示例中,介电体柱20与基板1一体地形成。此外,在第一金属层10的厚度大的情况下,介电体柱20可以埋入形成于第一金属层10的上表面的孔。介电体柱20的材质可以与基板1相同也可以不同。
介电体柱20例如可以在成形基板1时形成。此外,介电体柱20例如可以将蒸镀、溅射、CVD、各种涂膜等与光刻蚀的方法组合的方法、微接触印刷法、奈米压印法等形成。此外,介电体柱20也可以通过如下的方式形成:形成第一金属层10后,通过光蚀刻法等在第一金属层10上形成贯通或者非贯通的孔,将介电体柱20埋入该孔。介电体柱20也可以在形成第一金属层10之前形成。在第一金属层10的形成前形成介电体柱20的情况下,既有可以通过一个工序形成第一金属层10和第二金属层30的情况,也有可以高效地进行光学元件100的制造的情况。
只要是第一金属层10的传播型等离子体和第二金属层30的局域型等离子体能够相互作用,则介电体柱20的高度(从第一金属层10的“下表面”的位置至第二金属层30的下表面的位置的第一金属层10的厚度方向上的距离)没有特别的限定。
介电体柱20的高度可以为能够使用高次干涉效果的高度。介电体柱20的高度例如为1nm以上1μm以下,优选5nm以上500nm以下,更优选10nm以上100nm以下,进一步优选15nm以上80nm以下,特别优选20nm以上60nm以下,以能够得到所述相互作用、干涉效果的方式而设定。
此外,在本说明书中,将从第一金属层10的“上表面”的位置至第二金属层30的下表面的位置的第一金属层10的厚度方向的距离称为“间隙”,有时在附图等中表示为“G”。
介电体柱20的平面的大小(尺寸)(介电体柱20的与高度方向正交的方向的大小)是指能够通过与介电体柱20的高度方向平行的平面切开介电体柱20的指定方向的区间的长度,例如为5nm以上200nm以下。例如,介电体柱20的形状为以高度方向为中心轴的圆柱的情况下,介电体柱20的大小(圆柱的直径)为10nm以上200nm以下,优选20nm以上150nm以下,更优选25nm以上100nm以下,进一步优选30nm以上72nm以下。此外,介电体柱20的上表面的平面的大小(尺寸)可以比后述的第二金属层30的平面的大小大。
此外,在本说明书中,在介电体柱20的形状为以高度方向为中心轴的圆柱的情况下,有时将该介电体柱20的直径在附图等中表示为“D”。
介电体柱20可以具有正的电容率,例如由SiO2、Al2O3、TiO2、高分子(树脂)、ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)或者他们的复合体形成。此外,介电体柱20既可以含有介电体,也可以不含有介电体,任一情况下都称为介电体柱20。此外,介电体柱20可以通过材质互不相同的多个部分(例如层叠构造)构成。
产生于第二金属层30的局域型等离子体的激励峰值频率有时会由于介电体柱20的大小、高度而移动,因此,在后述的节距P2的设定等中,求取局域型等离子体的峰值激励波长时,有时需要对此予以考虑。
1.3.第二金属层
第二金属层30在厚度方向上与第一金属层10分离而设置。第二金属层30可以与第一金属层10在空间上分离配置。本实施方式的图1~图5的示例中,通过将第二金属层30形成于贯通第一金属层10的介电体柱20上,从而第一金属层10和第二金属层30在介电体柱20的高度方向上空间上分离配置。
第二金属层30的形状没有特别的限定。例如,第二金属层30的形状在投影于第一金属层10的厚度方向的情况下(从厚度方向俯视观察时),可以为圆形、椭圆形、多角形、不定形或者它们组合的形状。此外,第二金属层30的形状在投影于第一金属层10的厚度方向的情况下(从厚度方向俯视观察时),可以与第一金属层10有重叠也可以没有。
第二金属层30的形状在投影于与第一金属层10的厚度方向正交的方向的情况下(侧面视的情况下),存在成为沿着介电体柱20的上表面的形状的部分,该部分可以为圆形、椭圆形、多角形、不定形或者它们组合的形状。在图1~图5的示例中,例示了第二金属层30均为在第一金属层10的厚度方向具有中心轴的圆柱状(圆盘状(盘状))的形状,在侧面视时为矩形。
第二金属层30的高度方向的大小T(薄膜状的情况下为厚度T)是指能够通过垂直于高度方向的平面切开第二金属层30的高度方向的区间的长度,其为10nm以上1mm以下,优选20nm以上100μm以下,更优选30nm以上1μm以下。第二金属层30的高度方向的大小(厚度)可以与第一金属层10的厚度相同也可以不同。
并且,第二金属层30的与高度方向正交的方向的大小是指能够通过平行于高度方向的平面切开第二金属层30的指定的方向的区间的长度,其为5nm以上200nm以下。例如,第二金属层30的形状为以高度方向为中心轴的圆盘状的情况下,第二金属层30的第一方向的大小(圆盘的直径)为10nm以上200nm以下,优选20nm以上150nm以下,更优选25nm以上100nm以下,进一步优选30nm以上72nm以下。
此外,在本说明书中,在第二金属层30的形状为以高度方向为中心轴的圆盘的情况下,有时将该第二金属层30的直径在附图等中表示为“D”。
第二金属层30的形状、材质只要能够通过入射光的照射而产生局域型等离子体,可以为任意。作为通过可见光附近的光而能够产生局域型等离子体的材质可以例举银、金、铝、铂及它们的合金等。
第二金属层30例如可以通过溅射、蒸镀(包括根据需要而倾斜的方式)而形成,进一步可以根据需要,在上述工序之后,通过形成图案的方法、微接触印刷法、奈米压印法等而形成。此外,第二金属层30可以通过胶体化学方法形成,可以通过适合的方法将胶体微粒子配置于介电体柱20上。
第二金属层30具有在本实施方式的光学元件100中使得局域型等离子体产生的功能。如后所述,通过使入射光照射至第二金属层30,从而在第二金属层30的周边产生局域型等离子体。产生于第二金属层30的局域型等离子体与产生于上述第一金属层10的传播型等离子体,在一定的条件下能够相互作用(混合)。
1.4.第二金属层的配置
如图1~图5所示,第二金属层30与介电体柱20一起在第一方向上以第一节距P1排列多个而构成第一金属列31。并且,该第一金属列31在与第一方向交叉的第二方向上以第二节距P2排列多个而配置。此外,作为在第一方向上排列多个配置的排列方法,第二金属层30可以沿第一方向成行,例如交错配置一样,只要能够指定第一金属列31,相邻的第二金属层30在第二方向上也可以一定程度偏离。在图示的示例中,第一金属列31中的第二金属层30在第一方向上直线状排列。
第二金属层30在第一金属列31中,沿与第一金属层10的厚度方向正交的第一方向上排列而配置。因此,上述的介电体柱20在与第一金属层10的厚度方向正交的第一方向上排列而配置,其上的第二金属层30在与高度方向正交的第一方向上排列多个而构成第一金属列31。在第二金属层30在俯视时具有长形形状的情况下(具有各向异性的形状的情况),第二金属层30所排列的第一方向不一定与该长形方向一致。排列于一个第一金属列31的第二金属层30的数目可以为多个,优选为10个以上。并且,属于第一金属列31的第二金属层30的大小(尺寸:大小(size))、形状及所处的高度(间隙)的至少一种只要与产生于第二金属层30的局域型等离子体的峰值波长大致一致,则相互可以相同也可以不同。
在此,将第一金属列31内的第一方向的第二金属层30的俯视时的重心间的距离定义为节距P1(参照图2、图4、图5)。在第二金属层30为以第一金属层10的厚度方向为中心轴的圆盘状的情况下,第一金属列31内的两个第二金属层30之间的间隔等于从节距P1减去圆盘的直径而得的长度。当该间隔变小时,作用于粒子间的局域型等离子体的效果增大,能够增大增强度。第一方向中的第二金属层30之间的间隔为5nm以上1μm以下,优选5nm以上100nm以下,更优选5nm以上30nm以下。
第一金属列31内的第一方向的第二金属层30的节距P1为10nm以上1μm以下,优选20nm以上800nm以下,更优选30nm以上且不足780nm,进一步优选50nm以上且不足700nm。
第一金属列31通过在第一方向上以节距P1排列的多个第二金属层30构成,产生于第一金属列31的第二金属层30的局域型等离子体的分布/强度等也依存于该第二金属层30的排列。从而,与产生于第一金属层10的传播型等离子体相互作用的局域型等离子体不仅为产生于单一的第二金属层30的局域型等离子体,也为考虑了第二金属层30的在第一金属列31中的排列的局域型等离子体。
如图1~图5所示,第一金属列31在第一金属层10的厚度方向及与第一方向交叉的第二方向上以节距P2排列而配置。第一金属列31所排列的数目可以为多列,优选为10列以上。
在此,将相邻的第一金属列31的第二方向中的重心间的距离定义为节距P2(参照图2、图3、图5等)。第一金属列31之间的节距P2按照在以下的“1.4.1.传播型等离子体及局域型等离子体”中叙述的条件而设定,例如,为10nm以上10μm以下,优选20nm以上2μm以下,更优选30nm以上1500nm以下,进一步优选60nm以上1310nm以下,特别优选60nm以上660nm以下。
