CN104419443B - 一种烃油蒸馏方法 - Google Patents

一种烃油蒸馏方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104419443B
CN104419443B CN201310407520.XA CN201310407520A CN104419443B CN 104419443 B CN104419443 B CN 104419443B CN 201310407520 A CN201310407520 A CN 201310407520A CN 104419443 B CN104419443 B CN 104419443B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocarbon ils
additive
straight
branched alkyl
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310407520.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104419443A (zh
Inventor
雷斌
王征
黄娟
李本高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201310407520.XA priority Critical patent/CN104419443B/zh
Publication of CN104419443A publication Critical patent/CN104419443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104419443B publication Critical patent/CN104419443B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种烃油蒸馏方法，包括在至少一种添加剂存在下，将烃油进行蒸馏，并收集馏分油，所述添加剂选自通式(R1COO)nM1表示的脂肪族羧酸盐和通式表示的芳香族羧酸盐，其中，R1为C1-C30的直链或支链烷基，R2为H或C1-C16的直链或支链烷基，M1和M2各自为碱金属或碱土金属，n和m各自为1或2。采用本发明的方法对烃油、特别是对重质油进行蒸馏时，能够有效地提高轻质油的收率。本发明的方法，添加剂的来源广泛。

Description

一种烃油蒸馏方法
技术领域
本发明涉及一种烃油蒸馏方法。
背景技术
随着社会经济发展，对石油资源的需求逐年上升，充分合理地利用好有限的石油资源，对于炼油行业的发展及整个社会经济发展都具有非常重要的意义。
原油常减压蒸馏是炼厂最为基本的装置，也是获得轻质油的基本手段。为了提高轻质油收率，可以通过改进装置、优化条件和采用先进的蒸馏工艺等方法，提高蒸馏效率，达到提高原油拔出率的目的，但是这些途径投资高、且效果不显著。
随着对原油体系认识的加深，出现了通过添加少量添加剂以达到在常减压蒸馏过程中提高轻质油收率的目的。
CN1005062B公开了一种以含芳烃油为添加物提高石油减压蒸馏馏分油收率的方法，其中，所述添加物为石油催化裂化回炼油或催化油浆，或者两者的混合物；所述添加剂的添加量为减压塔进料量的0.5-10重量%，优选为减压塔进料量的1.5-6重量%。但是，所述添加剂来源较为局限，只能应用于具有催化裂化装置的炼厂。
CN100348695C公开了一种提高石油常减压蒸馏轻油收率的方法，该方法包括将含松脂的添加剂加到石油常减压蒸馏塔的原油中，添加剂的加入量为原油进料量的0.001-0.1重量%，所述添加剂的组分及各组分的含量为：50-80重量%的松脂天然有机物，20-50重量%的有机溶剂。该方法同样面临添加剂来源过窄的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烃油蒸馏方法，该方法能够提高轻质油的收率。
本发明提供了一种烃油蒸馏方法，该方法包括在至少一种添加剂存在下，将烃油进行蒸馏，并收集馏分油，所述添加剂选自通式(R1COO)nM1表示的脂肪族羧酸盐和通式表示的芳香族羧酸盐，其中，R1为C1-C30的直链或支链烷基，R2为H或C1-C16的直链或支链烷基，M1和M2各自为碱金属或碱土金属，n和m各自为1或2。
