CN104413034A - 皮革防霉剂及皮革防霉工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种皮革防霉剂，其包括咪鲜胺，并且与OIT联合用于皮革防霉，在保证防霉效果的基础上可以大大降低OIT的用量，从而延缓由于OIT的使用产生的皮革工业霉菌的抗药性，并且可以降低皮革防霉工艺的成本，并且还有协同增效的作用。本发明还公开了一种皮革防霉工艺，该工艺为使用本发明的皮革防霉剂，其中，皮革防霉剂的用量为皮重的0.05～0.4%。

Description

皮革防霉剂及皮革防霉工艺

技术领域

本发明属于皮革防霉技术领域，具体涉及一种皮革防霉剂及皮革防霉工艺。 

背景技术

皮革是制革原料皮经过一系列化学作用和机械作用后得到的具有使用性能的产品。真皮皮革在环境潮湿、存在动物体污垢及高温条件下，往往会由于霉菌和酵母菌的滋生，使其质量受到严重影响，因此皮革需要防霉处理。传统皮革防霉剂的活性成分主要有以下几种：A)酚类物质如苯酚、乙荼酚、三氯苯酚(TCP)、五氯苯酚(PCP)、邻苯基苯酚(OPP)、对氯间甲基苯酚(CMC)等，由于环保因素在欧美等国被禁止使用，乙奈酚因防霉有效期短并刺激皮肤和引起皮肤癌，也被停止使用；B)3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（简称IPBC），虽无影响环保因素但易变色且价格比较贵而不宜使用；C)2-硫氰基甲基硫苯并噻唑（简称TCMTB）属于皮革防霉剂主流产品，若使用时间过长，易引起皮革微生物严重的抗药性。因此，它们都有一定的缺陷。目前市场上比较流行的活性成分有2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮（简称OIT），分子结构式为：是一种低毒、高效、广谱型防霉剂，对霉菌具有很强的杀灭作用，缺点是亚硫酸盐可导致其不稳定，且长期使用易产生抗药性，同样的添加剂量，皮革防霉持久性越来越短。另外在皮革防霉工艺中，法规规定OIT的添加量不得超过100ppm，而且现有皮革工业中100ppm的添加量已经不能控制皮革污染菌的大量繁殖。因此迫切需要寻求新的皮革防霉剂。 

咪鲜胺（Prochloraz）是一种广谱杀菌剂，分子结构式为： 

其纯品为无色、无嗅结晶固体，熔点46.5～49.3℃(纯度＞99%)，沸点208～210℃/26.7Pa(分解)，在水中稳定，遇强酸、强碱不稳定。咪鲜胺目前主要用作农业杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防治效果，对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。但未见其用作皮革防霉剂的应用和报道。 

发明内容

本发明针对现有技术中的皮革防霉剂具有不环保、价格贵、抗药性等技术问题，提供咪鲜胺在皮革防霉剂中的应用。因此，本发明的目的之一在于提供一种皮革防霉剂，其包括咪鲜胺。 

同时，本发明针对现有技术中的2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮即OIT对皮革霉菌产生抗药性而法规规定的100ppm添加量已不能控制皮革污染菌的大量繁殖的技术问题，本发明的目的之二在于提供一种新型的皮革防霉剂，其不但包括2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮而且还包括咪鲜胺，即将咪鲜胺和OIT复配成皮革防霉剂。本发明的皮革防霉剂通过添加一定量的咪鲜胺，在保证防霉效果的基础上可大大降低OIT的用量，以延缓原有工业杀菌剂OIT的抗药性产生。而且由于OIT价格相对较贵，通过添加廉价的咪鲜胺，在大大减少用量的情况下，可以降低皮革防霉剂的制造成本。最后，本发明将咪鲜胺与OIT复配成皮革防霉剂针对皮革工业污染菌还具有协同增效的作用。本发明的皮革防霉剂由于添加了咪酰胺，因此扩大了原有仅含OIT的皮革防霉剂的抗菌谱。 

在本发明的皮革防霉剂中，OIT通过与霉菌细胞内的蛋白质反应，使细胞呼吸停顿，迅速抑制霉菌的生长和生物高分子的合成而达到杀菌的目的，并且这种抑制过程是不可逆的；咪鲜胺主要通过抑制甾醇的生物合成而起杀菌作用。本发明的皮革防霉剂通过两种不同的作用机制进行防霉从而降低皮革霉菌抗药性产生的几率。 

由于皮革以蛋白为主，结构和人的皮肤类似，因此，本发明的皮革防霉剂还可添加透皮吸收促进剂，以促进皮革防霉剂在皮革中的渗透，延长皮革防霉剂在皮革中的驻留时间并提高驻留浓度。所述的透皮吸收促进剂可以是通常皮革加工工艺中的任何透皮吸收促进剂，如氮酮、尿素、二甲亚矾、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，优选氮酮。 

本发明的皮革防霉剂中，咪鲜胺的含量可以为皮革防霉工艺中任意有效 的含量，优选为5～30%，更优选10～20%；OIT也可以为皮革防霉工艺中任意有效的含量，优选为0.2～10%，更优选为1～5%。 