此外,沿第一金属列31延伸的第一方向的线、以及将分别属于相邻的第一金属列31的两个第二金属层30且为彼此最接近的两个第二金属层30连结的线所形成的角没有特别的限定,可以为直角也可以不为直角。例如,可以如图2所示二者形成的角为直角,也可以如图5所示,二者形成的角不为直角。也就是说,当将从厚度方向观察的第二金属层30的排列视为以第二金属层30的位置为格点的二维格的情况下,已约基本单位格既可以为长方形的形状,也可以为平行四边形的形状。此外,在沿第一金属列31延伸的第一方向的线、以及将分别属于相邻的第一金属列31的两个第二金属层30且为彼此最接近的两个第二金属层30连结的线所形成的角不为直角的情况下,可以将分别属于相邻的第一金属列31的两个第二金属层30且为彼此最接近的两个第二金属层30之间的节距设定为节距P2。
1.4.1.传播型等离子体及局域型等离子体
首先,对传播型等离子体进行说明。图6为示出入射光、银、金的分散曲线的分散关系的图表。通常,即使使光以0~90度的入射角(照射角θ)入射至第一金属层10,也不产生传播型等离子体。这是由于例如在第一金属层10由Ag构成的情况下,如图6所示,光线(LightLine)与Ag的SPP的分散曲线没有交点(周边折射率彼此相同的情况)。并且,即使光通过的介质的折射率变化,由于Ag的SPP也随着周边的折射率而变化,因此,还是没有交点。为了使其具有交点而产生传播型等离子体,有如下的方法:如克雷奇曼(Kretschmann)配置一样,将金属层设置于棱镜上,通过棱镜的折射率而增加入射光的波数的方法、通过衍射光栅而增加光线的波数的方法。此外,图6为示出分散关系的图表(纵轴为角振动频率[ω(eV)]、横轴为波数矢量[k(eV/c)])。
并且,图6的图表的纵轴的角振动频率ω(eV)具有λ(nm)=1240/ω(eV)的关系,能够换算为波长。此外,同图表的横轴的波数矢量k(eV/c)具有k(eV/c)=2π·2/[λ(nm)/100]的关系。因此,例如λ=600nm时,则k=2.09(eV/c)。此外,入射角为入射光的照射角,且为与第一金属层10的厚度方向或者第二金属层30的高度方向的倾角。
图6中示出Ag及Au的SPP的分散曲线,一般情况下,将入射至第一金属层10的入射光的角振动频率设为ω、将真空中的光速设为c、将构成第一金属层10的金属的电容率设为ε(ω)、将周边的电容率设为ε时,该金属的SPP的分散曲线通过式(3)而赋予。
KSPP=ω/c[ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))]1/2···(3)
另一方面,将作为入射光的照射角即与第一金属层10的厚度方向或者第二金属层30的高度方向的倾角设为θ,通过具有节距Q的假想的衍射光栅的入射光的波数K可以通过式(4)表示,该关系在分散关系的图表上,不以曲线而以直线来表现。
K=n·(ω/c)·sinθ+m·2π/Q(m=±1,±2,...)···(4)
此外,如果将n设为周边折射率,将消光系数设为κ的话,光的角振动频率中的电容率ε的实数部ε’和虚数部ε”分别通过ε’=n2-κ2、ε”=2nκ而被赋予,如果周边的物质透明,则由于κ~0,因此,ε为实数,ε=n2,通过n=ε1/2而被赋予。
在分散关系的图表中,金属的SPP的分散曲线(上述式(3))和衍射光的直线(上述式(4))具有交点的情况下,传播型等离子体被激励。也就是说,在KSPP=K的关系成立时,传播型等离子体在第一金属层10被激励。
因此,从上述式(3)及式(4)能够得到以下的式(2),
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)
可以理解如果满足该式(2)的关系,则传播型等离子体在第一金属层10被激励。这种情况下,以图6的Ag的SPP的示例来说的话,通过使θ及m变化,能够使光线的倾斜度及/或切片变化,能够使光线的直线相对于Ag的SPP的分散曲线交叉。
下面,对局域型等离子体进行说明。使第二金属层30产生局域型等离子体的条件,通过电容率的实数部而赋予。
Real[ε(ω)]=-2ε···(5)
设周边的折射率n为1时,由于ε=n2-κ2=1,因此Real[ε(ω)]=-2。
作为一例,图7示出Ag的电容率和波长的关系的图表。例如,Ag的电容率为图7所示,局域型等离子体被约400nm以上的波长所激励,多个Ag构造体以纳米级接近的情况下、或者Ag构造体和第一金属层10(Ag膜等)通过介电体柱20(SiO2)被隔开配置的情况下,由于该间隙的影响,局域型等离子体的激励峰值波长发生红移(向长波长侧偏移)。该偏移量依存于Ag构造体的大小、深度、间隔、节距、介电体柱20的高度(间隙)等的尺寸,例如显示出局域型等离子体在500nm~900nm成为峰值的波长特性。
此外,局域型等离子体与传播型等离子体不同,不具有速度,为不移动的等离子体,在分散关系的图表中绘制的话,倾斜度为0,即ω/k=0。
图8为示出周边折射率为1时的金属(Ag、Au)的分散曲线、局域型等离子体及入射光的分散关系的图表。本实施方式的光学元件100通过使局域型等离子体与传播型等离子体电磁性结合(ElectromagneticCoupling),以得到极大的电场的增强度。也就是说,本实施方式的光学元件100的特征之一在于,在分散关系的图表中,并不是将衍射光的直线和金属的SPP的分散曲线的交点设为任意的点,而是在产生于第二金属层30(第一金属列31)的局域型等离子体中施加最大或者极大的增强度的点的附近使二者交叉(参照图28)。
换言之,在本实施方式的光学元件100中,以如下的方式设计:衍射光的直线通过金属的SPP的分散曲线和在产生于第二金属层30(第一金属列31)的局域型等离子体中施加最大或者极大的增强度的入射光的角振动频率(在图8的分散关系的图表上,标记为LSP的平行于横轴的线)的焦点的附近。
在此,所谓交点的附近是指在换算为波长的情况下,为入射光的波长的±10%左右的长度的波长的范围内、或者入射光的波长的±P1(第二金属层30在第一金属列31内的节距P1的幅度)左右的长度的波长的范围内。
在上述式(3)、式(4)及式(2)中,将入射至第一金属层10的入射光的角振动频率设为ω而示出传播型等离子体被激励的条件,为了使局域型等离子体和传播型等离子体的混合(相互作用)产生,在本实施方式的光学元件100中,上述式(3)、式(4)及式(2)中的ω是在产生于第二金属层30(第一金属列31)的局域型等离子体中施加最大或者极大的增强度的入射光的角振动频率或其附近的角振动频率。
因此,在将第一金属列31中被激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω的情况下,如果满足上述式(2)的话,则能够使得局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生。
因此,将第二金属层30以节距P1排列的第一金属列31中产生的局域型等离子体的角振动频率设为ω,在分散关系的图表中,如果使以照射角θ入射至节距Q的假想的衍射光栅而衍射的衍射光(次数m)的直线通过金属的SPP的分散曲线的ω的位置的附近的话(满足式(2)的话),则能够使得局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生,能够得到极大的增强度。换言之,在图8所示的分散关系的图表中,使光线的倾斜度及/或切片变化,以通过SPP和LSP的交点附近的方式使光线变化,从而能够使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生,且能够得到极大的增强度。
1.4.2.节距P2
如下设定第一金属列31之间的节距P2。在使用垂直入射(入射角θ=0)并且1次的衍射光(m=0)的情况下,使节距P2为节距Q的话,则能够满足式(2)。但是,根据所选择的入射角θ及衍射光的次数m,能够满足式(2)的节距Q具有一定的幅度。并且,这种情况下的入射角θ优选从厚度方向向第二方向的倾角,也可以为向包含第一方向的成分的方向的倾角。
因此,考虑到为上述的交点附近(±P1的幅度),能够使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生的列节距P2的范围为式(6)。
Q-P1≤P2≤Q+P1…(6)