采用本发明的方法对烃油，特别是采用本发明的方法对重质油（如原油或重质馏分油）进行蒸馏时，能够有效地提高轻质油（如馏程为小于500℃的馏分）的收率。
根据本发明的方法，添加剂的来源广泛。
具体实施方式
本发明提供了一种烃油蒸馏方法，该方法包括在至少一种添加剂存在下，将烃油进行蒸馏，并收集馏分油。
根据本发明的方法，所述添加剂为羧酸盐，选自通式(R1COO)nM1表示的脂肪族羧酸盐和通式表示的芳香族羧酸盐。
根据本发明，通式(R1COO)nM1中，R1可以为C1-C30的直链或支链烷基。C1-C30的直链或支链烷基包括C1-C30的直链烷基和C3-C30的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十六烷基和二十烷基。
在本发明的一种实施方式中，R1为C10-C20的直链或支链烷基。
通式(R1COO)nM1中，M1为碱金属或碱土金属，其具体实例可以包括但不限于：Na、K、Li、Be、Mg和Ca。优选地，M1为碱土金属。更优选地，M1为Mg，这样能够获得更高的轻质油收率。
通式(R1COO)nM1中，n为1或2，随M1的化合价而定。
根据本发明，通式中，R2为H或者C1-C16的直链或支链烷基。C1-C16的直链或支链烷基包括C1-C16的直链烷基和C3-C16的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和十六烷基。优选地，R2为H或者C5-C12的直链或支链烷基。
通式中，M2为碱金属或碱土金属，其具体实例可以包括但不限于：Na、K、Li、Be、Mg和Ca。优选地，M2为碱土金属。更优选地，M2为Mg，这样能够获得更高的轻质油收率。
通式中，m为1或2，随M2的化合价而定。
本发明中，所述添加剂的具体实例可以包括但不限于：甲酸钠、醋酸镁、苯甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸镁、月桂酸锂、月桂酸钾、月桂酸钠、月桂酸镁、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、对壬基苯甲酸钾、对壬基苯甲酸钠、对壬基苯甲酸镁、十二烷基苯甲酸钠和十二烷基苯甲酸镁。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述添加剂至少含有通式(R1COO)nM1表示的脂肪族羧酸盐。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述添加剂为通式(R1COO)nM1表示的脂肪族羧酸盐和通式表示的芳香族羧酸盐。优选地，M1为Mg，这样不仅能够获得更高的轻质油收率，而且能够进一步降低添加剂的使用量。在该实施方式中，所述芳香族羧酸盐与所述脂肪族羧酸盐的重量比优选为0.1-1：1，更优选为0.2-0.5：1。
根据本发明的方法，所述添加剂的用量可以根据进行蒸馏的烃油的种类进行选择，以能够实现提高轻质油收率为准。一般地，以所述烃油的总量为基准，所述添加剂的总量为0.01-1重量%。在确保能够获得令人满意的轻质油收率的条件下，从进一步降低根据本发明的方法的成本的角度出发，以所述烃油的总量为基准，所述添加剂的总量优选为0.05-0.5重量%，更优选为0.25-0.5重量%。
根据本发明的方法，在具体操作过程中，可以将添加剂与烃油混合，并将得到的混合物进行蒸馏。将添加剂与烃油混合的条件没有特别限定，只要能够将所述添加剂与烃油混合均匀即可。一般地，可以在60-120℃将所述添加剂与烃油混合。所述混合可以在常用的各种混合设备中进行，本文不再详述。
根据本发明的方法可以对各种来源的烃油进行蒸馏。特别地，本发明的方法适于对在50℃测定的粘度为500mPa·s以上（如在50℃测定的粘度为500-100000mPa·s）的烃油进行蒸馏。所述粘度采用SY/T0520-2008中规定的方法测定。
所述烃油即使含有较高的沥青质和胶质（如沥青质和胶质含量为15-60重量%），采用本发明的方法进行蒸馏，也能够获得更高的轻质油收率。所述沥青质和胶质的含量根据SYT5119-2008中规定的方法测定。
根据本发明的方法，所述烃油的具体实例可以包括但不限于：原油、常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油和加氢裂化尾油中的一种或多种。
