CN104419291B - 用于医用设备的润滑涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于医用设备的润滑涂层。制备这种润滑涂层的聚合物乳液是通过自乳化方式得到的无皂乳液，不含乳化剂和其它添加剂，因此适合于涂覆在医用设备的表面上。

Description

用于医用设备的润滑涂层
技术领域
本发明涉及用于医用设备的润滑涂层。制备这种润滑涂层的聚合物乳液是通过自乳化方式得到的无皂乳液，不含乳化剂和其它添加剂，因此适合于涂覆在医用设备的表面上。特别的，用于涂覆在人工晶体导入头内壁上，可以降低人工晶状体通过装置时的推进阻力，满足小切口白内障手术需求。
背景技术
医用设备，尤其是介入类医用设备，如医用导管等，需要在接触或进入人体时保持较小的阻力，以减小病人的创伤和痛苦。另外一些医用设备是辅助输送其它医用设备的，也需要在输送设备和被输送设备之间保持较小的阻力。这都可以通过增加医用设备的表面润滑性来实现。例如，白内障病人可以通过手术摘除天然的病变晶状体后再植入一枚人工晶状体（也叫人工晶体），即可以恢复部分或全部视力。随着天然晶状体摘除技术的发展，手术所需的切口越来越小，一般为2～3mm，甚至更小，因此人工晶状体植入所需的切口也应与之相适应。小的手术切口可以在短时间内愈合，减少病患痛苦，而且减少术后散光等不良现象。现代人工晶状体一般是由软式材料制成的，这种人工晶状体可以被折叠或卷曲起来，通过一种叫做导入头（也叫植入头）的装置植入人眼中。手术植入人工晶状体时，先将人工晶状体从导入头的后端装入，将导入头的前端通过手术切口插入人眼内，然后通过推注器的推针来推动折叠或卷曲状态下的人工晶状体顺着导入头的内腔道前行，待推入人眼中后展开，恢复人工晶状体的初始形状，达到代替天然晶状体的功能。用于加工导入头的材料一般为聚烯烃类高分子材料，如聚丙烯、聚乙烯等，这些材料的摩擦系数一般很高，折叠的人工晶状体无法顺利通过直径很小的导入头末端腔道而进入人眼内；即便人工晶状体能够通过导入头的末端腔道，所需的推力也将非常大，对人工晶状体将造成不可逆的机械损伤，甚至对人眼内部组织造成严重伤害。为了降低导入头内壁对人工晶状体的摩擦力，一般通过增加润滑物质来实现。
Makker等在专利US5716364中提到可以通过在导入头材料（如聚丙烯） 中添加内润滑剂，如硬脂酸单甘油酯（GMS）等，并通过“blooming”的方式将内润滑剂迁移至导入头表面来降低导入头对人工晶状体的摩擦系数。这种“blooming”的方式对提高导入头的润滑性作用有限，同时还具有其他缺点，如将GMS从材料内部迁移到材料表面的工艺操作的可控性差，迁移到导入头表面的GMS可能随着人工晶状体植入人眼内带来刺激等。
Opolski在美国专利6866936和6238799中提到一种能涂覆到基体材料如医疗器械的表面的润滑涂层。Hu等在美国专利8053078提及在人工晶体导入头内壁上涂覆一层含有亲水性聚合物和聚氨酯形成的具有互穿网络（IPN）结构的润滑涂层，可以有效降低导入头对人工晶状体的摩擦系数。在Opolski和Hu的专利中，所有的涂层的媒介聚合物（matrixpolymer），都是外购的商业牌号，而这些外购的化工原料并不是医疗级的，也不是针对润滑涂层的应用来开发的；往往含有乳化剂、增稠剂、增色剂、稳定剂、表面活性剂等各种添加剂，不仅可能影响导入头涂层的润滑效果，而且有潜在的生物相容性的风险。
发明内容
本发明提供润滑涂层，其不存在现有技术存在的问题。尤其地，其中制备本发明润滑涂层的聚合物乳液是通过自乳化方式得到的无皂乳液，不含乳化剂和其它添加剂，因此适合于涂覆在医用设备表面上。本发明还提供涂覆有本发明润滑涂层的制品，尤其是医用设备。本发明还提供制备和使用上述涂层的方法。
为了降低设备（例如医用设备，尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）对接触物（例如器官或人工器官，如人工晶状体）的摩擦系数，在医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）的表面上涂覆一层润滑涂层是行之有效的。涂层的润滑性一般是由一种或几种亲水性聚合物材料提供的，而制造设备（例如医用设备，尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）的材料一般为疏水性的聚合物材料，如聚丙烯PP，聚乙烯PE，聚氯乙烯PVC，聚氨酯PU等。