另一方面,虽然节距P2为第一金属列31之间的第二方向的节距,但属于相邻的第一金属列31的两个第二金属层30之间的节距根据两个第二金属层30的选择方法,连结它们的直线可以相对于第二方向倾斜。也就是说,可以以具有比节距P2长的间隔的方式选择属于相邻的第一金属列31的两个第二金属层30。图2中描绘了对此说明的辅助线,可以沿相对于第二方向倾斜的方向,从相邻的第一金属列31中选择以比节距P2长的距离离开的两个第二金属层30。如前所述,由于相邻的第一金属列31为彼此相同的第一金属列31,因此,可以将从厚度方向观察到的第二金属层30的排列视为以第二金属层30的位置为格点的二维格。于是,在该二维格上存在比节距P2长的间隔(衍射光栅)。
因此,以节距P1及节距P2排列的第二金属层30的矩阵能够期待具有比该节距P2大的间隔的衍射光栅产生的衍射光。因此,上述式(6)的左侧的不等式可以为P1<P2。换言之,在式(6)中,即使在列节距P2比Q-P1小的情况下,也能够存在具有能够满足式(2)的节距Q的衍射光栅,因此能够使局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生。因此,节距P2可以为比Q-P1小的值,只要满足P1<P2的关系即可。
如上可知,本实施方式的光学元件100中的第一金属列31之间的节距P2,如果满足下述式(1)的话,则能够使得局域型等离子体和传播型等离子体的混合产生。
P1<P2≤Q+P1…(1)
1.4.3.构造的特征及热点的产生位置
图9为将本实施方式的光学元件100的主要部分与GSPP模型比较并放大而示意性示出的图。图9(a)表示本发明涉及的光学元件的主要部分的构造,图9(b)为示出典型的GSPP构造的主要部分的示意图。如图9(a)所示,在本实施方式的光学元件100中,俯视时的第二金属层30的轮廓与介电体柱20的轮廓相同的情况下,作为第二金属层30的俯视时的端部的基板1侧的下部(以下,将该部分称为第二金属层30的“底端”(图中以符号B表示。)。)与图9(b)所示的GSPP模型对应位置相比较,更容易接触作为测定对象的物体M。
也就是说,在本实施方式的光学元件100中,俯视观察,介电体等构造体不存在于第二金属层30的轮廓的外侧、截面视中的第二金属层30的下侧的区域。与此对比,在GSPP模型中,俯视观察,介电体层(SiO2层)存在于Ag粒子的轮廓的外侧、截面视中的Ag粒子的下侧的区域。因此,在作为测定对象的物体M(病毒、化合物)接近第二金属层30的情况下,在本实施方式的光学元件100中,能够容易地接触底端B,但在GSPP模型的情况下,由于在相当于Ag粒子的底端的位置,SiO2层存在于其下,用于接近的通路被变得狭窄,难以进入,因此变得难以接触。
另一方面,使第二金属层30为满足上述条件的配置的情况下,产生于一个第二金属层30附近的热点HS(呈现高的电场增强度的区域),在底端B及作为第二金属层30的俯视时的端部即远离基板1侧的上部(顶端T)产生。在GSPP模型中,同样地,在Ag粒子的分别相当于底端及顶端的位置产生(参照图9)。
热点的强度在底端B和顶端T,因各种条件而产生大小关系,但在本实施方式的光学元件100中,由于物体M能够接触双方的热点HS,因此,与物体M难以接触相当于底端的位置的GSPP模型比较,作为综合的电场增强度(总和)能够得到更大的值。
因此,通过本实施方式的光学元件100,不仅对于稀有气体等纳米级的小的试料分析,对于例如直径20nm-100nm的病毒等、5nm以上的大小的尺寸的被测定物质,也能够正确地定性、定量。
1.5.变形及其他构成
1.5.1.变形
在本实施方式的光学元件中,可以进一步包含在第一方向上以第三节距P3排列多个第二金属层30而构成的第二金属列32。该第二金属列32在第二方向以第二节距P2排列,与第一金属列31在第二方向上交替排列而配置。
第二金属列32可以与第一金属列31为相同构成,也可以为不同构成。第二金属列32可以对于第一金属列31各一列地配置,也可以对于第一金属列31各多列地配置。此外,第二金属列32和第一金属列31之间的第二方向的距离(节距P5)可以为节距P2的1%以上50%以下的大小。此外,节距P5可以与第二金属列32的第一方向的节距P1没有关系地设定。
并且,配置有多个第二金属列32的情况下,它们彼此能够以节距P2的1%以上50%以下的大小的距离在第二方向上分离配置。并且,第二金属列32在与第一金属列31为相同构成的情况下,配置于在第二方向上从第一金属列31离开节距P2的50%的位置的情况下(节距P5为节距P2的一半的情况),由于与第一金属列31以节距P2的一半的节距配置的情况相同,因此,对于这样配置的第二金属列32,将其视为第一金属列31。
属于第一金属列31的第二金属层30的大小、和属于第二金属列32的第二金属层30的大小(尺寸:size)、形状及位于的高度的至少一种只要与产生于第二金属层30的局域型等离子体的峰值波长大致一致的话,相互可以相同也可以不同。
图10及图11为分别示出第二金属列32的一例的示意图。图10为包含在第一方向上以与第一节距P1相同大小的第三节距P3排列多个第二金属层30而构成的第二金属列32的光学元件200的一例的示意图。图11为包含在第一方向上以与第一节距P1不同大小的第三节距P3排列多个第二金属层30而构成的第二金属列32的光学元件250的一例的示意图。如此,节距P3可以与节距P1相同也可以不同。此外,设置有多个第二金属列32的情况下,各列中的节距P3相互可以相同也可以不同。
在这样的变形例涉及的光学元件200、光学元件250中,与上述的光学元件100同样地,基于通过光照射而被激励的等离子体能够以非常高的增强度增强光。并且,通过具备这种光学元件的分析装置,对于依存于作为分析对象的物质的散射光的波长,能够提高调整光学元件的增强度曲线时的自由度。由此,对于广范围的分析对象,能够得到足够高的等离子体增强效果。
在图10的示例中,第二金属列32与第一金属列31为相同的构成。也就是说,属于第二金属列32的第二金属层30与属于第一金属列31的第二金属层30为相同形状,并且,在第一方向上排列的节距二者也相同(即,节距P1=节距P3)。并且,在该示例的情况下,第一金属列31的第二金属层30和第二金属列32的第二金属层30以彼此最接近的方式(统一第一方向的位置)而配置。但是,属于第二金属列32的第二金属层30和属于第一金属列31的第二金属层30也可以错开在第一方向上的第二金属层30的位置为配置。
此外,在配置在第一方向上以节距P1排列第二金属层30的第一金属列31和在第一方向上以节距P1排列第二金属层30的第二金属列32的情况下,能够取得与在第二方向上以节距P2的一半的节距配置第一金属列31的情况类似的效果。也就是说,这种情况也依存于第一金属列31和第二金属列32之间的在第二方向上的分离距离,例如,虽然增强度下降,但能够期待峰值波长特性变得显著、热点密度(HSD)成为2倍的效果。
此外,在图11的示例中,第二金属列32为与第一金属列31的形状、节距不同的构成。也就是说,属于第二金属列32的第二金属层30为与属于第一金属列31的第二金属层30不同的形状,且就在第一方向上排列的节距而言,第一金属列31的节距P1和第二金属列32的节距P3彼此不同(即,节距P1<节距P3)。
此外,作为形成有多个这样的第二金属列32的一方式而形成有两个第二金属列32的情况(即,存在三个金属列的情况),通过后述的“4.实验例”这项(图33)进一步说明。
图10及图11所示的示例均示出一例,这种第二金属列32,例如可以考虑被照射的激励波长、拉曼散射光的波长等而适当配置。
1.5.2.覆盖层
本实施方式的光学元件100可以根据需要而具有覆盖层。虽未图示,覆盖层可以以覆盖第二金属层30的上表面的方式而形成。此外,覆盖层可以以使第二金属层30的侧面、顶端T及底端B露出而覆盖其他构成的方式形成。
覆盖层例如具有保护第二金属层30、其他结构免受环境的机械性、化学性损伤的功能。覆盖层例如可以通过蒸镀、溅射、CVD、各种涂膜等的方法形成,根据需要也可以使用图案形成技术形成。覆盖层的厚度没有特别的限定。覆盖层的材质没有特别的限定,例如不仅可以由SiO2、Al2O3、TiO2等的绝缘体,也可以由ITO、Cu、Al等的金属及高分子等形成,厚度优选薄至数nm以下。
设置覆盖层时,产生于第二金属层30的局域型等离子体的激励峰值频率有发生偏移的情况,因此,在节距P2的设定时,求取局域型等离子体的峰值激励波长时,需要对此予以考虑。
1.6.光学元件的设计方法
本实施方式的光学元件100具有上述的构造,以下对于光学元件的设计方法进行更具体的叙述。
光学元件包含以如下的方式选择节距P2而设计:使产生于第一金属列31的局域型等离子体的衍射光的直线在分散关系的图表(纵轴为角振动频率[ω(eV)]、横轴为波数矢量[k(eV/c)])中的构成第一金属层10的金属的分散曲线和赋予以节距P1排列的第二金属层30(第一金属列31)中所激励的局域型等离子体的峰值的光的角振动频率[ω(eV)]的交点附近交叉(参照图8)。
本实施方式的光学元件的设计方法包含以下所述的工序。