根据本发明的方法对于所述蒸馏的条件没有特别限定，可以在本发明所述的添加剂的存在下，将烃油在本领域的常规蒸馏（如常压蒸馏或减压蒸馏）条件下进行蒸馏，并收集具有不同馏程的馏分油。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例中，实沸点蒸馏根据GB/T17280中规定的方法进行，采用SYT5119-2008中规定的方法测定作为蒸馏原料的烃油中的沥青质和胶质含量，采用SY/T0520-2008中规定的方法测定作为蒸馏原料的烃油的粘度。
实施例1-13用于说明本发明。
实施例1
将胜利稠油A（在50℃测定的粘度为32000mPa·s，沥青质和胶质的总含量为54.6重量%）与甲酸钠混合，将得到的混合物送入实沸点蒸馏仪中进行实沸点蒸馏，收集馏程为＜350℃的馏分、馏程为350-500℃的馏分以及馏程为＞350℃的馏分，并计算各馏分的收率。其中，添加剂的使用量以及各馏分的收率在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行蒸馏，不同的是，使用等量的醋酸镁代替甲酸钠。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行蒸馏，不同的是，使用等量的硬脂酸镁代替甲酸钠。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行蒸馏，不同的是，使用等量的十二烷基苯甲酸钠代替甲酸钠。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表1中列出。
表1
实施例5
将胜利稠油B（在50℃测定的粘度为18000mPa·s，沥青质和胶质的总含量为44.8重量%）与苯甲酸钾和月桂酸锂（其中，苯甲酸钾和月桂酸锂的重量比为1：1）混合，将得到的混合物送入实沸点蒸馏仪中进行实沸点蒸馏，收集馏程为＜350℃的馏分、馏程为350-500℃的馏分以及馏程为＞350℃的馏分，并计算各馏分的收率。其中，添加剂的使用量以及各馏分的收率在表2中列出。
表2
实施例6
将塔河稠油C（在50℃测定的粘度为7300mPa·s，沥青质和胶质的总含量为33.5重量%）与硬脂酸镁和对壬基苯甲酸钾（其中，对壬基苯甲酸钾与硬脂酸镁的重量比为0.2：1）混合，将得到的混合物送入实沸点蒸馏仪中进行实沸点蒸馏，收集馏程为＜350℃的馏分、馏程为350-500℃的馏分以及馏程为＞350℃的馏分，并计算各馏分的收率。其中，添加剂的使用量以及各馏分的收率在表3中列出。
实施例7
采用与实施例6相同的方法进行蒸馏，不同的是，仅使用硬脂酸镁。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表3中列出。
实施例8
采用与实施例7相同的方法进行蒸馏，不同的是，使用硬脂酸钠代替硬脂酸镁。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表3中列出。
对比例1
采用与实施例6相同的方法进行蒸馏，不同的是，使用硬脂酸锌代替硬脂酸镁。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表3中列出。
实施例9
采用与实施例6相同的方法进行蒸馏，不同的是，仅使用对壬基苯甲酸钾。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表3中列出。
实施例10
采用与实施例9相同的方法进行蒸馏，不同的是，使用苯甲酸钾代替对壬基苯甲酸钾。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表3中列出。
实施例11
采用与实施例10相同的方法进行蒸馏，不同的是，使用苯甲酸镁代替对壬基苯甲酸钾。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表3中列出。
表3
实施例12
将塔河稠油D（在50℃测定的粘度为1500mPa·s，沥青质和胶质的总含量为19.8重量%）与十二烷基苯甲酸钠混合，将得到的混合物送入实沸点蒸馏仪中进行实沸点蒸馏，收集馏程为＜350℃的馏分、馏程为350-500℃的馏分以及馏程为＞350℃的馏分，并计算各馏分的收率。其中，添加剂的使用量以及各馏分的收率在表4中列出。
实施例13
采用与实施例12相同的方法进行蒸馏，不同的是，还使用硬脂酸镁，十二烷基苯甲酸钠与硬脂酸镁的重量比为0.5：1。添加剂的使用量以及各馏分的收率在表4中列出。
表4

