CN104409684A - 一种锂电池用复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用复合材料及其制备方法，其中复合材料包括以下组分：聚碳酸酯，碳酸氢钠，聚乙二醇，二氯甲烷，石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌，乙酸乙酯和丙烯酰胺；制备方法为首先将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷在常温下搅拌混合后脱去二氯甲烷，得混合物一；然后将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，加热反应后脱去乙酸乙酯，得混合物二；最后将混合物一与混合物二混合，在惰性气体氛围下，升温炭化后自然冷却至室温，将固体残渣用碱性溶液洗涤后再使用去离子水清洗干净，真空烘干，得到锂电池用复合材料。本发明提供的材料性能优越，可广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池用复合材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。
锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。
已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。在电池充放电过程中，锂在负极碳材料内脱/嵌并形成锂碳插人化物LixC6：近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。通过对各种碳素材料(包括石墨)的结构词整，表面改性处理，形成具有外壳的复合型材料结构，在碳材料中形成纳米孔穴结构，以及采用纳米材料新技术，研究使锂在碳材料中的脱嵌过程不仅按LiC6化学计量进行，还可按非化学计量进行，使碳素材料的比容量由LiC6的理论容量值372mAh/g，提高到500～1000mAh/g。另外，在非碳负极材料研究方面所取得的进展，也向人们展示了锂离子电池负极材科发展的广阔前景。
目前所用的锂电池材料中，由于石墨类负极材料的层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入,引起石墨层状结构的破坏，从而影响石墨负极材料的电化学性能的循环稳定性和库仑效率。同时,石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨负极电化学容量的发挥，同时在多次循环使用后，其电容量的稳定性会变差。因此使得目前的材料很难满足快速发展的锂电池对于相应材料的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上现有技术的不足而提供一种锂电池用复合材料及其制备方法，提高电池放电效率以及降低多次循环后的容量损失。
本发明是通过以下技术手段实现的：
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯40-50份，碳酸氢钠8-15份，聚乙二醇3-8份，二氯甲烷10-20份，石墨烯5-10份，聚酯纤维1-3份，氯酸钠2-6份，二水合醋酸锌1-4份，乙酸乙酯5-10份，丙烯酰胺1-3份。
所述的锂电池用复合材料，可以优选为以重量组分计包括：聚碳酸酯45-48份，碳酸氢钠10-13份，聚乙二醇4-6份，二氯甲烷15-18份，石墨烯6-8份，聚酯纤维2-3份，氯酸钠3-5份，二水合醋酸锌2-4份，乙酸乙酯7-9份，丙烯酰胺2-3份。
一种以上所述的锂电池用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌40-90分钟，然后脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于40-50℃下搅拌60-100分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在惰性气体氛围下，升温炭化，然后自然冷却至室温，将固体残渣用碱性溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
以上所述的锂电池用复合材料的制备方法，步骤一中脱去二氯甲烷可以采用真空条件下加热进行脱除。
以上所述的锂电池用复合材料的制备方法，步骤三中升温炭化过程可以为以10-15℃/分钟的速度升温至700-800℃，然后保持90-180分钟。
以上所述的锂电池用复合材料的制备方法，步骤三中惰性气体可以为氩气、氦气或者氮气中的一种。
以上所述的锂电池用复合材料的制备方法，步骤三中碱性溶液可以为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，溶液质量浓度为5-8％。
本发明提供的锂电池用复合材料首次放电容量为680mAh/g以上，首次放电效率达到了65％以上，1000个循环后的放电容量损失率达到了4.4％以下，电流30C放电容量达到了650mAh/g以上，电流30C放电容量率达到了95.6％以上。本发明提供的锂电池用复合材料极大的提高了首次放电效率，降低了多次循环后的电容损失率，提升了放电容量，具有很大的应用价值。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯40份，碳酸氢钠8份，聚乙二醇3份，二氯甲烷10份，石墨烯5份，聚酯纤维1份，氯酸钠2份，二水合醋酸锌1份，乙酸乙酯5份，丙烯酰胺1份。
以上所述的锂电池用复合材料的制备步骤如下：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌40分钟，然后加热旋转蒸发脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于40℃下搅拌60分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在氮气氛围下，升温炭化，具体为先以10℃/分钟的速度升温至700℃，然后保持90分钟，再自然冷却至室温，将固体残渣用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