分析第二金属层30(第一金属列31)中的局域型等离子体的激励波长依存性,把握使第二金属层30产生局域型等离子体的最大或者极大的波长(在本说明书中,有时将其称为峰值激励波长)。如前所述,局域型等离子体因第二金属层30的材质、形状、配置、第二金属列32的有无、其他构成而变化,峰值激励波长可以通过实测或者计算求得。
把握构成第一金属层10的金属的分散曲线。该曲线除了可以根据第一金属层10的材质而从文献等获得之外,也可以通过计算求得。此外,从式(2)的左边可以理解,分散关系由于第一金属层10的周边折射率ε而变化。
根据需要,可以将求得的峰值激励波长及分散曲线绘制于分散关系的图表(纵轴为角振动频率[ω(eV)]、横轴为波数矢量[k(eV/c)])。此时,局域型等离子体的峰值激励波长在图表上成为平行于横轴的线。如前所述,由于局域型等离子体不具有速度,而是不移动的等离子体,因此,在分散关系的图表中绘制的话,倾斜度(ω/k)为0。
决定入射光的入射角θ及使用的衍射光的次数m,从式(2)求取Q的值,以满足式(1)的方式选择节距P2,配置第一金属列31。
至少进行以上的工序设定节距P1、节距P2的话,成为LSP和PSP相互作用(混合)的状态,因此,能够设计具有非常大的增强度的光学元件。
1.7.增强度
根据FDTD计算的网格位置,X方向(第一方向)的电场Ex和Z方向(厚度方向)的电场Ez的大小关系,即向量发生变化。将X方向的直线偏振光作为激励光使用的情况下,Y方向(第二方向)的电场Ey几乎可以忽视。因此,增强度可以使用Ex和Ez的二次方和的平方根即SQRT(Ex2+Ez2)来把握。如此,可以作为局部电场的标量(scalar)而进行相互比较。
此外,在本说明书的实验例及图等中,有时将第一方向称为X方向,通过“X”标记来表述该方向的情况。并且,有时将第二方向称为Y方向,通过“Y”标记来表述该方向的情况。并且,有时将元件的厚度方向称为Z方向,通过“Z”标记来表述该方向的情况。
在SERS(Surface Enhancement Raman Scattering,表面增强拉曼散射)效果中,作为SERS EF(Enhancement Factor,增强因子),将激励光的波长中的电场增强度设为Ei,将拉曼散射后的波长中的电场增强度设为Es,使用热点密度(HSD),通过下式(a)表示。
SERS EF=Ei2·Es2·HSD…(a)
在此,例如600nm的激励波长,在1000cm-1以下的斯托克斯散射中,散射波长为638nm,与激励波长的差为40nm以下,因此可以与Ei2·Es2≒Emax4近似(Emax为最大增强度)。
因此,式(a)可以换为式(b)。
SERS EF=Emax4·HSD…(b)
也就是说,可以考虑SERS(表面增强拉曼散射)为等离子体产生的电场增强度的四次方与热点密度的乘积。
此外,在后述的实验例中,有关上述式(b),将HSD标准化,定义为式(c)并图示。
SERS EF=(Ei4+Es4)/单位面积…(c)
考虑光学元件100的增强度的情况下,需要考虑所谓热点密度(HSD)。也就是说,光学元件100的光的增强度依存于光学元件100的每单位面积的第二金属层30的数量。在本实施方式的光学元件100中,以满足上述的式(1)、式(2)的关系的方式而配置节距P1、节距P2。因此,当考虑HSD时,光学元件100的SERS增强度与(Ei4+Es4)/(P1·P2)成正比。
1.8.入射光
入射至光学元件100的入射光的波长只要产生局域型等离子体,并且,能够满足上述式(2)的关系,没有限定,可以为包含紫外光、可见光、红外光的电磁波。在本实施方式中,入射光可以为直线偏振光。此外,入射光既可以为电场与光学元件100的第一方向(第一金属列31延伸的方向)相同方向的直线偏振光,也可以为电场与光学元件100的第二方向(第一金属列31排列的方向)相同方向的直线偏振光。此外,入射光可以为圆偏振光。此外,可以以如下方式设计:通过适当组合偏光方向不同的入射光而由光学元件100取得非常大的光的增强度。
1.9.增强度曲线的设计
在本实施方式的分析装置1000中,将光学元件100使用于拉曼散射光的增强的情况下,优选如下地设定光学元件100的第二金属层30的排列。
拉曼散射光的波长或者波数一般涉及较广的波段。就这种较广的波段而言,仅将指定方向的直线偏振光的激励光施加至光学元件100的情况下,常常会出现不能覆盖该整个波段而使其成为高增强度的情况。并且,在这种情况下,例如在即使延长累积时间也无法覆盖的波段中,难以得到高增强度。
在本实施方式的光学元件100中,当与第一方向相同方向的直线偏振光的入射光时,得到高的增强度,增强度曲线成为两个峰值,但存在难以增强拉曼散射光的这个波段的情况。但是,对于本实施方式的光学元件100,可以进一步入射与第二方向相同方向的直线偏振光的入射光。当使用与第二方向相同方向的直线偏振光的入射光时,增强度曲线成为两个峰值,但由于峰值波长与第一方向的直线偏振光的情况不同,因此,大多能够使能够得到一定的增强度的波段变宽。
在本实施方式的分析装置1000中,以如下方式设定:通过将由分别与第一方向及第二方向相同方向的直线偏振光得到的两个增强度曲线重叠,能够在更广范围的带域得到高增强度。上述两个增强度曲线例如可以通过光学元件100中的第二金属层30的配置、材质、金属层10的厚度、材质等进行调节。
同样地,可以对本实施方式的光学元件100入射作为圆偏振光的入射光。由于圆偏振光的入射光包含沿第一方向的偏光成分和沿第二方向的偏光成分,因此,产生增强度曲线的重叠,存在能够在较广的波段得到高增强度的情况。
在本实施方式涉及的光学元件100中,能够如下所述设计增强度曲线。
例如,在将本实施方式的分析装置1000用于已知物质的检测时,以如下方式设计:光学元件100的第一方向及第二方向各自的直线偏振光得到的两个增强度曲线的重叠,在该物质的拉曼散射光的波长或者波数区域变大。如此,能够高灵敏度地进行该物质的检测。
此外,例如,在将本实施方式的分析装置1000用于未知物质的检测、鉴定时,以如下方式设计:光学元件100的第一方向及第二方向各自的直线偏振光得到的两个增强度曲线的重叠,在尽可能广的波段变大。如此,能够高灵敏度地进行该物质的检测、鉴定。
通过以上说明的分析装置1000,由于能够广范围地取得基于光学元件的等离子体的光的增强度曲线,因此,能够容易地进行广范围的微量物质的检测、测定。此外,本实施方式的分析装置1000可以具备框体、输入输出单元等的未图示的其他适当构成。
1.10.光学元件的制造
本实施方式的光学元件100作为一例,可以经过使用Ni的模具进行注塑成型的工序而制造。具体而言,热氧化处理硅晶片,将抗蚀层涂布于表面,通过EB(电子束),在对应于介电体柱20的位置曝光,图案形成氧化硅。并且,通过无电解Ni电镀或者溅射法将Ni膜涂布于表面的基础上,进行Ni的电铸。然后,当剥离硅晶片时,能够得到具备对应于介电体柱20的配置/形状的凹部的Ni模型。
然后,使用Ni模型,通过注塑成型PMMA(聚甲基丙烯酸)、PC(聚碳酸酯)或者成形UV固化树脂,从而制造在基板上形成有介电体柱20的构造体。
然后,在形成有介电体柱20的基板上,例如使用各方异性高的离子束溅射等,以20nm左右的厚度形成能够产生Ag、Au、Al、Cu等的等离子体的金属薄膜,能够制造本实施方式的光学元件。
此外,作为一例也可以将如下方法用于光学元件100的制造方法:在玻璃基板上一层涂布抗蚀层至第一厚度,通过EB(电子束),在对应于介电体柱20的位置曝光,进行蚀刻及后烘(post-baking)。然后,涂布抗蚀层至第二厚度,在对应于介电体柱20的位置曝光,进行蚀刻。于是,形成两个深度的凹部,经过这样的工序后,通过与上述同样的工序,能够制造介电体柱20的高度不同的分析元件。
如上的制造方法都只是一例,光学元件100也能够通过其他的适当方法制造。并且,在使用上述例示的制造方法的情况下,能够容易地制造在同一元件内配置有形状、高度不同的介电体柱20、第二金属层30的光学元件100。
1.11.作用效果等
本实施方式的光学元件100,具有以下的特征。本实施方式的光学元件100基于由光照射激励的等离子体,能够以非常高的增强度且高HSD增强光。并且,在本实施方式的光学元件100中,热点的发生位置为第二金属层30的底端B和顶端T,具有作为测定对象的物体M能够接触如上双方的热点的几何结构。因此,与物体M难以接触底端的GSPP模型比较,作为综合的电场增强度(总和)能够得到更大的值。
本实施方式的光学元件100由于具有高增强度,因此,例如,在医疗/健康、环境、食品、公安等的领域中,能够用于为了高灵敏度、高精度、迅速且简便地检测细菌、病毒、蛋白质、核酸、各种抗原/抗体等的生物体关联物质,或包含无机分子、有机分子、高分子的各种化合物的传感器。例如,将抗体结合于本实施方式的光学元件100的第二金属层30,求取此时的增强度,基于抗原结合于该抗体时的增强度的变化,分析抗原的有无或量。此外,可以使用本实施方式的光学元件100的光的增强度,将其用于微量物质的拉曼散射光的增强。