Claims (10)

1.一种烃油蒸馏方法，该方法包括在至少一种添加剂存在下，将烃油进行蒸馏，并收集馏分油，所述添加剂含有通式(R1COO)nM1表示的脂肪族羧酸盐和通式表示的芳香族羧酸盐，其中，R1为C1-C30的直链或支链烷基，R2为H或C1-C16的直链或支链烷基，M1和M2各自为碱金属或碱土金属，n和m各自为1或2，所述芳香族羧酸盐与所述脂肪族羧酸盐的重量比为0.1-1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1为C10-C20的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，M1和M2各自为Na、K或Mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪族羧酸盐选自甲酸钠、醋酸镁、月桂酸锂、硬脂酸钠和硬脂酸镁；所述芳香族羧酸盐选自苯甲酸钾、苯甲酸镁、对壬基苯甲酸钾和十二烷基苯甲酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族羧酸盐与所述脂肪族羧酸盐的重量比为0.2-0.5：1。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，所述添加剂的总量为0.01-1重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，所述添加剂的总量为0.05-0.5重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油在50℃测定的粘度为500-100000mPa·s。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油的沥青质和胶质含量为15-60重量％。
10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述烃油为原油、常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油和加氢裂化尾油中的一种或多种。
CN201310407520.XA 2013-09-09 2013-09-09 一种烃油蒸馏方法 Active CN104419443B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310407520.XA CN104419443B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 一种烃油蒸馏方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310407520.XA CN104419443B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 一种烃油蒸馏方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104419443A CN104419443A (zh) 2015-03-18
CN104419443B true CN104419443B (zh) 2016-01-20

Family

ID=52969573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310407520.XA Active CN104419443B (zh) 2013-09-09 2013-09-09 一种烃油蒸馏方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104419443B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884441A (zh) * 2006-05-25 2006-12-27 上海交通大学 提高石油常减压蒸馏轻油收率的方法
WO2008124912A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Tru Oiltech Inc. Method of upgrading heavy crude oil
RU2359991C1 (ru) * 2008-03-18 2009-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" Способ интенсификации процесса первичной перегонки нефти
RU2394873C2 (ru) * 2008-08-11 2010-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" Способ интенсификации процесса первичной перегонки нефти
CN102041028A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种强化原油蒸馏的组合物及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884441A (zh) * 2006-05-25 2006-12-27 上海交通大学 提高石油常减压蒸馏轻油收率的方法
WO2008124912A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Tru Oiltech Inc. Method of upgrading heavy crude oil
RU2359991C1 (ru) * 2008-03-18 2009-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" Способ интенсификации процесса первичной перегонки нефти
RU2394873C2 (ru) * 2008-08-11 2010-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" Способ интенсификации процесса первичной перегонки нефти
CN102041028A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种强化原油蒸馏的组合物及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
原油强化蒸馏研究进展;张学佳等;《化工技术与开发》;20090915(第09期);第36-41页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104419443A (zh) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9719027B2 (en) Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
CN101945934B (zh) 使产生自沥青的硫化氢减少的方法
CN102433213B (zh) 一种高级硼酸酯型制动液的制备方法
CN102492495A (zh) 一种车用甲醇汽油
CN105777643A (zh) 一种固载型离子液体催化合成润滑油基础油的方法
CN104560233A (zh) 一种低铅航空汽油及其制备方法
CN112675574A (zh) 一种以双氢键位点的羟基功能化离子液体萃取分离酚油中酚类组分的方法
DE102007015980B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol-modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen mit niedriger Viskosität
CN104419443B (zh) 一种烃油蒸馏方法
CN104245652A (zh) 三苯甲基化醚
CN108822885A (zh) 一种针对费托油脱氧化物的复合萃取剂及其制备方法
CN104370707B (zh) 纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法
CN102220170B (zh) 一种用于加氢装置的缓蚀剂及其制备方法
CN105985795B (zh) 用于俄罗斯原油蒸馏的强化蒸馏剂、其制备方法及应用
CN104371118B (zh) 一种乳化石蜡
CN102031166B (zh) 油品抗浊剂及其应用
CN104845685B (zh) 一种航空燃料的抗磨剂
CN104789284B (zh) 一种多功能低硫柴油抗磨剂及其应用
CN104497203B (zh) 一种降浊剂的制备方法
CN105623748A (zh) 低油耗的高比例甲醇汽油
KR102140119B1 (ko) 다이벤조싸이오펜을 포함하는 전기절연유
CN106700575A (zh) 一种帕托思原油直馏沥青生产高粘高弹改性沥青及其制备方法
RU2260034C1 (ru) Добавка к автомобильному бензину
Shrubok et al. The oxidized bitumens from the modified raw materials
EP4183855A1 (en) A marine fuel blend

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant