CN104415711B - 甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，包括管式反应段,所述管式反应段的上端为反应器气液分离段,所述管式反应段的上部具有甲醇进料口,所述管式反应段的下部具有CO和O2混合气体进料口,此外还具有从管式反应段的底部延伸至管式反应段上部甲醇进料口的外部循环管路,并且所述循环管路上还具有离心泵,所述离心泵能够将管式反应段的底部的气液反应原料强制输送至管式反应段的顶部。本发明所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，取消了回流副反应管，取而代之的是配有离心泵的循环管线，能够有效防止催化剂在反应器中的局部沉积，并且加强催化剂在装置中的循环，显著增加接触面积，充分发挥催化剂的催化作用。

Description

甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置
技术领域
本发明属于有机物合成的技术领域，更具体的说,本发明涉及一种甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置。
背景技术
随着人们对环境问题的日益重视，世界各国都对化学品的生产提出了更高的要求，开发环境友好的绿色化学品已经成为发展的必然趋势。碳酸二甲酯(DMC)作为一种微毒、环境友好的绿色化工产品，可用作有机合成原料以替代光气、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯等作为羰基化、甲基化及甲氧基化试剂，还可以作为汽油、柴油添加剂及溶剂等。
甲醇液相氧化羰基合成法最早是由意大利EniChem公司开发成功，其采用CuCl2/CuCl作为催化剂，反应温度为80-130℃，压力为2-4MPa，甲醇单程转化率为5-20％，以甲醇计的碳酸二甲酯的选择性大于98％。目前,以甲醇、一氧化碳和氧气为原料直接氧化羰基合成DMC具有操作连续且简便，对环境污染小，毒性小，被公认为是相当有前途的DMC合成工艺。现有的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置是配有回流副反应管的鼓泡式反应器,催化剂均匀分散在溶剂甲醇中在反应器中循环使用。这种反应器的缺点是反应器容积大，有效反应体积占总容积的比率小，热量损失大，催化剂可能在反应器的某个局部沉积，起不到实际的催化作用。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题,本发明的目的在于提供一种甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，包括管式反应段,所述管式反应段的上端为反应器气液分离段,所述管式反应段的上部具有甲醇进料口,所述管式反应段的下部具有CO和O2混合气体进料口,其特征在于：还具有从管式反应段的底部延伸至管式反应段上部甲醇进料口的外部循环管路,并且所述循环管路上还具有离心泵,所述离心泵能够将管式反应段的底部的气液反应原料强制输送至管式反应段的顶部。
其中，所述管式反应段为单管管式反应段。
其中，所述循环管路上还具有甲醇补充料进料口。
其中，所述管式反应段的内部具有多级塔板，并且所述塔板结构为泡罩、浮阀、筛板或填料板。
本发明的第二方面，还涉及一种利用上述装置制备碳酸二甲酯的方法，所述的方法包括以下步骤：
将碳酸二甲酯催化剂与甲醇混合后从所述管式反应段的上部的甲醇进料口加入；CO和O2在混合器中混合后，从所述管式反应段的下部的混合气体进料口加入；反应温度为123-128℃，压力为2.5MPa；所述离心泵能够将管式反应段的底部的气液反应原料强制输送至管式反应段的顶部。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，取消了回流副反应管，取而代之的是配有离心泵的循环管线，能够有效防止催化剂在反应器中的局部沉积，并且加强催化剂在装置中的循环，显著增加接触面积，充分发挥催化剂 的催化作用。
附图说明
图1：本实施例所述甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
本实施例所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，如附图1所示，包括单管管式反应段10,所述单管管式反应段的内部具有多级塔板，并且所述塔板结构为泡罩、浮阀、筛板或填料板；所述单管管式反应段10的上端为反应器气液分离段20,所述单管管式反应段10的上部具有甲醇进料口12,所述单管管式反应段10的下部具有CO和O2混合气体进料口15,并且还具有从所述单管管式反应段10的底部延伸至单管管式反应段10上部甲醇进料口12的外部循环管路40,并且所述循环管路40上还具有离心泵30,所述离心泵30能够将单管管式反应段10的底部的气液反应原料强制输送至管式反应段的顶部，循环管路40上还具有甲醇补充料进料口42。本发明所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，取消了回流副反应管，取而代之的是配有离心泵的循环管线，能够有效防止催化剂在反应器中的局部沉积，并且加强催化剂在装置中的循环，显著增加接触面积，延长催化剂的使用寿命，从而提高甲醇的反应率，提高碳酸二甲酯粗产品的浓度，降低分离提纯成本。
由于通常使用含游离氯离子的催化剂作为碳酸二甲酯的催化剂使用，而存在氯离子的情况下会显著增加对反应器的腐蚀。为此，本发明所述的装置采用 耐氯离子腐蚀的钢材制备。所述耐氯离子钢，所含的化学元素组成如下，C：0.008-0.02wt％、Si：0.05-0.15wt％、Mn：0.50-0.85wt％、P：0.01wt％以下、S：0.01wt％以下、Mo：0.8-2.0wt％、Al：0.001-0.02wt％、Ni：0.50-1.2wt％、Ti：0.02-0.05wt％，余量为Cr和Fe及不可避免的杂质构成，并且其中Cr的含量满足下述不等式的条件：