2.分析装置
图12为示意性示出本实施方式的分析装置1000的主要部分的图。
本实施方式的分析装置1000具备:上述的光学元件100、将入射光照射至光学元件100的光源300、检测从光学元件100放射的光的检测器400。本实施方式的分析装置1000可以具备未图示的其他适当的构成。
2.1.光学元件
本实施方式的分析装置1000具备光学元件100。由于光学元件100与上述的光学元件100相同,因此,省略详细说明
光学元件100在分析装置1000中,承担增强光的作用及/或作为传感器的作用。光学元件100可以使其与作为分析装置1000的分析对象的试料接触而使用。分析装置1000中的光学元件100的配置,没有特别的限定,可以设置于能够调节设置角度等的载物台(stage)等。
2.2.光源
本实施方式的分析装置1000具备光源300。光源300向光学元件100照射入射光。光源300能够照射向光学元件100的第一方向(第二金属层30排列的方向、即第一金属列31延伸的方向)直线偏光的光(与第一方向相同方向的直线偏振光)、向光学元件100的第二方向(第一金属列31排列的方向、即与第一金属列31延伸的方向交叉的方向)直线偏光的光(与第二方向相同方向的直线偏振光)、或者圆偏振光。
也就是说,光源300可以为照射与第一方向相同方向的直线偏振光及/或与第二方向相同方向的直线偏振光的方式、或者对于光学元件100照射圆偏振光的方式。可以以如下方式形成:根据光学元件100的表面等离子体的激励条件,而使从光源300被照射的入射光与第一金属层10的厚度方向的倾角θ变化。光源300可以设置于测向器等。
光源300照射的光只要能够激励光学元件100的表面等离子体,没有限定,可以为包含紫外光、可见光、红外光的电磁波。此外,光源300所照射的光可以为相干光也可以不为相干光。具体而言,作为光源300,可以例示将波长选择元件、滤波器、偏光器等适当地设置于半导体激光器、气体激光器、卤素灯、高压水银灯、疝气灯等的结构。
进一步,光源300具备偏光器的情况下,偏光器可以使用公知的结构,也可以具备使其适当旋转的机构。来自光源300的光成为激励光,产生由产生于光学元件100的等离子体所产生的电场的集中、即所谓的热点,附着于该热点的物质的微弱的拉曼光被热点的电场增强,从而能够进行物质的检测。
2.3.检测器
本实施方式的分析装置1000具备检测器400。检测器400检测从光学元件100放射的光。作为检测器400,例如能够使用CCD(Charge CoupledDevice,电荷耦合装置)、光电倍增管、光电二极管、成像板等。
检测器400可以设置于能够检测从光学元件100放射的光的位置,与光源300的位置关系没有特别的限定。此外,检测器400可以设置于测向器等。
3.电子设备
本实施方式的电子设备2000具备:上述的分析装置1000、基于来自检测器400的检测信息运算健康医疗信息的运算部2010、存储健康医疗信息的存储部2020、以及显示健康医疗信息的显示部2030。
图13为本实施方式的电子设备2000的构成的概略图。分析装置1000为“2.分析装置”中所述的分析装置1000,因此省略详细说明。
运算部2010例如为个人电脑、移动信息终端(PDA:Personal DigitalAssistance),接收由检测器400送出的检测信息(信号等),运算部2010基于此进行运算。此外,运算部2010可以进行分析装置1000的控制。例如,运算部2010可以进行分析装置1000的光源300的输出、位置等的控制、检测器400的位置的控制等。运算部2010能够基于来自检测器400的检测信息运算健康医疗信息。并且,由运算部2010运算的健康医疗信息存储于存储部2020。
存储部2020例如为半导体存储器、硬盘驱动器等,可以与运算部2010一体地构成。存储于存储部2020的健康医疗信息,被送出至显示部2030。
显示部2030例如由显示板(液晶监视器等)、打印机、发光体、扬声器等构成。显示部2030基于由运算部2010运算的健康医疗信息,以用户能够识别其内容的方式进行显示或者发出。
作为健康医疗信息可以包含:有关选自由细菌、病毒、蛋白质、核酸及抗原/抗体构成的组中的至少一种的生物体关联物质、或者选自无机分子及有机分子中的至少一种的化合物的有无或量的信息。
4.实验例
以下示出实验例而进一步说明本发明,本发明并不受以下示例的任何限定,以下的示例为通过计算机的模拟结果。
4.1.计算的概要
计算采用Rsoft公司(サイバネットシステム株式会社)的FDTD softFullwave。并且,使用的网格的条件在图中无记载,使用1nm最小网格,计算时间cT为10μm。
并且,使周边折射率n为1。有关入射光,在从透光层的厚度方向(Z)垂直入射的与第一方向相同方向的直线偏振光、以及与第二方向相同方向的直线偏振光的情况下,求取分别计算的曲线,或者在从透光层的厚度方向(Z)垂直入射并为圆偏振光的情况下,求取计算的曲线。
此外,在以下的各实验例所示的图表中,作为图例例如使用“X120Y600”、“X600Y120”等的标记。例如,“X120Y600”表示在第一方向上(X方向)以120nm节距(节距P1)、在第二方向(Y方向)上以600nm节距(节距P2)配置第二金属层30的意思。
在计算上均使用X方向的直线偏振光的入射光,记为“X120Y600”的情形,在节距P1为120nm、节距P2为600nm时,与“第一方向”的直线偏振光的入射光产生的结果等价;记为“X600Y120”的情形,在节距P1为120nm、列节距P2为600nm时,与“第二方向”的直线偏振光的入射光产生的结果等价。
此外,为了说明的方便,将X120Y600及X600Y600的模型均称为一线模型。此外,将X120Y120的模型称为基础模型,将X600Y600的模型称为混合模型。此外,将使向X方向(第一方向)偏光的激励光入射至一线模型即X120Y600的情况,标记为“PSP⊥LSP”;将使向Y方向(第二方向)偏光的激励光入射至一线模型即X120Y600的情况,标记为“PSP∥LSP”。
在本实验例中,用SQRT(Ex2+Ez2)表示增强度。在此,Ex表示入射光的偏光方向(第一方向)的电场强度,Ez表示厚度方向的电场强度。此外,这种情况下,由于第二方向的电场强度小,因此不予考虑。
4.2.实验例1(一线模型中的本发明的构造与GSPP的比较)
图14为表示用于本实验例的模拟的模型的示意图。本实验例的尺寸以使用垂直入射的633nm附近的激励波长为前提而设计。本实验例的模型假设从形成有凹状的表面的金属模具注塑成型PMMA(聚甲基丙烯酸)、PC(聚碳酸酯)等或者成形UV(紫外线)固化树脂而成的基板。
具体而言,假设以80nmD80nmT(G+T)的形状(圆柱状、直径80nm、高度80nm的形状)形成PMMA的凸部,以Ag不附着于该凸部的侧面的方式,通过各方异性强的成膜方法以厚度20nmT形成Ag层(第一金属层10及第二金属层30)。这种情况下,由于Ag层(第二金属层30)的底和Ag层(第一金属层10)的顶的高度差(间隙G)为60nm,因此,在这一构成中标记为60G。
与此对比,假设GSPP模型为,在100nm以上的厚度的Au膜上以20nm形成SiO2,再在其上规则地形成72nmD20nmT的Ag圆盘。
图15为表示本实验例的模型的反射率特性的图。图15示出在各模型中比较远场(反射率)特性的结果。图15中,X120Y600对应于PSP⊥LSP、X600Y120对应于PSP∥LSP、X600Y600对应于混合。此外,反射率特性具有当传感器的等离子体增强度变强时,由于反射光量减少而下降的倾向。
参看图15可知,在实线示出PSP⊥LSP的情况的一线模型中,可确认显著的差异。也就是说,在GSPP的一线模型的PSP⊥LSP的情况下(实线),反射率的极小值为一个,激励波长618nm时,反射率为0.24,与此对比,在本发明涉及的构造的一线模型的PSP⊥LSP的情况下,反射率的极小值为两个,激励波长为607nm时,反射率的值为0.13,激励波长655nm时,反射率的值几乎为0。
(一线模型中的本发明涉及的各种构造的近场特性)
下面,分析对应于反射率特性的近场特性。在本发明涉及的各种构造模型中,比较远场的反射率波长特性和近场的SQRT(Ex2+Ez2)。此外,SQRT(Ex2+Ez2)在图中有时仅标记为SQRT。
图16为表示本发明涉及的各种构造模型的远场和近场的相关的图。近场表示Ex2+Ez2的平方根(=SQRT(Ex2+Ez2))的值。在图16中,分别通过▲和■表示第二金属层(Ag圆盘)的顶端及底端的SQRT(Ex2+Ez2)的值。
参看图16可知,表示反射特性的远场的极小值的波长特性、和表示近接场的强度的近场的增强度波长特性相当一致。600nm的激励波长时X120Y120的热点密度(HSD)高的基础模型中,激励波长600nm,SQRT(Ex2+Ez2)=18。与此对比,在一线的PSP⊥LSP模型(X120Y600)中,(Ex2+Ez2)=67,为3.7倍。