实施例2
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯45份，碳酸氢钠10份，聚乙二醇4份，二氯甲烷15份，石墨烯6份，聚酯纤维2份，氯酸钠3份，二水合醋酸锌2份，乙酸乙酯7份，丙烯酰胺2份。
以上所述的锂电池用复合材料的制备步骤如下：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌45分钟，然后加热旋转蒸发脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于42℃下搅拌68分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在氩气氛围下，升温炭化，具体为先以12℃/分钟的速度升温至720℃，然后保持100分钟，再自然冷却至室温，将固体残渣用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
实施例3
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯46份，碳酸氢钠12份，聚乙二醇5份，二氯甲烷17份，石墨烯7份，聚酯纤维3份，氯酸钠4份，二水合醋酸锌3份，乙酸乙酯8份，丙烯酰胺2份。
以上所述的锂电池用复合材料的制备步骤如下：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌60分钟，然后加热旋转蒸发脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于45℃下搅拌80分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在氮气氛围下，升温炭化，具体为先以15℃/分钟的速度升温至750℃，然后保持150分钟，再自然冷却至室温，将固体残渣用质量浓度为7％的氢氧化钾溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
实施例4
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯48份，碳酸氢钠13份，聚乙二醇6份，二氯甲烷18份，石墨烯8份，聚酯纤维3份，氯酸钠5份，二水合醋酸锌4份，乙酸乙酯9份，丙烯酰胺3份。
以上所述的锂电池用复合材料的制备步骤如下：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌80分钟，然后加热旋转蒸发脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于48℃下搅拌88分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在氮气氛围下，升温炭化，具体为先以14℃/分钟的速度升温至760℃，然后保持160分钟，再自然冷却至室温，将固体残渣用质量浓度为8％的氢氧化钾溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
实施例5
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯50份，碳酸氢钠15份，聚乙二醇8份，二氯甲烷20份，石墨烯10份，聚酯纤维3份，氯酸钠6份，二水合醋酸锌4份，乙酸乙酯10份，丙烯酰胺3份。
以上所述的锂电池用复合材料的制备步骤如下：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌90分钟，然后加热旋转蒸发脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于50℃下搅拌100分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在氦气氛围下，升温炭化，具体为先以15℃/分钟的速度升温至800℃，然后保持180分钟，再自然冷却至室温，将固体残渣用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
对以上实施例制备得到的锂电池用复合材料分别在电流为0.1C放电时测定首次放电容量和首次放电效率，在1000个循环后测试放电容量，同时在电流30C放电时，再次测定放电容量，其性能测试结果见表1。
表1实施例1-5制备得到的锂电池用复合材料性能测试
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 首次放电容量mAh/g | 680 | 720 | 750 | 730 | 700 |
| 首次效率％ | 65 | 70 | 78 | 73 | 68 |
| 1000个循环后的放电容量mAh/g | 650 | 700 | 735 | 710 | 675 |
| 1000个循环后的放电容量损失率％ | 4.4 | 2.8 | 2 | 2.7 | 3.6 |
| 电流30C放电容量mAh/g | 650 | 695 | 730 | 700 | 670 |
| 电流30C放电容量率％ | 95.6 | 96.5 | 97.3 | 95.9 | 95.7 |
从以上试验结果可以看出，本发明提供的锂电池用复合材料首次放电容量为680mAh/g以上，首次放电效率达到了65％以上，1000个循环后的放电容量损失率达到了4.4％以下，电流30C放电容量达到了650mAh/g以上，电流30C放电容量率达到了95.6％以上。其中实施例3中的复合材料放电性能明显优于其他实施例，因此可以作为最优选实施例。
