CN104411711A - 用于制备钌亚茚基络合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对一种用于制备钌催化剂(PCy3)2Cl2Ru(苯基亚茚基)(优美科催化剂“M1”)的方法。该方法包括一个一步反应，该一步反应使该前体化合物(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与PCy3在一种环醚溶剂(优选THF)中以在0.2至0.6mol催化剂/l范围内的浓度下反应，而且同时使该产物从该反应混合物中沉淀出来。获得了具有高结晶度和高纯度的一种环醚溶剂化物产物。
Description
本发明涉及一种用于烯烃复分解反应的钌-卡宾催化剂，具体地涉及一种具有式(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)的钌亚茚基卡宾催化剂的制备，该催化剂具有化学名称二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)。此外，本发明针对所述催化剂的一种新晶型。
该催化剂产品作为催化剂优美科(Umicore)M1是可商购的并且在下文中使用缩写“优美科M1”或简称“M1”表示。它在多种烯烃复分解反应中并且作为用于合成其他钌卡宾催化剂的前体是有用的。本发明提供了一种具有简单的产物分离的一步法。获得了一种高度结晶的材料，该材料显示了高纯度以及良好的热稳定性以及对大气中的氧气的非常良好的稳定性。
烯烃复分解反应是一种基本的催化反应并且是通过碳-碳多重键的形成和重排来设计新分子的最通用的方式之一。复分解反应不仅提供了对于确定的目标分子的显著缩短的合成途径，而且提供了使用传统的有机化学手段不可行的新应用。不同种类的复分解反应是已知的，例如像闭环复分解(RCM)、开环复分解聚合(ROMP)或交叉复分解(CM)。
在过去的数年中，复分解已经成为一种广泛用于在有机合成和高分子化学中形成碳-碳键的方法。由格鲁布斯(Grubbs)明确定义的钌基卡宾催化剂的发展已经导致复分解领域的快速增长。越来越多的复分解反应被应用并且整合在有机化合物的合成设计中，从而导致复分解催化剂在工业实验室中的增加的使用。在即将到来的数年中这种趋势将继续。
显示高活性、针对官能团的低敏感性以及足够的稳定性的第一催化剂之一是格鲁布斯“第一代”催化剂(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh，二氯(苯亚甲基)双(三环己基膦)钌(II)。这种催化剂的特征为一个五配位Ru(II)金属中心(带有两个膦配体、二个氯配体和一个非环状的苯亚甲基基团)并且已经在有机合成群体中获得了广泛的接受。
同时，完整系列的不同复分解催化剂(各自提供具体的特征和特性)是在市场上从不同的供应商可获得的。在过去的几年中，不同种类的复分解催化剂，所谓的钌亚茚基卡宾催化剂已经获得了增加的重要性。这些类型的Ru-卡宾催化剂含有呈形式氧化态+II的Ru原子；它们主要是五配位的并且包含一个亚茚基环，其中该亚茚基部分中的卡宾C-原子是一个二环、稠合环体系的一部分。
本发明针对一种用于格鲁布斯第1代类型的Ru-苯基亚茚基催化剂的制备方法，该催化剂显示了式1的结构：
式1
这种催化剂，二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双-(三环己基膦)-钌(II)(CAS号：250220-36-1)在1999年由A.F.希尔(Hill)等人第一次公布在化学会志，道尔顿汇刊(J.Chem.Soc.,Dalton Trans)1999，285-291上。它是通过二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双-(三苯基膦)钌(II)((PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)(CAS号：254972-46-8))与三环己基膦(PCy3)的配体取代反应获得的。优美科M1的分子式是C51H76Cl2P2Ru。
本发明的方法本质上是一种一步法，该方法从在一个单独的反应中制备的PPh3-取代的Ru-络合物开始。该PPh3-取代的Ru-亚茚基卡宾络合物以式1a示出：
式1a
用于该具有式1a的起始络合物的合成路线在文献中是熟知的并且将在下面概述。
该起始络合物(1a)的制备