亲水聚合物的表面能较高，而用于加工医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）的疏水性材料的表面能较低，两者很难相容，仅仅将亲水聚合物涂覆在医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）表面上很难形成牢固的润滑涂层，所以亲水聚合物需要通过一种媒介附着在医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）内壁或外壁上。这种媒介本质上是一种疏水性聚合物，这里称之为媒介聚合物，它与设备（例如医用设备，尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）材料具有良好的相容性，同时这种媒介聚合物又可以分散在水溶液 或乳液中，与亲水性聚合物共混，或通过其它方式与亲水聚合物结合。用于本发明的这种媒介聚合物优选自聚丙烯酸酯和聚氨酯类聚合物，如专利US6866936和US6238799中所提到的，在此引入上述专利作为参考。与现有技术所不同的是，本发明的媒介聚合物能形成稳定的自乳化乳液，并能和亲水聚合物配制成具有特别好的牢固度和润滑性的涂层，这依赖于本发明媒介聚合物的特殊组分构成。在本发明的一个实施方案中，媒介聚合物为含有-OH基团的聚丙烯酸酯（以下也称为PAH）。在本发明的另一个实施方案中，媒介聚合物为水性聚氨酯（以下也称为WPU）。
传统上，将上述疏水性聚合物（即媒介聚合物）溶于、乳化于、或分散于水性溶液或乳液中一般可以通过外加乳化剂的方式得到，很多外购的商业牌号的媒介聚合物（如聚丙烯酸酯和聚氨酯）都含有外加乳化剂，但是这些外加的乳化剂在涂层液固化后很难去除，并且逐渐向涂层表面迁移，在医用时（如手术，如在进行人工晶状体植入手术时）这些迁移到涂层表面的乳化剂将可能随着手术对身体或所接触物带来刺激，因此用于医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）的涂层的聚合物溶液或乳液应是通过自乳化方式得到的无皂乳液。这种疏水性聚合物（即媒介聚合物）之所以可以通过自乳化的方式分散在水溶液或乳液中，因为它们的分子链上含有一定数量的亲水性的基团，如羧基-COOH，羟基-OH，氨基-NH2等，这些基团不仅有助于将媒介聚合物（如聚丙烯酸酯和聚氨酯）等疏水性聚合物分散在水溶液或乳液中，还可以与交联剂反应。当向涂层液中加入一定量的交联剂时，如多官能度氮丙啶化合物、多官能度聚碳二亚胺化合物、多官能度环氧化合物、多官能度硅烷偶联剂、多官能度甲醚化三聚氰胺化合物、多官能度异氰酸酯化合物等，涂覆在医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）内壁的涂层液在固化时还将发生交联反应，形成具有网络结构的聚合物润滑涂层，提高涂层的牢固强度。
为了进一步提高涂层与医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）材料的相容性和牢固度，医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）表面在涂覆涂层液之前最好先进行预处理，如化学侵蚀、电晕处理，或等离子体处理等，在医用设备（尤其需要植入身体的设备，比如人工晶状体导入头）材料表面引入一定量的极性基团，如-C=O，-COOH，-OH，-NH2等。本发明中医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）的材料优选为聚丙烯PP，涂层前经过等离子体处理，提高其表面能，以增大医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）材料与涂层材料的相容性。
此外，由于本发明涂层可用于医用设备，则可能与身体接触，例如介入 等操作，则优选其在所需操作时是软的，例如在人体温度（大约37℃）时，甚至在室温条件时是软的。
可用于本发明的亲水性聚合物可以是一切能够提供润滑性质的聚合物，包括：
（一）天然亲水性聚合物。以天然动植物为原料提取而得。如，胶原（蛋白）类，如明胶、角蛋白、弹性蛋白、植物蛋白、网状硬蛋白和季铵化蛋白等；聚多糖类聚合物，如阿拉伯胶、琼脂、角叉菜胺、果胶、瓜尔胶和海藻酸盐等；