在本发明的皮革防霉剂中，还可包括2～5%的透皮吸收促进剂，例如2～5%的氮酮。 

在本发明的皮革防霉剂中，还可包括助剂，例如5～30%优选10～20%的乳化剂，5～40%优选10～30%的溶剂，5～30%优选10～25%的水，和/或1～15%优选5～10%的防冻剂。 

所述乳化剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂例如有苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚系列如农乳33号、OP系列、AEO系列等；所述溶剂包括1:0.8～1.2优选1:1的有机溶剂和植物源溶剂，所述有机溶剂可为二丙二醇、丙二醇、异丙醇和/或二甲苯等，所述植物源溶剂可为肉桂醛和/或松脂基植物油；所述防冻剂可为乙二醇。 

本发明的目的之三在于提供一种皮革防霉工艺，该工艺为使用本发明的皮革防霉剂，其中，皮革防霉剂的用量为皮革重的0.05～0.4%，优选0.05～0.2%，更优选0.1～0.15%。 

本发明的积极进步效果在于：（1）咪鲜胺价格相对便宜，OIT价格相对偏高，复配成皮革防霉剂在保证防霉效果的基础上有助于降低成本；（2）两者复配以后，扩大了皮革防霉剂的抗菌谱；（3）本发明将咪鲜胺与OIT复配，对某些霉菌抑菌效果，具有一定的协同增效作用；（4）两者复配以后，在保证防霉效果的基础上，降低OIT的用量，从而延缓原有工业杀菌剂OIT的抗药性产生，也避免了OIT单独作为皮革防霉剂受到法规的用量限制。 

附图说明

图1A为浸酸牛皮革使用皮重0.15%的皮革防霉剂后于第4周的防霉效果照片； 

图1B为浸酸牛皮革使用皮重0.10%的皮革防霉剂后于第4周的防霉效果照片； 

图2A为削匀羊皮革使用皮重0.15%的皮革防霉剂后于第4周的防霉效果照片； 

图2B为削匀羊皮革使用皮重0.10%的皮革防霉剂后于第4周的防霉效果照片。 

具体实施方式

效果实施例1 

皮革污染菌主要以青霉和曲霉为主，现以黑曲霉、黄曲霉、青霉、大肠杆菌、巨大芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、荧光假单胞杆菌、啤酒酵母和酒精酵母为实验对象，测试25%的咪鲜胺、5%的OIT及含25%咪鲜胺和5%OIT的混合物的最低抑制浓度。 

试验方法如下： 

1、不同浓度样品的配制： 

准确量取咪鲜胺和OIT，采用甲醇作为溶剂将其配制成体积浓度分别为25%的咪鲜胺、5%的OIT及含25%咪鲜胺和5%OIT的混合物溶液，然后再将它们分别作为起始溶液并用甲醇依次进行稀释，从而得到一系列不同浓度的样品溶液。 

2、含有不同浓度样品的琼脂平板的制作： 

先吸取1毫升样品溶液，置于已消毒的培养皿中，然后加入19mL消毒后冷却至50℃左右的培养基，将培养基和样品溶液充分混合，静置冷却（期间甲醇挥发殆尽），同时以不含样品溶液的培养基作为空白对照。 

3、测试菌的接种： 

在含不同浓度样品的真菌平板上接上真菌测试菌，放入28℃培养箱中培养4～5天后，取出观察。 

在含不同浓度样品的细菌平板上接上细菌测试菌，放入37℃培养箱中培养2～3天后，取出观察。 

4、最低抑制浓度的确定： 

观察到在某一个样品浓度的平板上的测试菌不生长，而相邻的较低浓度样品的平板上的测试菌能正常生长，则该浓度即为该样品对该测试菌的最低抑制浓度。25%的咪鲜胺、5%的OIT及其混合物对实验菌和工业菌的最低抑制浓度（MIC）如表1所示。 

表1咪鲜胺、OIT及其混合物对实验菌和工业菌的最低抑制浓度 

注：以上黑曲霉*、黄曲霉*、青霉*均为工业菌，采自浙江天宝利新材料有限公司，其他均为实验菌；含有25%咪鲜胺和5%OIT的混合物的MIC值是指咪鲜胺和OIT两物质总计的MIC值。 

由表1可知，咪鲜胺针对工业菌和实验菌的MIC值差距不大；而OIT针对工业菌和实验菌的MIC值差距很明显，原因在于OIT在皮革工业中长期使用，导致采自皮革企业的霉菌产生明显的抗药性；咪鲜胺和OIT的混合物针对工业菌和实验菌的MIC值，虽有一定差距，但这种差距明显小于单独使用OIT抑制霉菌的MIC值之差距。咪鲜胺的添加可大大降低OIT在皮革防霉剂中的用量。最重要的是，从表1可以看出，将咪鲜胺与OIT复配的混合物，不管是相对于单独的咪鲜胺还是单独的OIT，对上述污染菌具有明显的协同增效作用。 