如由希尔(参考A.F.希尔等人，以上引用的)所描述的，该起始材料(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)是通过使二氯三(三苯基膦)钌(II)([(PPh3)3Cl2Ru])与1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇在THF中在回流下反应持续2.5小时获得的。这是首次相信该反应将提供相应的二苯基亚丙二烯基络合物(PPh3)2Cl2Ru＝C＝C＝CPh2。然而，后来由菲尔斯特纳(Fuerstner)等人发现，这种络合物的结构不是一个亚丙二烯基，而是它被重排为一个苯基亚茚基(参考菲尔斯特纳等人，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1999，7，No.64，8275-8280)。这种络合物(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)本身在烯烃复分解反应中没有活性并且这两个三苯基膦配体必须交换为三环己基膦以便获得催化活性。
最近，该起始络合物(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)的合成由H.-J.尚茨(Schanz)等人更详细地在有机金属化学杂志(J.Organometal.Chemistry)692，5221-5233(2007)中进行了研究。(PPh3)3-4Cl2Ru与1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇的反应在回流的THF中进行持续1.5小时以产生该起始络合物；在酸性条件下报道了提高的产率和高纯度的产物。尚茨还报道了，如果没有小心地控制反应条件则产生几种不希望的副产品。在方程式1中示出了这个制备路线。
方程式1：
根据这个反应，该起始(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基-亚茚基)络合物被单独地制备并且作为一种固体材料分离，该固体材料作为析出物用于本发明的制备方法(参考实例1)。
该优美科M1催化剂的制备
通常，在文献中报道了对于该复分解催化剂(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)(优美科M1催化剂)的两种不同的合成路线：这些路线总结于方程式2中。
方程式2：
路线B(参考S.诺兰(Nolan)等人，有机金属(Organometallics)，1999，18，5187-5190)以非常低的产率提供了品质低劣的一种产物。实际上，获得了一种二苯基亚丙二烯基与苯基亚茚基物种的混合物。与该苯基亚茚基络合物相比，该二苯基亚丙二烯基络合物(PCy3)2Cl2Ru＝C＝C＝CPh2显示了更低的催化活性。这条路线被本发明的诸位发明人评估为没有成功并且在这里将不被考虑。“配体交换路线”A在文献中进行了广泛地描述并且其一些变体是已知的。在下文中将报道这些变体。
根据希尔(以上引用的)，该产物是通过(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与2.7当量的三环己基膦在二氯甲烷中在室温下持续0.5小时的一个一步配体取代反应(其中该起始Ru-络合物的浓度为c＝0.015mol/l)获得的。在蒸发溶剂至干燥并且使用甲醇研磨剩余物，接着使用甲醇和己烷洗涤之后，将该产物(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)作为砖红色固体以88％产率分离出来。
菲尔斯特纳描述了一种优化的制备方法，该方法基于(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与3.1当量的三环己基膦(PCy3)在二氯甲烷中以c＝0.043mol/l的浓度在室温下持续2小时的一步反应(参考菲尔斯特纳等人，欧洲化学期刊(Chem.Eur.J.)2001，7，No.22，4811-4820)。该产物作为一种橙色粉末以80％产率获得(在蒸发至干燥并且使用己烷研磨和洗涤之后)。由于溶剂在分离之前被完全除去，因此这种方法对于工业规模生产是不适合的。