（二）化学改性天然亲水性聚合物。主要有改性淀粉和改性纤维素。如阳离子纤维素，如玉米淀粉、辛基淀粉琥珀酸铝等改性淀粉；羧甲基淀粉、醋酸淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等。如淀粉类、纤维素、植物胶、动物胶等。
（三）合成亲水性聚合物。有聚合类树脂和缩合类树脂两类，如聚醋酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM))、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)、等。
（四）无机亲水性聚合物，包括天然和合成聚合物，如无机胶体。
可用于本发明的亲水性聚合物，优选，选自聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚氧化乙烯PEO，糖类或改性多糖，如羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、肝素/钠、透明质酸/钠、硫酸软骨素、硫酸皮肤素。
本发明中亲水聚合物优选选为聚乙烯基吡咯烷酮PVP。实验发现PVP的K值或分子量大小对涂层的润滑性及牢固度均有影响。特别地，PVP的K值为90～120为宜，分子量大于1,000,000。
将涂层涂覆到医用设备（尤其是介入类设备，比如人工晶状体导入头）的表面可以采用一步法或两步法。一步法是指将媒介聚合物的水溶液与亲水聚合物、交联剂混合后，一次涂覆到医用设备表面；两步法是指先将媒介聚合物涂覆到医用设备表面，再将亲水聚合物涂覆到覆盖有媒介聚合物的医用设备表面。
在本发明一个优选实施方案中，媒介聚合物优选为聚丙烯酸酯的无皂水性乳液（即PAH），合成过程中通过控制聚合温度和聚合时间可以有效控制单体转化率，同时这些单体都是沸点较低的小分子化合物，在升温固化过程中残留的单体极易挥发，因此这种乳液得到的润滑涂层中的单体残留率很低可以忽略不计。本发明中的聚丙烯酸酯无皂水性乳液是由两种或两种以上（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯单体通过自由基聚合得到的（甲基）丙烯酸酯共聚物。（甲基）丙烯酸是一种关键的单体，这种单体的分子结构中含有COOH基团，具有亲水性，在水中可以电离为COO-离子，既可以起到自乳化剂 的作用，又可以参与单体聚合反应，以共价键形式键接到聚合物分子链中，并且聚合物分子链中因为含有COOH基团，还可以在乳液固化时参与交联反应，最终形成具有网络结构的聚合物涂层，提高涂层的牢固强度。由于（甲基）丙烯酸单体既需要为丙烯酸酯共聚物提供自乳化能力，又需要参与交联反应生成网络聚合物，因此控制（甲基）丙烯酸在共聚物中的含量便显得非常重要。当（甲基）丙烯酸的含量较高时，共聚物分子链中含有COOH基团密度较高，发生交联反应后形成的网络聚合物中的交联密度较高，涂层的牢固强度也将较高，但是由于（甲基）丙烯酸的含量较高，共聚物乳液中的胶束粒子粒径较小，分子量很高的亲水聚合物分子链很难进入到共聚物乳液的胶束中，而是以游离的状态分散在涂层液中，固化后涂层的牢固强度和润滑效果将被削弱；当（甲基）丙烯酸的含量较低时，（甲基）丙烯酸酯共聚物乳液中的胶束粒子粒径较大，分子量即便很高的亲水聚合物分子链也可以较容易地进入到共聚物乳液的胶束中，与（甲基）丙烯酸酯共聚物形成互穿网络IPN型聚合物，提高涂层的牢固强度，但是由于（甲基）丙烯酸单体的用量较少，（甲基）丙烯酸酯共聚物分子链中含有COOH基团密度较少，发生交联反应后形成的网络聚合物中的交联密度较低，固化后涂层的牢固强度也同样将被削弱。因此（甲基）丙烯酸单体在（甲基）丙烯酸酯共聚物中的含量应是一个适中的范围，以1%～20%为佳。在本发明的其它实施方案中，当媒介聚合物是聚丙烯酸酯类物质时，自乳化剂可以是其它含有-COOH基团的丙烯酸类单体，一般具有下面通式：
R1为H或CH3
R2为脂肪族或芳香族烷基