以下为了进一步说明本发明的优越性，进行了几个对照例的对照说明，具体如下：
对照例1
以实施例3进行制备锂电池用复合材料，其中不加入聚酯纤维，其他方法与过程与实施例3相同，具体如下：
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯46份，碳酸氢钠12份，聚乙二醇5份，二氯甲烷17份，石墨烯7份，氯酸钠4份，二水合醋酸锌3份，乙酸乙酯8份，丙烯酰胺2份。
以上所述的锂电池用复合材料的制备步骤如下：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌60分钟，然后加热旋转蒸发脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于45℃下搅拌80分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在氮气氛围下，升温炭化，具体为先以15℃/分钟的速度升温至750℃，然后保持150分钟，再自然冷却至室温，将固体残渣用质量浓度为7％的氢氧化钾溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
对照例2
以实施例3进行制备锂电池用复合材料，其中不加入二水合醋酸锌，其他方法与过程与实施例3相同，具体如下：
一种锂电池用复合材料，以重量组分计包括：聚碳酸酯46份，碳酸氢钠12份，聚乙二醇5份，二氯甲烷17份，石墨烯7份，聚酯纤维3份，氯酸钠4份，乙酸乙酯8份，丙烯酰胺2份。
以上所述的锂电池用复合材料的制备步骤如下：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌60分钟，然后加热旋转蒸发脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于45℃下搅拌80分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在氮气氛围下，升温炭化，具体为先以15℃/分钟的速度升温至750℃，然后保持150分钟，再自然冷却至室温，将固体残渣用质量浓度为7％的氢氧化钾溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
对以上对照例制备得到的锂电池用复合材料进行与实施例相同的性能测试，具体结果见表2。
表2对照例1-2制备得到的锂电池用复合材料性能测试
| 对照例1 | 对照例2 | |
| 首次放电容量mAh/g | 670 | 740 |
| 首次效率％ | 73 | 63 |
| 1000个循环后的放电容量mAh/g | 630 | 690 |
| 1000个循环后的放电容量损失率％ | 6 | 6.8 |
| 电流30C放电容量mAh/g | 630 | 710 |
| 电流30C放电容量率％ | 94 | 96 |
从以上结果可以看出，对照例1中没有加入聚酯纤维，导致与实施例3相比首次放电容量明显降低，1000个循环后的放电容量损失率下降较为明显，同时电流30C放电容量也降低较为严重，分析原因可能为，聚酯纤维的加入可以使炭化后材料呈现一定的空隙结构，增大了放电容量，提高了电容稳定性；对照例2中没有加入二水合醋酸锌，结果导致与实施例3相比首次放电效率大大降低，同时1000个循环后的放电容量损失率下降也较为严重，表明二水合醋酸锌的引入可以提高放电效率，同时可以提升放电稳定性。
通过以上所述可以看出，本发明提供的锂电池用复合材料极大的提高了首次放电效率，降低了多次循环后的电容损失率，提升了放电容量，具有很大的推广价值。
Claims (7)
1.一种锂电池用复合材料，其特征在于，以重量组分计包括：聚碳酸酯40-50份，碳酸氢钠8-15份，聚乙二醇3-8份，二氯甲烷10-20份，石墨烯5-10份，聚酯纤维1-3份，氯酸钠2-6份，二水合醋酸锌1-4份，乙酸乙酯5-10份，丙烯酰胺1-3份。
2.根据权利要求1所述的锂电池用复合材料，其特征在于，以重量组分计包括：聚碳酸酯45-48份，碳酸氢钠10-13份，聚乙二醇4-6份，二氯甲烷15-18份，石墨烯6-8份，聚酯纤维2-3份，氯酸钠3-5份，二水合醋酸锌2-4份，乙酸乙酯7-9份，丙烯酰胺2-3份。
3.权利要求1或2所述的锂电池用复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将聚碳酸酯与碳酸氢钠、聚乙二醇以及二氯甲烷混合，常温下搅拌40-90分钟，然后脱去二氯甲烷，得到混合物一；
步骤二，将石墨烯，聚酯纤维，氯酸钠，二水合醋酸锌和乙酸乙酯相混合，加入丙烯酰胺，于40-50℃下搅拌60-100分钟后，脱去乙酸乙酯，得到混合物二；
步骤三，将混合物一与混合物二混合，在惰性气体氛围下，升温炭化，然后自然冷却至室温，将固体残渣用碱性溶液洗涤，然后再使用去离子水清洗干净，真空条件下烘干，得到锂电池用复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂电池用复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中脱去二氯甲烷采用真空条件下加热进行脱除。
5.根据权利要求3所述的锂电池用复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中升温炭化过程为以10-15℃/分钟的速度升温至700-800℃，然后保持90-180分钟。
6.根据权利要求3所述的锂电池用复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中惰性气体为氩气、氦气或者氮气中的一种。
7.根据权利要求3所述的锂电池用复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，溶液质量浓度为5-8%。
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