将激励波长的增强度标记为Ei、将拉曼散射后的散射波长的增强度标记为Es、将热点密度标记为HSD时,SERS(Surface Enhancement RamanScattering,表面增强拉曼散射)效果(拉曼增强因子(RamanEF)),与|Ei2|*|Es2|*HSD成正比。但是,例如,激励波长633nm时的500cm-1的拉曼散射波长有654nm和20nm左右的偏差量,由于该偏差量中的增强度的差几乎没有,因此置换为|Ei2|*|Es2|=|Emax4|,使RamanEF与|Emax4|*HSD成正比而比较。
使基础模型的密度为1时,在基础模型中,184=1×105,在一线模型中,120nm/600nm=1/5密度,因此,在一线模型中,674/5=4×106。因此,在本发明涉及的一线模型中,能够期待基础模型的约40倍的SERS效果。
此外,在混合模型中,HSD为基础模型的(120×120)/(600×600)=1/25,Ag(第二金属层30)的底端的增强度(SQRT(Ex2+Ez2))为71.9,Ag(第二金属层30)的顶端的增强度(SQRT(Ex2+Ez2))为63.7,它们的平均值为67.8。另一方面,混合模型的RamanEF,由于与67.84/(5×5)=2.1×107/25=8×105成正比,因此为基础模型的8倍,与一线模型比较的话,为1/5左右。
下面,分析相同的PSP⊥LSP模型的极小值的2点的近场。在GSPP模型中在620nm显示极小值,在本发明涉及的模型中在600nm显示极小值,因此通过这些波长比较近场。
图17为示出GSPP的一线PSP⊥LSP模型和本发明的一线PSP⊥LSP模型的远场特性的图。图18为示出GSPP的一线PSP⊥LSP模型和本发明的一线PSP⊥LSP模型的Ag层(第二金属层30)的底端、顶端附近的Ex的分布的图。图19为示出GSPP的一线PSP⊥LSP模型和本发明的一线PSP⊥LSP模型的Ag层(第二金属层30)的底端、顶端附近的Ez的分布的图。
图20中示出本实验例涉及的模型及GSPP模型的热点强度的概念图。图20中,以虚线的○的位置及大小分别表示热点的位置及强度。
在GSPP模型中强度最大的热点存在于Ag粒子和其下的SiO2层的界面。其增强度非常大,为SQRT(Ex2+Ez2)=SQRT(82.022+103.72)=132.2。但是,在Ag粒子的上端部(相当于本发明的顶端)则为较小值,为SQRT(Ex2+Ez2)=SQRT(48.32+52.12)=71。不过,使用在XY方向上为均一的网格、在Z方向上为“1-5nm×1.2”渐进的网格。
另一方面,在本发明涉及的模型中,在Ag层(第二金属层30)的顶端和底端的两点存在强度大的热点,在底端,SQRT(Ex2+Ez2)=SQRT(652+59.952)=88.4,在顶端,SQRT(Ex2+Ez2)=SQRT(652+69.232)=95,在底端及顶端为几乎相同的值,并且它们均为上述的GSPP模型的值的大致中间的值。
由图17可知,由于反射率特性反映近场的积分值,因此,从热点的积分值来看,本发明涉及的模型>GSPP模型,对于合计的“热点强度×热点密度”比较时,可知本发明涉及的模型更高。
下面,有关本发明的一线PSP⊥LSP模型及GSPP的一线PSP⊥LSP模型,分析Ag(第二金属层30)的底端及顶端的位置的X方向的增强度、SQRT(Ex2+Ez2)的分布。图21为概念性示出测定位置的示意图。图22为示出使Ag(第二金属层30)的端部(热点的位置)为X=0的X方向中的增强度(SQRT(Ex2+Ez2))的分布的图表(即,X方向的原点成为Ag(第二金属层30)和空气的界面。)。
从图22来看,在Ag(第二金属层30)的底端,在X=4nm以下的区域,GSPP模型与本发明涉及的模型相比,增强度变大。但是,当超过X=4nm时,本发明涉及的模型与GSPP模型相比,增强度变大。此外,在Ag构造体的顶端,无论X的值如何,本发明涉及的模型与GSPP模型相比,总是增强度变大。
接着,图23中示出作为一例而假设具有5nm的直径的假想的试料(传感物质)时的物质的附着部位的增强度。如图所示,试料无法接近GSPP一线模型的Ag粒子的底部。因此,无法利用作为该部位的热点的增强度的SQRT(Ex2+Ez2)=132这一较大的值,即便在试料最接近热点的情况下,试料附着于大约离开2.5nm的部位,仅能够期待SQRT(Ex2+Ez2)=41左右的增强效果。此外,虽然试料能够附着于GSPP的Ag粒子的顶部,但是由于该位置中的SQRT(Ex2+Ez2)最高不过71,因此难以期待大的增强效果。
另一方面,在是本发明涉及的一线模型的情况下,由于试料能够附着于顶端及底端两者的热点,因此,能够分别有效地利用95及88的高的增强度。
4.3.实验例2(本发明涉及的一线模型中的PSP⊥LSP、PSP∥LSP的比较)
图24为本发明涉及的一线模型的PSP⊥LSP(X120Y600)、PSP∥LSP(X600Y120)的远场及近场的波长特性的图。也就是说,分别为使用向X方向直线偏光的激励光时的X120Y600和X600Y120的数据。
从图24来看,通过相同的传感元件,希望以500nm附近的激励波长得到拉曼散射光的情况下,以Y方向的直线偏振光激励即可。并且,以600nm的波长激励,希望分析拉曼移动为1500cm-1的物质时,斯托克斯散射波长为659nm,可知通过X方向的直线偏振光的激励最适合。此外,可以理解当使用圆偏振光的激励光时,成为同时满足X方向的直线偏振光的波长特性和Y方向的直线偏振光的波长特性的波长分析元件。
4.4.实验例3(本发明涉及的一线PSP⊥LSP模型的反交叉行为(AntiCrossing behavior)的Y方向的节距(P2)依存性)
对于将80D20T60G的Ag(第二金属层30)在X方向上以120nm节距、在Y方向上分别以300nm、400nm、500nm、600nm及700nm节距配置的模型,分析其远场特性。
图25为示出各模型的每单位面积的标准化反射率的波长特性的图表。该图示出在本发明涉及的一线PSP⊥LSP模型中,使X方向的节距为120nm、使Y方向的节距为变量时的反射率特性。此外,可以说反射率越低增强度越高。
与非专利文献1(OPTICS LETTERS,Vol.34,No.3,2009,244-246)中所公开的相同,在PSP和LSP的交点附近,可观测到反交叉行为,从Y=400nm节距至700nm节距能够期待高增强度。此外,Y方向的节距为500nm和600nm,可观测到最低的反射率。
图26中以虚线示出Ag的n=1的PSP分散关系,以直线示出Ag模型的LSP。图26示出在周边折射率n=1的Ag的分散关系中,在Y方向的单位节距绘制从图25的图表读出的示出反射率的极小值的波长的分散关系。从图26的分散关系可以推定LSP峰值波长为608nm。
于是,使激励波长为608nm,对于具有80D20T60G的形状的Ag(第二金属层30),固定X方向的120nm节距,使Y方向的节距在200nm至900nm的范围内以100nm刻度变化,取得此时的近场特性。其结果示于图27。图27为将使激励波长为608nm时的Y方向的节距从基础模型的Y=120nm开始逐渐增大时的SQRT(Ex2+Ez2)及拉曼(Raman)EF绘制的图。
在X120Y120的基础构造中,在Ag(第二金属层30)的顶端,增强度SQRT(Ex2+Ez2)=17.9,与此对比,当扩大Y方向的节距时,增强度直线性增加,以通过Ag(第二金属层30)的LSP的峰值波长和Ag(第一金属层10)的PSP的交点的方式设计的Y节距=600nm时为几乎最大,在Y节距=700nm减半,其后缓慢上升。显示这种节距依存性的理由在于,Y方向的节距=600nm为衍射光栅的m=1的情况,m=2的情况下,Y方向的节距=1200nm。但是,由于随着Y方向的节距变大,热点密度变低,因此,关于拉曼EF,如图27所示,在Y方向的节距大于700nm的区域,几乎为一定值。
PSP⊥LSP一线模型,P2>120nm的情况与P1=P2=120nm的情况相比,增强度变大的理由在于,LSP产生于激励光的偏向方向,PSP产生于全方位,即便在Y方向的节距短于600nm的情况下,节距为600nm的倾斜产生的PSP显示出混合效果(一并参照图2)。
如上可知,在垂直入射的情况下,P1=120nm时,由图27可判断120nm<P2<800nm时,拉曼EF相比基础模型变大。也就是说,如果使得P1<P2≤Q+P1的话,能够得到高拉曼EF。
此外,以上的实验为入射光相对于基板垂直地入射的情况。以下,对于入射光相对于基板倾斜地入射的情况进行叙述。
如在“1.4.1.传播型等离子体及局域型等离子体”一项中所述,将金属的电容率设为ε(ω)、将周边的电容率设为ε时,该金属的分散关系式通过式(3)而赋予。