诺兰等人(高等合成与催化(Adv.Synth.Catal.)2004，346，917-920)描述了(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)通过(PPh3)3RuCl2与1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇在回流THF中的反应、接着所产生的(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)络合物与2.7当量的PCy3在相同的溶剂中以c＝0.031mol/l的浓度通过搅拌过夜在室温下的配体交换反应的一锅、两步合成。通过蒸发溶剂并且在二乙醚中悬浮剩余物作为红砖色的固体以92％的产率分离该络合物。此后，将该产物过滤并且频繁地使用低沸点溶剂(诸如二乙醚和戊烷)洗涤以去除杂质。由于这个程序是一种一锅、2-步法，它通常以较低的纯度产生一种产物。由于中间产物(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)没有被分离而是直接地与三环己基膦反应，因此副产品的量是相当高的。
德克(Dake)等人(有机化学杂志，2008，73(11)，4131–4138)报道了(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)通过(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与2.99当量的三环己基膦在二氯甲烷中以c＝0.022mol/l的浓度在室温下持续2小时的反应的一步合成。在蒸发至干燥并且使用己烷研磨12小时之后，作为一种橙色粉末以66％产率获得该产物。由于溶剂在分离之前被完全除去，因此这种方法对于工业规模生产是不适合的。
WO 2010/037550 A1描述了(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)通过(PPh3)3RuCl2与1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇在二噁烷中在90℃下在一种酸的存在下的反应的一锅、两步合成。在所产生的(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)络合物与2.33当量的PCy3之间的配体交换反应以c＝0.12mol/l的浓度在90℃下进行10min。通过蒸馏掉60％的溶剂并且然后通过过滤并且使用甲醇洗涤作为橙色固体以90％产率分离该络合物。这种合成是一种一锅、2-步法，该方法以较低的纯度和/或较低的结晶度产生一种产物。这种方法在下文中作为“优美科标准方法”引用并且将用于对比实验。
阿法纳西夫(Afanasiev)等人(EP 2280033 A1)描述了(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)通过(PPh3)3RuCl2与1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇在回流THF中的反应的一锅、两步合成。在通过蒸馏去除50％的THF之后，进行在所产生的(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)络合物与3.2当量的PCy3之间的配体交换反应。由此，将该混合物在室温下搅拌8小时，其中浓度为c＝0.039mol/l。通过去除溶剂并且在丙酮中在-40℃下悬浮剩余物10小时，接着通过过滤并且使用甲醇、丙酮和己烷洗涤以95％产率分离该络合物。正如之前诺兰的方法，这种合成是一种一锅、两步法，通常以较低的纯度和较低的结晶度产生一种产物。这些杂质(例如二苯基亚丙二烯基物种、二聚化合物、混合的PPh3/PCy3络合物、氧化膦等等)可导致最终的催化剂产物的性能损失，诸如较低的活性、较高的催化剂消耗以及较低的转化数(Turn-over number)(TON)。
当参考这些一步制备方法(即，希尔、菲尔斯特纳和德克的方法)时，在氯化的溶剂(典型地二氯甲烷)中在室温下(即，20℃至25℃)进行该膦配体交换反应。在完成该反应之后，蒸发溶剂至干燥并且使用大量的低沸点溶剂洗涤该产物以便洗掉这些膦杂质。在大多数情况下，使用大大过量的三环己基膦(在2.5至3.2当量的范围内)。这可导致该最终产物中的膦和氧化膦残余物。此外，由于目前已知的程序不包括一个具体的纯化步骤(除使用溶剂洗涤剩余的材料之外)，这些杂质没有从该最终产物中有效地去除。
总而言之，目前已知的(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)络合物的制备方法(或者一步或者两步方法)是冗长的，包括长的反应时间，产生一种低纯度的产物，并且由于在大多数情况下蒸发溶剂至干燥的事实，不适用于工业生产规模。
因此本发明的一个目的是提供一种用于制备该(PCy3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)络合物(优美科“M1”催化剂)的改进的方法。该方法应该是简单的并且易于可扩大规模的；它应该以高纯度、高结晶度以及良好的产率，特别是良好的空间产率(即，每反应器体积的产物的量)生产该M1催化剂。此外，该方法应该基本上基于一种一步法并且应该可适用于工业生产规模。
通过本发明的方法达到了这个目的。
本发明针对一种用于制备具有式1的钌亚茚基催化剂的一步法，
式1
所述方法包括
-使(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与三环己基-膦(PCy3)以一种具有在0.2至0.6mol催化剂/l范围内的浓度的反应混合物在一种环醚溶剂中反应，并且
-使产生的具有式1的催化剂在该反应过程中从所述的反应混合物中沉淀出来。
在该方法的一个具体实施例中，所产生的具有式1的钌-亚茚基催化剂可以一种结晶的环醚溶剂化物的形式沉淀出来。
优选地，它可以作为一种包含>1环醚分子/催化剂分子的结晶的环醚溶剂化物沉淀出来。
根据本发明的方法，该起始络合物(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)以与一种环醚溶剂的混合物或溶液存在，该混合物或溶液具有在c＝0.2至0.6mol催化剂/l范围内、优选在c＝0.2至0.5mol Ru-催化剂/l范围内的浓度。
该环醚溶剂通常选自下组，该组由以下各项组成：四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃、二甲基四氢呋喃以及其混合物或组合。
在一个优选的实施例中，该环醚溶剂是四氢呋喃(THF)。在这个优选的实施例中，所产生的具有式1的钌催化剂以结晶的形式作为一种四氢呋喃(THF)溶剂化物从该反应混合物中沉淀出来，该溶剂化物包含1至2个THF分子/催化剂分子。这种M1催化剂产物的分子式然后可以C51H76Cl2P2Rux n(C4H8O)给出，其中1≤n≤2。
典型地，基于该(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)起始络合物以在2至3当量、优选2.1至2.5当量范围内的数量将该三环己基膦(PCy3)配体添加到该反应混合物中。
反应温度条件典型地是在溶剂回流下，因此在此该环醚溶剂的沸点是决定性的。通常，该反应温度应该是在30℃至100℃的范围内。当使用THF时，该反应温度应该是在50℃至80℃的范围内(即，在THF的沸点范围之内)。
任选地，该方法可进一步包括一个冷却的步骤。为了促进产物沉淀，可以将该反应混合物冷却到室温以及以下，即，冷却至在-30℃至25℃范围内的温度，优选地冷却至在0℃至25℃范围内的温度。
合适的反应时间取决于反应的规模并且应该是在0.1至3小时的范围内，优选地在0.5至2小时的范围内。
为了增加产物产率，可以或者在真空下或者在一种惰性气体流下在该反应的过程中部分地蒸馏掉该环醚溶剂。
在另一个实施例中，该方法包括从该反应混合物中分离该催化剂产物的步骤和措施。此类分离可以通过过滤、离心、倾析或技术人员已知的其他类似的操作进行。
在还另一个实施例中，该方法可包括附加的洗涤和/或干燥步骤。优选地，酮溶剂(诸如甲基-乙基酮或丙酮)优选地用于洗涤。该催化剂的干燥可以在箱炉中在惰性气氛下或在真空条件下在高温下进行。
在另一个方面中，本发明针对该优美科M1催化剂的一种新晶型。
已经出人意料地发现，通过在特定的浓缩条件下操作，该M1产物从该反应混合物中作为一种结晶材料(即，以暗红色晶体形式)在该反应过程中沉淀出来。实验数据证明了根据本发明的方法获得的M1催化剂产物结晶,其中THF溶剂分子在晶格中。
图1示出了如通过X射线分析确定的M1催化剂(THF-溶剂化物)的单晶结构的ORTEP图。该结晶的络合物包含两个共结晶的THF分子。椭圆体的概率示出为50％，略去H-原子。空间群是斜方晶系(Pca2(1))。晶胞大小和角度：a＝20.520(4)、b＝14.543(3)、c＝18.761(5)；α＝90.00°、β＝90.00°、γ＝90.00°。该产物结晶为暗红色的晶体。