从制剂的复配来看，咪鲜胺和OIT都属于液体性原药，且均溶于大部分溶剂，相当于其他农药原药，如多菌灵、噻菌灵等，更加有利于配制水性透明的制剂，有利于实际使用。 

从性价比来看，咪酰胺的价格廉价，大概每公斤60多元，低于其他农药品种（如噻菌灵每公斤300元），现有OIT市场价大概每公斤150元。咪鲜胺和OIT复配也可大大降低皮革防霉剂的成本。 

实施例1～10皮革防霉剂 

表2皮革防霉剂成分及比例 

制备方法：先将乳化剂、5%的去离子水和有机溶剂一起搅匀形成预混液，备用。再量取咪鲜胺、OIT和植物源溶剂混合均匀形成活性液。最后将预混液与活性液、透皮吸收促进剂、防冻剂一起放入高速均质搅拌器中，同时加入剩余的去离子水，在6000rpm转速下搅拌直至均匀为止，即得皮革防霉剂。 

效果实施例实施例3的皮革防霉剂对浸酸牛皮革和削匀羊皮革的防霉试验 

A)试验用的试样 

试样a)的制备：浸酸牛皮革（2张）经过铬鞣、换浴后，两张分别按照皮重的0.15%和0.10%添加皮革防霉剂（实施例3的皮革防霉剂），于22℃处理30min，挂晾。将晾干的皮革剪成40mm×40mm的样品，制成试样a)。 

试样b)的制备：将削匀羊皮革（2张）按照常规进行中和，然后加入染料，两张分别按照皮重的0.15%和0.10%添加皮革防霉剂（实施例3的皮革防霉剂），于55℃处理30min，然后加脂、固色、水洗并挂晾。将晾干后的皮革剪成40mm×40mm的样品，制成试样b)。 

B)防霉试验依据参考美国皮革防霉标准《ASTM D4576-2008》湿铬鞣革抗霉菌生长的标准试验方法进行。 

1)于试管中注入无菌水，然后用接种针于火焰旁，将标准测试菌株黑曲霉(Aspergillus niger，ATTC16404)孢子接种到试管中，做成黑曲霉孢子悬浮液。 

2)将培养皿灭菌，注入培养基（培养基成分：土豆浸液20%、葡萄糖2%、琼脂2%、水补足，调节pH5左右，制备琼脂配方；121℃的灭菌20分钟），使其厚度约1～2mm。试样a)和试样b)分别贴于平板培养基的表面，用移液枪将黑曲霉孢子悬浮液在试样中间及试样左边和右边各接种一滴。 

3）盖上培养皿盖子，置于28℃、相对湿度90%以上的条件下培养28天，观察并记录每周霉菌的生长情况。按照表3的评价准则评价试样的霉变情况，结果如表4所示。 

表3评价准则 

表4浸酸牛皮革的霉变等级情况 

结果显示，使用皮重0.15%和0.10%的皮革防霉剂后，试样a)即浸酸牛皮革在连续4周内的防霉等级均为0级，始终没有霉菌生长，第4周的照片如图1A和1B所示。 

表5削匀羊皮革的霉变等级情况 

结果显示，使用皮重0.15%和0.10%的皮革防霉剂后，试样b)即削匀羊皮革在连续4周内的防霉等级为0级，始终没有霉菌生长，照片如图2A和2B所示。 

Claims (10)

1.一种皮革防霉剂，其特征在于包括咪鲜胺。

2.如权利要求1所述的皮革防霉剂，其特征在于还包括2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮。

3.如权利要求2所述的皮革防霉剂，其特征在于还包括透皮吸收促进剂。

4.如权利要求3所述的皮革防霉剂，其特征在于所述的透皮吸收促进剂为氮酮、尿素、二甲亚矾、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。

5.如权利要求2所述的皮革防霉剂，其特征在于咪鲜胺的含量为5～30%，2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮的含量为0.2～10%。

6.如权利要求5所述的皮革防霉剂，其特征在于咪鲜胺的含量为10～20%，2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮的含量为1～5%。

7.如权利要求6所述的皮革防霉剂，其特征在于还包括2～5%的透皮吸收促进剂。

8.如权利要求6所述的皮革防霉剂，其特征在于还包括5～30%优选10～20%的乳化剂，5～40%优选10～30%的溶剂，5～30%优选10～25%的水，和/或1～15%优选5～10%的防冻剂。

9.如权利要求8所述的皮革防霉剂，其特征在于所述乳化剂为非离子表面活性剂；所述溶剂包括1:0.8～1.2优选1:1的有机溶剂和植物源溶剂，所述有机溶剂为二丙二醇、丙二醇、异丙醇和/或二甲苯，所述植物源溶剂为肉桂醛和/或松脂基植物油，所述防冻剂为乙二醇。

10.一种皮革防霉工艺，其特征在于使用权利要求2所述的皮革防霉剂，其中，皮革防霉剂的用量为皮革重的0.05～0.4%，优选0.05～0.2%，更优选0.1～0.15%。