在本发明另一个优选实施方案中，媒介聚合物优选为聚氨酯的无皂水性乳液（即WPU），是由异氰酸酯、具有双或多官能团的物质（其可以与异氰酸酯反应，例如，二元/多元醇或二元/多元胺）、自乳化剂、扩链剂、中和剂和溶剂聚合而成，其中自乳化剂是一种含有COOH基团的如上定义的“具有双或多官能团的物质”，如二元/多元醇或二元/多元胺，优选二元/多元醇，例如二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、酒石酸、含羧基半酯二元醇等，在水中可以电离为COO-离子，既可以起到乳化剂的作用，又可以通过双或多官能团(如-OH等)参与与异氰酸酯的缩合反应，以共价键形式键接到聚合物分子链中，并且聚合物分子链中因为含有COOH基团，还可以在乳液固化时参与交联反应，最终形成具有网络结构的聚合物涂层，提高涂层的 牢固强度。由于自乳化剂既需要为WPU乳液提供自乳化能力，又需要参与交联反应生成网络聚合物，因此控制自乳化剂的含量便显得非常重要。当自乳化剂的-COOH含量较高时，聚合物分子链中含有COOH基团密度较高，发生交联反应后形成的网络聚合物中的交联密度较高，涂层的牢固强度也将较高，但是由于-COOH含量较高，共聚物乳液中的胶束粒子粒径较小，分子量很高的亲水聚合物分子链很难进入到乳液的胶束中，而是以游离的状态分散在涂层液中，固化后涂层的牢固强度和润滑效果将被削弱；当自乳化剂的-COOH含量较低时，乳液中的胶束粒子粒径较大，分子量即便很高的亲水聚合物分子链也可以较容易地进入到共聚物乳液的胶束中，与亲水聚合物形成互穿网络IPN型聚合物，提高涂层的牢固强度，但是由于可交联的-COOH含量较少，发生交联反应后形成的网络聚合物中的交联密度较低，固化后涂层的牢固强度也同样将被削弱。因此自乳化剂在聚氨酯聚合物中的含量应是一个适中的范围，以1-10%为佳,优选5-7%。
用于本发明的交联剂，可以是具有与羧基反应活性的交联剂，包括但不仅仅限于：多官能度氮丙啶化合物、多官能度聚碳二亚胺化合物、多官能度环氧化合物、多官能度硅烷偶联剂、多官能度甲醚化三聚氰胺化合物、多官能度异氰酸酯化合物。本发明中交联剂优选为三官能度的氮丙啶化合物。氮丙啶基团与羧基的反应活性很高，在室温或加热的条件下便可以与媒介聚合物分子链上的羧基COOH反应生成网络聚合物。交联剂也可以是能与羟基反应的甲醚化三聚氰胺，异氰酸酯等物质。
氮丙啶与羧基交联反应原理如下：
由于形成稳固网络结构涂层主要依赖于媒介聚合物（如聚丙烯酸酯和聚氨酯）上的COOH基团和交联剂的氮丙啶基团，为了满足媒介聚合物乳液与交联剂的反应活性，乳液应呈中性至酸性，即pH3.0～9.0;4.0～8.0;4.0～7.0;5.0～7.0。而现有技术的聚合物乳液都是外购的商业牌号，为了增加乳液的保存时间，往往配制成碱性，即一部分COOH可能以COO-的形式存在，而COO-是不能与氮丙啶基团反应的。这样虽然所用自乳化剂即（甲基）丙烯酸的含量较高，但一方面使乳液中的胶束粒子粒径较小，另一方面又不能参加交联反应，因此形成的涂层牢固度和润滑性都不佳。而本发明实施例中所用的媒介聚合物乳液由于是自制，可以在需要润滑涂层时现配现 用，因此本发明的媒介聚合物的pH值一般控制在酸性至中性范围内，这不同于现有技术的润滑涂层使用的都是外购的媒介聚合物乳液，为了增加保存时间，一般配制成碱性。
本发明中为了媒介聚合物（如聚丙烯酸酯）与医用设备（尤其需要植入身体的设备，比如人工晶状体导入头）材料之间的粘接性，聚丙烯酸酯中需要含有至少一种疏水性（甲基）丙烯酸酯单体，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯等。影响医用设备（尤其需要植入身体的设备，比如人工晶状体导入头）涂层的牢固性和润滑性的因素除了涂层聚合物应具有一定的交联密度外，还应具有一定的软硬度，既不能太硬，使涂层失去“保护垫”的作用，又不能太软，涂层容易受力脱落。即聚丙烯酸酯应具有合适的玻璃化转变温度Tg。这可以通过调节聚丙烯酸酯中单体的种类及用量获得具有适宜Tg的材料，以满足医用设备（尤其需要植入身体的设备，比如人工晶状体导入头）涂层的性能。当聚丙烯酸酯中带有甲基的单体含量高时，共聚物分子链的规整性高，分子链自由旋转的柔顺性较差，导致共聚物的Tg较高，共聚物材料较硬；反之，当聚丙烯酸酯中带有甲基的单体含量低时，共聚物分子链的规整性差，分子链的自由旋转的柔顺性好，则共聚物的Tg较低，共聚物材料较软。
而在本发明另一个优选实施方案中，当媒介聚合物为聚氨酯（WPU）时，涂层的软硬度是通过调节聚氨酯的软段和硬段的比例来实现。例如POLYOH与IPDI生成WPU的软段，BDO与IPDI生成WPU的硬段，通过调节POLYOH与BDO的摩尔比，可以得到软硬适中的WPU。