本发明的产物结晶度的有益效果是该结晶的M1材料可以容易地被处理、过滤并且洗涤。产物洗涤是必要的以去除在该反应中产生的PPh3和其它杂质。
已经发现，该结晶的M1产物在洗涤、干燥以及进一步的处理过程中可以释放一些THF。然而，通过本发明的方法可获得的结晶的产物包含>1环醚分子/催化剂分子(如通过X-射线分析和1H-NMR光谱确定的)。优选地，该结晶的M1产物包含1至2个THF分子/催化剂分子(如通过X-射线分析和1H-NMR光谱确定的)。
现有技术水平(参考前面引用的制备方法)的橙色催化剂产物包括非常细的针状体。根据标准方法生产的催化剂材料的橙色形式是非常松散的。以这种形式，该材料是非常难于过滤、洗涤以及处理的。该橙色形式的过滤时间被大大延长，这反过来导致具有低纯度的一种产物。可能的是，当沉淀时由于其絮状的形式这些杂质被捕获进该橙色形式内。该橙色催化剂材料还对于空气中的氧更敏感，因为它具有更大的比表面积。其结果是，它更容易被氧化并且它可能包含更多的氧化膦杂质，除非它严格地在惰性条件下存储。
根据本领域中已知的程序，所希望的双-PCy3络合物可以仅仅通过使用大量过量的PCy3(典型地在3当量的范围内)以可接受的纯度获得，从工业观点来看由于PCy3的高成本这是不可行的。可替代地，分离该络合物的混合物并且用PCy3对其进行进一步的处理。由于需要附加的纯化步骤，这在工业规模上也是不可行。
诸位发明人已经进一步观察到，已知的合成路线A(本发明方法的基础)根据以下方程式3主要产生一种可含有可变量的副产物X(＝Ru络合物，具有包含PCy3和PPh3配体的混合取代基)的产物：
方程式3：
由于该配体交换反应是一个平衡反应，技术人员将预期通过在高浓度下操作将获得一种更不纯净的产物：随着该反应的进行，PCy3的量减少而释放的PPh3的量增加；这导致起始材料、产物M1和混合的络合物X的一种混合物。
相反地，诸位发明人出人意料地发现，当使用在c＝0.2至0.6mol催化剂/l范围内的高浓度操作时，产物同时从该反应混合物中沉淀出来这样使得它从该反应平衡中去除，该反应平衡然后向右侧移动，因此以非常良好的产率和优异的品质提供所希望的催化剂产物M1。
根据本发明的方法生产的催化剂是一种示出高纯度的结晶材料。该高纯度是该产物的结晶形状的一个直接后果。
典型地，根据本发明制得的M1产物中的杂质X的量为<3％、优选<1％并且最优选<0.5％(基于该催化剂产物的总重量)。M1中的混合络合物X的存在将使它的催化活性恶化，因为已知的是带有PPh3基团的Ru-亚茚基络合物没有复分解活性。这种杂质X可以容易地通过31P-NMR确定，因为它显示了靠近产物峰的两个小峰(当在CD2Cl2中测量时)或仅一个小峰(当在CDCl3中测量时)。
对于纯度的定量测定，使用峰积分法。基于以上给出的杂质数据，根据本发明制备的Ru-亚茚基催化剂的纯度为>97％、优选>99％并且特别优选>99.5％(如通过31P-NMR光谱确定的)。
图2a-c，示出了根据本发明的方法制得的三批催化剂优美科M1的XRD衍射图，根据1H-NMR分析，这些催化剂分别含有不同量的THF/mol Ru络合物：
图2a示出了M1(红色结晶材料，本发明的方法，含有1.54molTHF/mol络合物)的一个XRD图，
图2b示出了M1(红色结晶材料，本发明的方法，含有1.4mol THF/mol络合物)的一个XRD图，
图2c示出了M1(红色结晶材料，本发明的方法，含有1.1mol THF/mol络合物)的一个XRD谱。
图3a示出了，出于比较的原因，根据优美科标准方法(根据WO2010/037550 A1)制得的M1催化剂的一个XRD衍射图，该催化剂不含有任何THF(如通过1H NMR确认的)。这种产物显示了0.3g/ml的堆密度。
图3b示出了，出于比较的原因，根据EP 2280033，实例9制得的M1催化剂的一个XRD衍射图，该催化剂含有小于0.1molTHF/mol产物(如通过1HNMR确认的)。这种产物显示了0.25g/ml的堆密度。
在实例部分给出了XRD测量的详细的条件。
一般来说，在不同的衍射角(2θ°)下的峰的强度和峰的位置取决于样品制备、测量条件以及THF含量可能略有不同。峰位置的不确定性是+/-0.05°2θ。