KSPP=ω/c{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2···(3)
另一方面,通过衍射光栅节距Q的倏逝波(エバネッセント波)的波数K为
K=n·(ω/c)·sinθ+m·2π/Q(m=±1,±2,,)···(4)
其中,电容率ε=n2-κ2,绝缘体的情况下,κ=0,因此,周边的折射率n有周边的折射率的平方根n=ε1/2的关系。
当金属的分散关系的波数与入射波的倏逝波的波数相等时,产生传播型等离子体。也就是说,由于KSPP=K,由(3)式和(4)式可知,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)
以使上式成立的节距Q的方式配置金属粒子时,传播型等离子体被激励。
式(2)为示出金属层的传播型等离子体的分散关系和直接或者间接地周期性配置的金属粒子带来的衍射光栅效果产生的倏逝波的交点一般式。此外,用于模拟的垂直入射时,由于θ=0,因此从上述(2)式得到下式,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=2mπ/Q(m=±1,±2,,)···(7)
金属层的分散关系和金属粒子带来的衍射光栅效果产生的倏逝波的波数一致的衍射光栅波数为m·2π/Q。
例如,m=1、n=1,30度入射的情况下,式(4)成为
K=0.5·(ω/c)·sinθ+2π/Q…(8)
LSP=633nm时通过与Ag分散关系的交点的30度入射的情况下的衍射光栅的节距为1eV/c,可以使衍射光栅节距Q为1250nm。
此外,另一方面,当使θ=-30°(deg.)时,式(4)成为
K=-0.5·(ω/c)·sinθ+2π/Q…(9)
为了通过LSP和Ag(n=1)的分散关系的交点,2π/Q=3eV/c,即Q=418nm。
图28中示出通过上述的30度及-30度入射的激励光决定衍射光栅节距的分散关系。
由于+30度入射和-30度入射在物理上是相同的,因此,使用入射角度为+30度的倾斜入射光的情况下,以通过633nmLSP和Ag(n=1)的分散关系的交点的方式选择衍射光栅节距时,有使衍射光栅节距Q=1250、418nm这两种方法。
作为结论,倾斜入射的情况下,与垂直入射的情况相同,只要满足
P1<P2≤Q+P1…(1)
的关系的话,成为拉曼EF比基础模型大的试料分析元件。
4.5.实验例4(第二金属层的高度及形状)
通过本发明涉及的一线PSP⊥LSP模型,进行将第二金属层30的高度从60G向20G减小情况的实验。图29为示出通过本发明涉及的一线PSP⊥LSP模型,使Y方向的节距为500、600、700nm时的间隙G为20nm和60nm时的反射率特性的图。
如图29所示,当第二金属层30的高度变低(间隙G变小)时,第二金属层30和第一金属层10之间的LSP的相互作用变强,使Y方向的节距=500nm、600nm时,与60G模型相比,都是使高度为20G时,LSP的峰值波长红移。
图30为将图29的间隙=20nm时的反射率极小值波长绘制于Ag(n=1)的分散关系的曲线。在分散关系中绘制的结果,由图33能够推测出LSP的峰值波长为655nm(60G的情况下为608nm)。
4.6.实验例5(第二金属粒子列的影响)
下面,对于配置第二金属列32的情况下的增强度进行叙述。图31示意性示出具有由以与属于第一金属列31的第二金属层30的间隙G不同的间隙G配置的第二金属层30构成的第二金属列32的模型。图32为PSP⊥LSP模型,示出20nm间隙的一线模型、60nm间隙的一线模型、以及在同一平面内具有20nm间隙及60nm间隙这两个间隙的金属粒子列的模型的反射率特性。
参看图32可知,X120Y600的情况下,排列20G和60G这2个金属粒子列时的远场特性,存在3个峰值。该3个峰值分别为20G的一线的反射率特性和60G的一线的反射率特性的合成。
607nm的峰值在所有的模型中共通,考虑其为以P2=600nm节距形成的PSP的主要峰值。另一方面,考虑在640nm以上出现的各个峰值为以20G和60G的间隙形成的LSP的主要峰值是妥当的,在比60G短的20G的模型中发生红移。
因此,可知使拉曼激励波长为607nm,如果为在643nm和697nm产生拉曼散射波长的试料的话,能够得到非常高的拉曼EF。
此外,如图33所示,改变第二金属层30的俯视时的直径D,LSP的峰值波长也会发生变化。当直径D变大时,LSP的峰值波长发生红移。可以形成为椭圆、角柱、或者三角、星状。图33(a)、图33(b)及图33(c)示出固定节距P2并在同一面内改变圆柱的直径、形状(椭圆、角柱)的各种模型。
在图33的任一例中,使圆柱的Y方向的节距、椭圆的Y方向的节距、角柱的Y方向的节距为PSP增强的节距(P2)时,由于混合效果,在各个形状都能观测到PSP的主要峰值和LSP的主要峰值这两个峰值,由于所有形状的第二金属层30都是在Y方向上以节距P2配置,因此,PSP的主要峰值为一个并且彼此相通。
另一方面,对于LSP的主要峰值,通过第二金属层30的尺寸、间隔、空隙、形状的变化,有时会出现多个峰值。例如,在图33(a)的示例中,可以进行使用一个激励波长和两个拉曼散射波长的设计,在图33(b)、图33(c)的示例中,可以进行使用一个激励波长和三个拉曼散射波长的设计。
此外,在图33(b)、图33(c)所示的示例中,设置两个第二金属列32,在这种方式中,可以视为存在三个金属列。例如,可以将第二金属列32的一方考虑为第二金属列32,将另一方考虑为第三金属列33。于是,在图33(b)、图33(c)的示例中,与第二金属列32同样地,第三金属列33可以在第二方向上以第二节距P2排列,与第一金属列31在第二方向上交替地排列而配置。
这样考虑的话,在图33(b)、图33(c)中包括:在第一方向上以第三节距P3排列多个第二金属层30而构成的第二金属列32、以及在第一方向上以第四节距P4排列多个第二金属层30而构成的第三金属列33,第二金属列32及第三金属列33分别在第二方向上以第二节距P2排列,与第一金属列31交替地排列而配置,分别属于第一金属列31、第二金属列32及第三金属列33的第二金属层30的形状、尺寸及位于的高度的至少一种彼此不同。
图33(b)、图33(c)的节距P5及节距P6分别示出第二金属列32及第三金属列33与第一金属列31之间的在第二方向上的节距。第三金属列33可以为与第一金属列31相同的构成也可以为不同的构成。第三金属列33和第一金属列31之间的第二方向上的距离(节距P6)可以为节距P2的1%以上50%以下的大小。并且,节距P6可以与第二金属层30的第一方向上的节距P1无关地设定。此外,节距P6可以与节距P5相同也可以不同。
此外,在图33(b)、图33(c)中,将第二金属列32中的节距P3和第三金属列33中的节距P4描绘为基本相同,但与前述的第二金属列32中的节距P3同样地,第三金属列33中的节距P4可以与第一金属列31的节距P1、第二金属列32的节距P3相同也可以不同。
图34示出将两种直径(D)的第二金属层30分别配置于一线PSP⊥LSP时的反射率特性。图34的模型中,80D中,短波长侧的极小值和长波长侧的极小值通过PSP和LSP的混合,发生反交叉行为。另一方面,100D的模型中,短波长侧的极小值为以PSP为主的峰值,长波长侧的显著的极小值为以LSP为主的极小值。100D的模型中,由于第二金属层30间的间隔小至20nm,因此,LSP的峰值波长发生红移。任一情况下,80D、100D的混合模型为80D模型和100D模型的合成,具有4个极小值。
试料的拉曼散射由于试料的分子种类及振动方向,而发生几种拉曼移动。也就是说,拉曼移动后的波长在一个试料中,从数十纳米变化至数百纳米。但是,该波长移动为多个。即,散射波长为多个。通过得到多个拉曼移动,试料的鉴定概率大幅上升。因此,如本实验例所清楚得知的,根据本发明的光学元件,能够容易地进行配合激励波长和多个散射波长的设计,大幅地提高试料分析的精度。
4.7.实验例6(第二金属层和第一金属层的平面视中的重叠)
例如,通过Ag蒸镀等形成第二金属层30时,如图35的右图所示,有时会形成外悬(overhang)。此外,也可以有意地形成外悬的形式。在外悬的形式中,第二金属层30和第一金属层10在俯视时具有重叠。因此,不改变第二金属层30的尺寸而保持80D20T,计算使介电体柱20为60D40T的模型(以下也称为箱形模型。),分析与本发明涉及的模型(以下也称为通常模型)的不同。
图36显示通常模型和箱形模型的反射率特性。图37显示通常模型和箱形模型的远场和近场的相关。
参看图36、图37可知,箱形模型与通常模型相比较,在一线PSP⊥LSP模型及一线PSP∥LSP模型中,LSP峰值的波长(长波长侧的显著的反射率特性)发生了蓝移。就近场特性的增强度而言,箱形模型比通常模型大。但是,除这些点之外,二者几乎显示相同倾向。从而,可以得知通常模型例如即使由于Ag的成膜等中的偏差而变成箱形模型,也不会丧失本发明的效果。