在本发明另一个优选实施方案中，为了进一步提高涂层的牢固强度，除了媒介聚合物（如聚丙烯酸酯）的COOH基团与交联剂发生反应生成网络聚合物外，聚丙烯酸酯还应与亲水性聚合物PVP形成作用力，而PVP分子链中不含有可反应的活性基团，但是其侧链上含有羰基，因此当聚丙烯酸酯中包含带有极性基团（如羟基OH，氨基NH2等）的丙烯酸酯单体时，如（甲基）丙烯酸羟基酯（HEMA）、（甲基）丙烯酰胺等，聚丙烯酸酯中的极性基团如-OH和-NH2可以与PVP中的羰基生成氢键结构，在PVP分子链和聚丙烯酸酯分子链之间形成较强的作用力，从而提高了涂层的牢固强度。另外选择某些交联剂也可以与-OH，-NH2等基团反应。本发明聚丙烯酸酯中包含带有极性基团的单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯，即HEMA，在共聚物中的含量为1%～20%为佳。
另外，通过实施例惊讶地发现，除了自乳化剂的含量外，聚丙烯酸酯乳液中的总固含量和HEMA的含量对乳液的稳定性也有影响：当（甲基）丙烯酸含量一定时（5%），HEMA的含量在10～15%的范围内有利于乳液胶束的形成；当（甲基）丙烯酸和HEMA含量一定时（分别为5%和15%），理论总固含量高 于20%会导致体系不稳定。这里理论总固含量是指假设媒介聚合物（如聚丙烯酸酯或聚氨酯）的各投料组分100%转化成聚合物后，在乳液中的应得的固体重量占乳液总重的比例；而实际总固含量是指将乳液固化成膜后，实际测得的固体重量占乳液总重的比例；而媒介聚合物中各组分的含量是指投料的重量百分比。
在本发明另一个优选实施方案中，在与润滑涂层接触的医用设备基材中还包括内润滑剂，该内润滑剂可以是起润滑作用的试剂，如石蜡、硬脂酸及其盐类、聚乙二醇、相对低分子量的PE、PTFE、PP以及各种脂类或酯类物质，优选GMS。
本发明还涉及如下技术方案：
1.涂层组合物，其包括：
-媒介聚合物，其包括多个能实现交联反应的官能团，
-亲水聚合物，
-其中，媒介聚合物被溶于、分散于或乳化于水溶液或乳液。
2.根据项1的涂层组合物，其中媒介聚合物是疏水性聚合物，优选呈自乳化乳液形式。
3.根据前述项任一项的涂层组合物，其中媒介聚合物选自聚丙烯酸酯。
4.根据前述项任一项的涂层组合物，其中媒介聚合物由选自下述物质共聚而成:（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯，任选甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据前述项任一项的涂层组合物，其中用于媒介聚合物的单体（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯是一种或者多种的，优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸甲酯。
6.根据前述项任一项的涂层组合物，其中自乳化乳液理论固含量5-20%，优选10-15%。
7.根据前述项任一项的涂层组合物，其中自乳化剂占自乳化乳液理论固含量比重0-10%，0.5-10%,2-10%，3-8%，优选1-5%。
8.根据前述项任一项的涂层组合物，其中甲基丙烯酸羟乙酯占自乳化乳液理论固含量比重的0-20%，优选5-20%，特别10-20%，优选10-15%。
9.根据前述项任一项的涂层组合物，其中自乳化乳液的pH值在3.0～9.0范围内，优选4.0～8.0，更优选4.0～7.0，再优选5.0～7.0。
10.根据前述项任一项的涂层组合物，其中媒介聚合物固化成膜后的玻璃化转变温度小于50℃，优选15-50℃。
11.根据前述项任一项的涂层组合物，其中交联剂中交联基团的摩尔数为-COOH基团的1-6倍，优选1-4倍。
12.根据前述项1-2任一项的涂层组合物，其中媒介聚合物选自聚氨酯。
13.根据项11的涂层组合物，其中自乳化乳液由异氰酸酯、具有双或多官能团的物质（其可以与异氰酸酯反应）、自乳化剂（含有羧基的二元醇或多元醇）、扩链剂、中和剂和溶剂聚合制备得到。
14.根据项12或13的涂层组合物，自乳化乳液理论固含量10-50%，优选20-40%。
15.根据项11-14任一项的涂层组合物，其中自乳化剂占自乳化乳液理论固含量比重3-10%，优选5-7%。
16.根据项11-15任一项的涂层组合物，其中自乳化乳液的pH值在3.0～9.0范围内,优选6.0～8.0。
17.根据项11-16任一项的涂层组合物，其中NCO/OH=1-3，优选1-2。