作为总结，从图2a-d相比3a和3b中示出的这些XRD衍射图的分析，清楚地看出的是与根据现有技术可获得的材料相比，根据本发明的方法制得的M1产物显示了更高的结晶度并且此外具有不同的组成。通过本发明的方法获得的优美科M1展示了如在表1中列举的在不同衍射角(2θ°值)下的特征峰。在这个表中，还列举了相对峰强度。此外，从图3a和3b中的衍射图的无定形晕环(halo)可以看出，根据现有技术的这些化合物的结晶度低于根据本专利申请的主题获得的这些化合物的结晶度。而且，3a和3b中的反射以及它们的模式与图-2a-d不同。
此外，基于该THF-溶剂化物的单晶分析的晶体数据，模拟了一个粉末衍射图(帕纳科公司(PANalytical)的软件X'Pert HighScore Plus)。已经发现，该模拟的衍射图直接地与使用根据本发明生产的材料实验性地获得的一个可相比。该模拟证实了根据本发明的方法制得的优美科M1在晶体中含有THF分子。
表1：优美科M1催化剂的XRD衍射图的峰分析(根据本发明的方法制得的)
*)相对峰强度：s＝强；m＝中等；w＝弱
在图4中，示出了催化剂优美科M1的两个不同批的SEM图。
图4a示出了M1(红色结晶材料，THF溶剂化物，本发明的方法)。
图4b示出了M1(橙色材料，优美科标准方法)。
通过这些图，根据本发明的方法制得的催化剂M1的高度结晶性质被清楚地证实。
总而言之，由于本发明的制备方法，所产生的Ru-亚茚基催化剂M1显示了高产物纯度，特别是高结晶度。由于使用了容易规模化的沉淀工艺，这种制备方法可适用于工业生产规模。
本发明的优美科M1催化剂在多种烯烃复分解反应(诸如闭环复分解(RCM)、开环复分解聚合(ROMP)以及交叉复分解(CM))中是有用的。此外，它是合成其他、进一步改性的钌卡宾催化剂的有价值的前体。
本发明针对一种用于制备钌催化剂(PCy3)2Cl2Ru(苯基亚茚基)(优美科催化剂“M1”)的方法。该方法包括一个一步反应，该反应使前体化合物(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与PCy3在一种环醚溶剂(优选THF)中以在0.2至0.6mol催化剂/l范围内的浓度反应，而且同时使产物从该反应混合物中沉淀出来。获得了一种具有高结晶度和高纯度的环醚溶剂化物。
本发明进一步针对钌催化剂优美科M1(PCy3)2Cl2Ru(苯基亚茚基)的一种结晶改性，该钌催化剂包含1至2个THF分子/催化剂分子并且具有分子式C51H76Cl2P2Ru x n(C4H8O)其中1≤n≤2。
在以下实例中进一步说明本发明，而不限制本发明的保护范围。
实例
通常，在这些实例中，具有冷凝器和搅拌器的玻璃反应器或烧瓶用于本发明的方法。在使用之前将这些反应器用干燥的惰性气体(氩气、氮气)冲洗。
NMR光谱在一个BRUKER DRX 500NMR光谱仪上在约25℃下记录。相对于外部磷酸(31P-NMR)或残余溶剂信号(1H-NMR)确定化学位移。
XRD衍射图在5°<2θ<100°的范围内在一个帕纳科公司的X'Pert Pro(具有X-Celerator探测器)上(使用Cu辐射)记录。将该样品材料制备成一个27mm的PAN分析样品夹持物(holder)(单个制备)。
在以下条件下记录XRD数据：
| 仪器 | 帕纳科公司的X’Pert Pro |
| X射线管 | LFF-Cu-X-射线管 |
| K-β过滤器 | 镍 |
| 探测器 | X'Celerator |
| X射线管激发 | 40kV，40mA |
| 发散狭缝 | 固定的 |
| 发散狭缝大小 | 1/2° |
| 反散射狭缝 | 1° |
| 2-θ范围 | 5°至100° |
| 测量方式 | 连续的 |
| 每步时间 | 40s |
| 步长 | 0.017°(2θ) |
| 旋转 | 1Rev/s |
峰位置的不确定性是+/-0.05°2θ
实例1
根据现有技术(参考H.-J.尚茨等人，以上引用的)的起始络合物
(PPh
3
)
2
Cl
2
Ru(3-苯基亚茚基)的制备
将具有冷凝器和搅拌器的一个一升的玻璃反应器充满氩气并且在其之后装入800ml的THF。将溶剂加热到50℃。然后在搅拌过程中依次地添加：19.7g(98.6％纯度，93.2mmol，1.15当量)的1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇，2.91ml(40.5mmol，0.5当量；GFS化学品公司(Chemicals Inc.)，鲍威尔，俄亥俄州，美国(Powell,OH,USA))的乙酰氯以及99.6g(81mmol，1当量)的Ru(PPh3)3-4Cl2(Ru-含量为8.22wt.％；优美科公司，汉诺(Umicore AG&Co.KG,Hanau))。将该反应混合物在回流(65℃)下搅拌90min。然后，将其冷却到50℃并且在真空下蒸馏掉700ml的THF溶剂。将该红棕色悬浮液冷却到室温并且在搅拌下添加异丙醇(600ml)。将所产生的沉淀过滤出来，使用异丙醇和石油醚洗涤并且然后在真空下在40℃下干燥。
产率：85％(基于Ru-含量)。
31P-NMR(C6D6)：δ＝27.8ppm(s)
实例2
二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双-(三环己基-膦)钌(II)的制备(根据本发明；
c＝0.5mol/l)
方程式IV：
将具有冷凝器和搅拌器的一个一升的玻璃反应器充满氩气并且在其之后装入500ml的THF。将溶剂加热到40℃。然后在搅拌下依次地添加：221.7g(250mmol，1当量)的(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)(优美科公司，汉诺)和155g(98.1％纯度，540mmol，2.16当量)的三环己基膦(PCy3，奥德里奇公司(Aldrich))。将该反应混合物在回流(65℃)下搅拌1h，在这段时间内产物以深红晶体的形式沉淀。将该反应混合物冷却至5℃。将结晶的沉淀过滤出来，使用400ml的丙酮洗涤并且然后在真空下在80℃下干燥。产率：236g，88％(基于Ru-含量9.41wt.-％)。
31P-NMR(CD2Cl2)：δ(ppm)＝32.0(s,产物)，31.28和31.18(副产物)。基于31P-NMR的纯度：>99％。
1H-NMR(CD2Cl2)：δ(ppm)＝8.66(d，产物，1H)，7.96(d，副产物，<0.01H)，7.75(m，产物，2H)，7.7(m，副产物，<0.02H)，7.52(m，产物，1H)，7.40(ms，产物，3H)，7.28(m，产物，2H)，7.05(td，副产物，<0.01H)，7.016(s，副产物，<0.01H)，3.68(m，THF，6.4H)，2.60(m，产物，6H)，1.9-1(ms，产物，27H)，1.82(m，THF，6.4H)。该副产物的其他信号被该产物的信号所覆盖。基于1H-NMR的THF-含量＝1.6mol THF/mol产物(～11wt.-％)。基于1H-NMR的副产物含量＝<0.01mol(<1wt.-％)。
堆密度：0.45g/ml
空间产率：236g/l
实例3
二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)-双-(三环己基-膦)钌(II)的制备(根据本发
明；c＝0.2mol/l)
将具有冷凝器和搅拌器的一个一升的玻璃反应器充满氩气并且在其之后装入600ml的THF。然后在搅拌下依次地添加：106.4g(120mmol，1当量)的(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)(优美科公司，汉诺)和74g(98.1％纯度，258mmol，2.15当量)的三环己基膦(PCy3)。将该反应混合物在回流(65℃)下搅拌0.5小时。然后，将其冷却到40℃并且蒸馏掉250ml的THF溶剂导致产物呈暗红色晶体形式的沉淀。可替代地，在该反应过程中该溶剂可以通过一个惰性气体流去除。将所产生的红色悬浮液冷却到5℃并且在搅拌下添加丙酮(500ml)。将结晶的沉淀过滤出来，使用丙酮洗涤并且然后在真空下在80℃下干燥。产率：108g，85％(基于Ru-含量，9.54wt.-％)。
纯度(31P-NMR)：>99％。该产物的分析数据与实例2的那些可相比。
空间产率：108g/l
对比实例4
二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)-双-(三环己基-膦)钌(II)的制备(根据EP
2280033，实例9)
将一个500ml的舒伦克(Schlenk)烧瓶用氩气吹扫15分钟。将5.21mmol(5.0g)RuCl2(PPh3)3和8.49mmol(1.79g)1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇置于该烧瓶中。添加267ml的纯四氢呋喃并且在回流下搅拌该反应混合物持续3小时。将该混合物在真空中蒸发50％，并且添加16.67mmol(4.76g)的三环己基膦。将该悬浮液在室温下在氩气下搅拌8小时。然后，在真空中除去该溶剂。将油状剩余物与135ml的丙酮一起添加。将该混合物在-20℃下存储10小时。将剩余物通过抽滤过滤(吸滤器，孔隙度D4)。用甲醇、丙酮和己烷洗涤固体。在真空中在室温下干燥产物。以砖红色的粉末获得产物，4.63g(5.02mmol，87％的基于金属的产率)。