2.4-0.49[Mo]+11.8[C]+12.2[Ti]≤[Cr]≤3.2-0.57[Mo]+9.8[C]+7.2[Ti]，
其中：[Mo]、[C]、[Ti]和[Cr]分别表示钢中Mo、C、Ti和Cr的质量百分比。
所述耐氯离子钢的制备方法，包括铁水脱硫、转炉炼钢、真空处理、铸造和热处理，其特征在于：高炉铁水进行脱硫处理，将硫含量脱至0.01wt％以下；转炉吹炼，防止钢水过氧化；真空处理20-30分钟；热处理包括：退火、淬火和回火，首先，将铸钢加热至750-800℃，保温时间为5-10小时，然后缓冷至室温；然后再加热至880-1000℃，保温1-2小时后，进行水淬，然后以12-20℃/sec冷却，最后在450-520℃保温1-2个小时，空冷至室温。
申请人通过盐水浸泡(3.5％NaCl浓度的水溶液，温度为50℃，保持1500h)可以证实在游离氯离子存在条件下，添加适量的Cr有利于提高其耐蚀性能，而且通过添加适量的Mo可以抑制应力腐蚀，而添加适量的Ti可以抑制由Cr导致的酸蚀；申请人发现通过当Cr含量满足2.4-0.49[Mo]+11.8[C]+12.2[Ti]≤[Cr]≤3.2-0.57[Mo]+9.8[C]+7.2[Ti]时，通过目视未发现局部腐蚀以及应力腐蚀开裂；而当Cr含量不满足上述不等式的关系式(高于或低于上述限定的范围)，浸泡1500h后均会导致局部腐蚀和应力腐蚀开裂。
另外，本实施例还涉及利用上述装置制备碳酸二甲酯的方法，所述的方法包括以下步骤：
将碳酸二甲酯催化剂与甲醇混合后从所述管式反应段的上部的甲醇进料口加入；CO和O2在混合器中混合后，从所述管式反应段的下部的混合气体进料口加入；反应温度为123-128℃，压力为2.5MPa；所述离心泵能够将管式反应段的底部的气液反应原料强制输送至管式反应段的顶部。
所述的碳酸二甲酯催化剂由5.0-7.2wt％的CuO、0.75-1.25wt％的Sb2O3、0.1-0.2wt％的CuCl2和余量的ZSM-5分子筛组成。所述的碳酸二甲酯催化剂可以先将可溶性二价铜盐、可溶性三价锑盐和ZSM-5分子筛加入到碳酸氢钾水溶液中放在微波反应器中于30-50℃条件下搅拌反应5-10分钟，然后将产物经洗涤、抽滤，然后加入CuCl2水溶液，真空干燥20-24小时，即可得到所述的无氯型催化剂。采用本发明所述的装置的上述制备方法，甲醇的转化率可以达到18-22％，50次循环使用后(不补充催化剂)，甲醇的转化率仍然可以达到17-20％。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明所要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，包括管式反应段,所述管式反应段的上端为反应器气液分离段,所述管式反应段的上部具有甲醇进料口,所述管式反应段的下部具有CO和O2混合气体进料口,其特征在于：还具有从管式反应段的底部延伸至管式反应段上部甲醇进料口的外部循环管路,并且所述循环管路上还具有离心泵,所述离心泵能够将管式反应段的底部的气液反应原料强制输送至管式反应段的顶部；
所述的装置采用耐氯离子腐蚀的钢材制备；并且所述耐氯离子钢所含的化学元素组成如下：C：0.008-0.02wt％、Si：0.05-0.15wt％、Mn：0.50-0.85wt％、P：0.01wt％以下、S：0.01wt％以下、Mo：0.8-2.0wt％、Al：0.001-0.02wt％、Ni：0.50-1.2wt％、Ti：0.02-0.05wt％，余量为Cr和Fe及不可避免的杂质构成，并且其中Cr的含量满足下述不等式的条件：
2.4-0.49[Mo]+11.8[C]+12.2[Ti]≤[Cr]≤3.2-0.57[Mo]+9.8[C]+7.2[Ti]，其中：[Mo]、[C]、[Ti]和[Cr]分别表示钢中Mo、C、Ti和Cr的质量百分比。
2.根据权利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，其特征在于：所述管式反应段为单管管式反应段。
3.根据权利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，其特征在于：所述循环管路上还具有甲醇补充料进料口。
4.根据权利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，其特征在于：所述管式反应段的内部具有多级塔板，并且所述塔板结构为泡罩、浮阀、筛板或填料板。
5.根据权利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯的装置，其特征在于：所述耐氯离子钢的制备方法，包括铁水脱硫、转炉炼钢、真空处理、铸造和热处理；其中：高炉铁水进行脱硫处理，将硫含量脱至0.01wt％以下；转炉吹 炼，防止钢水过氧化；真空处理20-30分钟；热处理包括：退火、淬火和回火，首先，将铸钢加热至750-800℃，保温时间为5-10小时，然后缓冷至室温；然后再加热至880-1000℃，保温1-2小时后，进行水淬，然后以12-20℃/sec冷却，最后在450-520℃保温1-2个小时，空冷至室温。
6.利用权利要求1-5任一项所述的装置制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：将碳酸二甲酯催化剂与甲醇混合后从所述管式反应段的上部的甲醇进料口加入；CO和O2在混合器中混合后，从所述管式反应段的下部的混合气体进料口加入；反应温度为123-128℃，压力为2.5MPa；所述离心泵能够将管式反应段的底部的气液反应原料强制输送至管式反应段的顶部。
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