18.根据项11-17任一项的涂层组合物，其中交联剂中的交联基团的摩尔数为-COOH基团的1-6倍，优选2-5倍。
19.根据前述项任一项的涂层组合物，其中媒介聚合物固化成膜后的玻璃化转变温度小于50℃，优选15-50℃。
20.根据前述项任一项的涂层组合物，其中亲水聚合物可以是PVP，PEO（PEG），多糖结构类物质如羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖（甲壳素）、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、羟基纤维素、透明质酸钠等,优选PVP。
21.根据前述项任一项的涂层组合物，其中交联剂可以是氮丙啶、硅氧烷、碳二亚胺、环氧化合物、甲醚化三聚氰胺、异氰酸酯，优选氮丙啶。
22.根据前述项任一项的涂层组合物，固化成膜后的玻璃化转变温度小于37℃。
23.根据前述项任一项的涂层组合物，其可以涂覆到软性或硬性的医用设备材料上，例如PP，PE，PU，尼龙，硅橡胶等。
24.医用设备材料，其表面涂覆有根据前述项任一项的涂层组合物，其中医用设备材料可以含有内润滑剂。
25.根据前述项24的医用设备材料，其中内润滑剂是GMS。
26.根据前述项24或25的医用设备材料，其中该材料预先进行表面活化处理。
27.根据前述项24-26任一项的医用设备材料，其中预先进行的表面活化处理是等离子体表面处理。
28.根据前述项任一项的涂层组合物涂覆医用设备的应用。
29.制备前述项任一项的涂层的方法，其包括：
-提供媒介聚合物，
-提供亲水聚合物，
-将媒介聚合物溶于、分散于或乳化于水溶液或乳液，
-实施交联反应，通过交联剂形成网状结构。
30.使用前述项任一项的涂层的方法，其包括：
-配制根据前述项1-23任一项的涂层组合物获得的涂层，
-医用设备材料的预处理，
-将涂层涂覆至医用设备表面。
31.医用设备，尤其地人工晶体导入头,其包括在其至少部分表面上涂覆有润滑涂层，该润滑涂层是前述项1-30任一项组合物获得的涂层。
附图说明
图1是实施例1d的红外图谱。
图2是实施例1q的红外图谱。
图3是实施例2b的红外图谱。
图4是实施例2d的红外图谱。
图5是实施例2g的红外图谱。
图6是实施例3j的红外图谱。
图7是实施例3k的红外图谱。
图8是实施例3l的红外图谱。
图9是实施例3a’的红外图谱。
图10是实施例3b’的红外图谱。
图11是实施例3c’的红外图谱。
具体实施方式
本发明实施例中所使用的交联剂商购得到，其中氮丙啶化合物商购自尤恩化工Sac-100，硅氧烷商购自西润化工XR500，碳二亚胺商购自Stahl XL702，环氧类物质商购自ERISYS GE60，甲醚化三聚氰胺商购自Cytec Cymel325，异氰酸酯商购自Bayhydur XP2655。
实施例1：
实施例1d：聚丙烯酸酯自乳化乳液（PAH）的合成
在带有冷凝管和机械搅拌的500mL的三口圆底烧瓶中加入1g丙烯酸AA，2g甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，9g丙烯酸乙酯EA，8g甲基丙烯酸甲酯MMA，0.2gNaHCO3和100g水，搅拌混合均匀并逐渐升温至75℃，然后向体系中加入引发剂溶液过硫酸铵0.3g和24g水，搅拌速率为300～400rpm，反应8小时左右即可得到转化率大于99%，固含量约为14%，外观为白色不透明乳液，pH 值约为6.0的聚丙烯酸酯无皂乳液PAH。
将PAH乳液涂覆于玻璃片上，在75℃烘箱中烘干成膜，将所成膜进行红外和DSC(Differential scanning calorimetry)表征。
实施例1a-1q:
反应条件与实施例1d基本相同，不同之处如下
表1
上述实施例产物的玻璃化转变温度在20-50℃。具体如表2所示。
表2
实施例2：水性聚氨酯自乳化乳液（WPU）的合成
合成原料
1.二异氰酸酯，如MDI,TDI,HDI,IPDI等，本发明使用的是IPDI
2.多元醇POLYOH，可以分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。
2.1聚酯多元醇：聚碳酸酯PCD，聚己内酯CAPA等
2.2聚醚多元醇：聚四氢呋喃醚PTMG，聚丙二醇PPG等
2.3分子量1000,2000，对应的羟值分别为112,56
3.扩链剂：低分子量的多元醇，如丁二醇BDO等
4.自乳化剂：二羟甲基丙酸DMPA
5.中和剂：三乙胺TEA
6.扩链剂：乙二胺（与水竞争反应过量的NCO）
7.溶剂：丙酮或N-甲基吡咯烷酮NMP，本发明使用的是丙酮
合成工艺通例：
在含有冷凝管和机械搅拌浆的250mL三口圆底烧瓶中加入二元醇POLYOH（MW=1000，羟值112）20g，置于120℃的真空干燥箱中脱水2Hr，然后向三口瓶中加入11.6g IPDI，置于80℃油浴中搅拌2Hr，然后向体系中加入2.0g自乳化剂DMPA和0.4g扩链剂BDO，以及一定量的溶剂（丙酮10～20g），将油浴升温至90℃，继续搅拌2.5Hr后，停止加热，体系冷却至室温。向体系中加入1.5g中和剂TEA和少量丙酮（3～5g），并将体系置于35℃水浴中，继续搅拌中和30min后，加入0.7g EDA和80g低温去离子水，高速搅拌乳化，得到自乳化聚氨酯乳液WPU，最后通过蒸馏（或减压蒸馏）的方式除去体系中的溶剂丙酮。
将WPU乳液涂覆于玻璃片上，在75oC烘箱中烘干成膜，将所成膜进行红外和DSC(Differential scanning calorimetry)表征。
实施例2a-2q:
反应条件与实施例2基本相同，不同之处如下
表3
实施例 异氰酸酯 二元醇 分子量 R=NCO/OH pH DMPA 固含量 性状
2a IPDI PTMG 1000 1.3 6～7 6% 31.4% 不透明乳液
2b IPDI PTMG 2000 1.3 6～7 6% 29.8% 不透明乳液
2c IPDI PPG 2000 1.3 6～7 6% 30.1% 不透明乳液
2d IPDI PCD 2000 1.3 6～7 6% 31.9% 不透明乳液
2e IPDI PTMG 2000 1.1 6～7 6% 28.3% 不透明乳液
2f IPDI CAPA 2000 1.6 6～7 6% 34.3% 不透明乳液
2g IPDI CAPA 2000 1.3 6～7 6% 31.2% 不透明乳液
2h IPDI PCD 2000 1.3 7～8 6% 31.6% 半透明乳液
2i IPDI PTMG 2000 1.3 7～8 6% 32.3% 半透明乳液
2j IPDI PPG 2000 1.3 7～8 6% N.A. 不透明乳液
2k IPDI PTMG 1000 1.3 7～8 6% 25.9% 半透明乳液
2l IPDI PCD 1000 1.3 7～8 6% 31.2% 半透明乳液
2m IPDI PTMG 2000 1.3 7～8 6% 30.7% 不透明乳液
2n IPDI PTMG 1000 1.3 6～7 3% 30.3% 不透明乳液
2o IPDI CAPA 2000 1.3 6～7 1.5% N.A. 乳化不成功
上述实施例产物的玻璃化转变温度在20-50℃。具体如表4所示。
表4
实施例3：导入头涂层液的配制
实施例3a：根据实施例1
在含有磁力搅拌子的玻璃烧杯中将1.2g K90的PVP固体粉末溶于15g水中后，加入10g过滤后的PAH乳液，继续搅拌1小时以上混合均匀后，加入0.25g三官能度的氮丙啶化合物Sac-100，继续搅拌约1小时即可用于导入头内壁涂层。
将上述导入头涂层液涂覆于玻璃片上，在75℃烘箱中烘干成膜，将所成膜进行红外和DSC(Differential scanning calorimetry)表征。
表5
上述实施例产物的玻璃化转变温度<37℃。具体如表6所示。
表6
实施例3a’：根据实施例2
在含有磁力搅拌子的玻璃烧杯中将1.2g K90的PVP固体粉末溶于20g水中后，加入5gWPU乳液，继续搅拌1小时以上混合均匀后，加入0.5g三官能度的氮丙啶化合物PAI，继续搅拌约1小时即可用于导入头内壁涂层。
将上述导入头涂层液涂覆于玻璃片上，在75℃烘箱中烘干成膜，将所成膜做红外表征。
表7
实施例4：导入头涂层实施及性能评价
实施例4a：根据实施例3a
先将需要涂层的导入头进行等离子体处理，以提高导入头材料的表面能。使用塑料注射器吸取配制好的涂层液并灌注到导入头内腔道内，在重力 的作用下大部分的涂层液通过导入头内腔道流出，剩余的涂层液通过吸力作用除去，只在导入头的内壁留有一层很薄的涂层液。将涂覆涂层液的导入头置于60～70℃的烘箱中干燥固化过夜。
通过这种方式得到的导入头进行人工晶状体的推注测试，对于20D和30D的人工晶状体所需的推注力均很小，且在20╳显微镜下观察人工晶状体表面几乎没有涂层脱落现象。
表8
实施例/对照例 导入头塑料 涂层液 润滑性 涂层牢固度 推注测试
4a PP 3a 好 脱落少 晶体通过
4b PP 3b 好 脱落少 晶体通过
4c PP 3c 好 脱落少 晶体通过
4d PP 3d 好 脱落少 晶体通过
4e PP 3e 一般 有较多脱落 晶体通过
4f PP 3f 一般 有较多脱落 晶体通过
4g PP 3g 一般 有较多脱落 晶体通过
4h PP 3h 一般 有较多脱落 晶体通过
4i PP+GMS 3i 好 脱落少 晶体通过
4j PP+GMS 3j 好 脱落少 晶体通过
4k PP+GMS 3k 一般 有较多脱落 晶体通过
4l PP+GMS 3l 一般 有较多脱落 晶体通过
4m PP 无 很差 -- 晶体无法通过
4n PP+GMS 无 差 -- 晶体无法通过
实施例4a’：根据实施例3a’
先将需要涂层的导入头进行等离子体处理，以提高导入头材料的表面能。使用塑料注射器吸取配制好的涂层液并灌注到导入头内腔道内，在重力的作用下大部分的涂层液通过导入头内腔道流出，剩余的涂层液通过吸力作用除去，只在导入头的内壁留有一层很薄的涂层液。将涂覆涂层液的导入头置于60～70℃的烘箱中干燥固化过夜。
通过这种方式得到的导入头进行人工晶状体的推注测试，对于20D和30D的人工晶状体所需的推注力均很小，且在20╳显微镜下观察人工晶状体表面没有涂层脱落现象。
表9
实施例/对照例 导入头塑料 涂层液 润滑性 涂层牢固度 推注测试
4a’ PP 3a’ 好 脱落少 晶体通过
4b’ PP 3b’ 好 脱落少 晶体通过
4c’ PP 3c’ 一般 有较多脱落 晶体通过
4d’ PP 3d’ 一般 有较多脱落 晶体通过
4e’ PP 3e’ 好 脱落少 晶体通过
4f’ PP 3f’ 好 脱落少 晶体通过
4g’ PP+GMS 3g’ 好 脱落少 晶体通过
4h’ PP+GMS 3h’ 好 脱落少 晶体通过
4i’ PP+GMS 3i’ 好 脱落少 晶体通过
4j’ PP+GMS 3j’ 好 脱落少 晶体通过
4k’ PP+GMS 3k’ 好 脱落少 晶体通过
4l’ PP 无 差 -- 晶体无法通过
4m’ PP+GMS 无 差 -- 晶体无法通过

Claims (12)

1.涂层组合物，其包括：
-媒介聚合物，其包括多个能实现交联反应的官能团，
-亲水聚合物，
-其中，媒介聚合物为疏水性聚合物，呈自乳化乳液形式；当媒介聚合物是聚丙烯酸酯时，自乳化剂是含有-COOH基团的丙烯酸类单体，当媒介聚合物是疏水性聚氨酯时，所述疏水性聚氨酯是由异氰酸酯、具有双或多官能团的物质、自乳化剂、扩链剂、中和剂和溶剂聚合而成，其中自乳化剂是含有-COOH基团的具有双或多官能团的物质。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中媒介聚合物选自聚丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中媒介聚合物选自聚丙烯酸酯，自乳化乳液理论固含量5-20％。
4.根据权利要求3所述的涂层组合物，其中自乳化乳液理论固含量10-15％。
5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中媒介聚合物选自聚氨酯。
6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述具有双或多官能团的物质为二元醇或多元醇或二元胺或多元胺。
7.根据权利要求6所述的涂层组合物，自乳化乳液理论固含量10-50％。
8.根据权利要求7的涂层组合物，自乳化乳液理论固含量20-40％。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的涂层组合物用于涂覆医用设备的应用。
10.应用权利要求1-8任意一项所述涂层组合物制备涂层的方法，其包括：
-提供媒介聚合物，
-提供亲水聚合物，
-将媒介聚合物乳化于乳液中，
-实施交联反应，通过交联剂形成网状结构。
11.医用设备，其包括在其至少部分表面上涂覆有润滑涂层，该润滑涂层是权利要求1-8任意一项所述涂层组合物获得的涂层。
12.如权利要求11所述的医用设备，其特征在于该医用设备为人工晶体导入头。
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