分析
堆密度：0.25g/ml
空间产率：约14g/L
纯度(31P NMR)：约80％。
THF-含量(基于 1 H NMR，CD 2 Cl 2 ，20℃)：<0.1mol THF/mol产物(<0.5wt.-％)。
31 P和 1 H-NMR数据示出了几种副产物的存在：二苯基亚丙二烯基络合物(δ≈41ppm，在 31 P NMR中)和氧化膦。
Claims (16)
1.一种用于制备具有式1的钌-亚茚基卡宾催化剂的方法，
所述方法包括
-使(PPh3)2Cl2Ru(3-苯基亚茚基)与三环己基-膦(PCy3)以一种具有在0.2至0.6mol Ru-催化剂/l范围内浓度的反应混合物在一种环醚溶剂中反应，并且
-使所产生的具有式1的催化剂在该反应过程中沉淀出来。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该具有式1的催化剂以一种结晶的环醚溶剂化物的形式沉淀出来。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该环醚溶剂化物包含>1环醚分子/催化剂分子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该环醚溶剂选自：THF、甲基-THF、二甲基-THF或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该环醚溶剂是THF。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该反应温度是在30℃至100℃的范围内，优选地在50℃至80℃的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该PCy3以2至3当量的范围，优选地以2.1至2.5当量的范围存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该环醚溶剂可以在该反应的过程中部分地被蒸馏掉。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，进一步包括一个冷却的步骤，其中该反应混合物被冷却到在-30℃至25℃范围内，优选地在0℃至25℃范围内的温度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该反应时间是在0.1至3小时的范围内、优选在0.5至2小时的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，进一步包括将该产生的钌-亚茚基催化剂从该反应混合物中分离的步骤。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，进一步包括洗涤并且干燥该产生的钌-亚茚基催化剂的步骤。
13.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的钌-亚茚基卡宾催化剂，具有>97％、优选地>99％并且特别优选>99.5％的纯度(如通过31P-NMR光谱确定的)。
14.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的钌-亚茚基卡宾催化剂，以一种结晶的环醚溶剂化物的形式存在，该溶剂化物包含>1环醚分子/催化剂分子(如通过1H-NMR和X射线分析确定的)。
15.通过根据权利要求5所述的方法可获得的钌-亚茚基卡宾催化剂，以一种结晶的THF溶剂化物的形式存在，该溶剂化物包含1至2个THF分子/催化剂分子(如通过1H-NMR和X射线分析确定的)。
16.具有式1的钌-亚茚基卡宾催化剂，
以一种结晶的THF溶剂化物的形式存在，并且在XRD粉末衍射测量(Cu-X-射线管，管激发40kV，40mA)中显示了多个衍射角(2θ°)下的峰，如在以下表中所列的：
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