4.8.实验例7(未贯通第一金属层的介电体柱)
对于介电体柱20未贯通第一金属层10的构造,分析其增强度。也就是说,使用与本发明涉及的构造(图38的左图(通常模型))仅在第一金属层10上未开孔这一点上不同的构造的非贯通模型(图38的右图)分析增强度。在非贯通模型中,介电体柱20及第一金属层10存在于第二金属层30下。图38示意性地示出本发明涉及的构造的模型和非贯通模型。
图39为示出本发明涉及的构造的模型和非贯通模型的远场特性的图。参看图39可知,反射率的极小值在两模型中几乎相同,与通常模型比较,在非贯通模型的一线PSP⊥LSP模型中,长波长侧的显著的反射率特性发生了蓝移,除了以上这些点之外,二者显示几乎相同的倾向。此外,鉴于图39的非贯通模型显示出与图36的上图的箱形模型几乎相同的反射率特性,考虑由于俯视时第二金属层30和第一金属层10的重叠而呈现相同的物理现象。
本发明不限于上述的实施方式,能够进一步进行各种变形。例如,本发明包含与实施方式所说明的构成实质相同的构成(例如,功能、方法及结果相同的构成、或者目的及效果相同的构成)。此外,本发明包含替换了实施方式所说明的构成的非本质部分的构成。此外,本发明包含能够达成与实施方式所说明的构成相同的作用效果或者相同的目的的构成。此外,本发明包含将公知技术附加于实施方式所说明的构成的构成。
Claims (15)
1.一种分析装置,其特征在于,具备:
光学元件,包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置于贯通所述第一金属层的电介体柱上,并与所述第一金属层电绝缘,当将所述第二金属层视为由沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而成的第一金属列时,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置;
光源,将入射光照射至所述光学元件;以及
检测器,检测从所述光学元件放射的光,
所述光学元件的所述第二金属层的配置满足下述式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
2.一种分析装置,其特征在于,具备:
光学元件,包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置在形成于所述第一金属层上的电介体柱上,并与所述第一金属层电绝缘,当将所述第二金属层视为沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而成的第一金属列时,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置;
光源,将入射光照射至所述光学元件;以及
检测器,检测从所述光学元件放射的光,
所述光学元件的所述第二金属层的配置满足下述式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε,将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
3.根据权利要求1或2所述的分析装置,其特征在于,
所述分析装置包括沿所述第一方向以第三节距排列有多个所述第二金属层的第二金属列,
所述第二金属列沿所述第二方向以所述第二节距排列,且与所述第一金属列交替地排列配置。
4.根据权利要求3所述的分析装置,其特征在于,
所述第一节距与所述第三节距相同,
属于所述第一金属列的第二金属层和属于所述第二金属列的第二金属层的形状、尺寸及所处的高度相同。
5.根据权利要求3所述的分析装置,其特征在于,
属于所述第一金属列的第二金属层和属于所述第二金属列的第二金属层的形状、尺寸及所处的高度中的至少一种不同。
6.根据权利要求1或2所述的分析装置,其特征在于,
所述光学元件包括:
沿所述第一方向以第三节距排列有多个所述第二金属层的第二金属列;以及
沿所述第一方向以第四节距排列有多个所述第二金属层的第三金属列,
所述第二金属列及所述第三金属列分别沿所述第二方向以所述第二节距排列且与所述第一金属列交替地排列配置,
分别属于所述第一金属列、所述第二金属列及所述第三金属列的第二金属层的形状、尺寸及所处的高度中的至少一种彼此不同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的分析装置,其特征在于,
所述入射光是与所述第一方向相同方向的直线偏振光。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的分析装置,其特征在于,
所述入射光是与所述第二方向相同方向的直线偏振光。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的分析装置,其特征在于,
所述入射光是圆偏振光。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的分析装置,其特征在于,
所述检测器检测通过所述光学元件被增强的拉曼散射光。
11.一种光学元件,其特征在于,
该光学元件包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置于贯通所述第一金属层的电介体柱上,与所述第一金属层电绝缘,当将所述第二金属层视为沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而成的第一金属列时,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置,
所述第二金属层的配置满足下述式(1)的关系,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
12.一种分析方法,其特征在于,
将入射光照射至光学元件,检测对应所述入射光的照射而从所述光学元件放射的光,并分析附着于光学元件表面的对象物,
所述光学元件包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置于贯通所述第一金属层而形成的电介体柱上,与所述第一金属层电绝缘,当将所述第二金属层视为沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而成的第一金属列时,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置,
所述光学元件的所述第二金属层以满足下述式(1)的关系的方式配置,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
13.一种分析方法,其特征在于,
将入射光照射至光学元件,检测对应所述入射光的照射而从所述光学元件放射的光,并分析附着于光学元件表面的对象物,
所述光学元件包括:第一金属层;以及第二金属层,所述第二金属层配置在形成于所述第一金属层上的电介体柱上,与所述第一金属层电绝缘,当将所述第二金属层视为沿第一方向以第一节距排列有多个所述第二金属层而成的第一金属列时,所述第一金属列沿与所述第一方向交叉的第二方向以第二节距排列配置,
所述光学元件的所述第二金属层的配置以满足下述式(1)的关系的方式配置,
P1<P2≤Q+P1…(1)
这里,P1为所述第一节距,P2为所述第二节距,Q表示将所述第二金属层的列中所激励的局域型等离子体的角振动频率设为ω、将构成所述第一金属层的金属的电容率设为ε(ω)、将所述第一金属层的周边的电容率设为ε、将真空中的光速设为c、将作为所述入射光的照射角的与所述第一金属层的厚度方向的倾角设为θ时,由下述式(2)给出的衍射光栅的节距,
(ω/c)·{ε·ε(ω)/(ε+ε(ω))}1/2=ε1/2·(ω/c)·sinθ+2mπ/Q (m=±1,±2,,)···(2)。
14.一种电子设备,其特征在于,具备:根据权利要求1至10中任一项所述的分析装置;运算部,基于来自所述检测器的检测信息对健康医疗信息进行运算;存储部,存储所述健康医疗信息;以及显示部,显示所述健康医疗信息。
15.根据权利要求14所述的电子设备,其特征在于,
所述健康医疗信息包括:有关从由细菌、病毒、蛋白质、核酸及抗原/抗体构成的组中选择的至少一种生物体关联物质、或者从无机分子及有机分子中选择的至少一种化合物的有无或量的信息。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150318 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |