CN104409560A - 一种大面积CdS薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备方法，其特征在于：衬底由玻璃衬底上制备用磁控溅射法制备钼电极并且用共蒸发的方法制备铜铟镓硒薄膜，在该复合衬底表面用化学水浴法在高氨条件下制备CdS薄膜。本发明的优点是：该种基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备方法结晶质量好，致密无针孔，可重复性好并且具有高效率沉积薄膜，有很好的附着性并且具有高的透过率其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，在工业生产中具有极其重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是在以铜铟镓硒为吸收层的薄膜太阳电池领域中硫化镉薄膜作为关键一层作为缓冲层可以调节带隙梯度和作为n型半导体材料。
背景技术
硫化镉(CdS)是一种极具研究潜力且利用形式广阔的半导体材料，其制备方便，性价比高并且适合大规模的生产。另外硫化镉还拥有多种利用形式。它可被制成如原子团簇、纳米颗粒等零维材料，可以用来制备多种量子器件；可被制备成如纳米线、纳米棒、纳米花、纳米带、纳米空心球等一维纳米材料，可应用于纳米线激光器、逻辑门计算电路、纳米线传感器、P-N节二极管和变极器等；还可被制备成如超晶格、多层膜和超薄膜等的二维纳米材料，主要用来作为光电导器件、窗口材料等。此外，硫化镉还可应用于储存器、光化学催化、电极材料、高分辨显示器、图像传感器、光敏传感器及利用热红外透明性作为颜料掺杂的特殊吸波涂料等。硫化镉半导体材料在能源、催化、电子、医疗、国防、工业控制、机器人技术及生物技术等领域有广阔的应用前景。
无论在铜铟镓硒(CIGS)还是碲化镉(CdTe)电池，硫化镉都是非常关键的一层。在碲化镉电池中硫化镉作为n型半导体材料，在CIGS薄膜太阳电池中硫化镉作为缓冲层介于铜铟镓硒和氧化锌(ZnO)之间的关键层，一方面作为n型半导体材料，另一方面可以调节铜铟镓硒和氧化锌带隙梯度。为了制备透明的和高电阻率的硫化镉薄膜，研制出很多种方法制备获得。如化学气相沉积(CVD)，电镀，射频磁控溅射，化学水浴法。
目前水浴法制备硫化镉被认为是最具前景的。其反应包含两个部分：1.孤立离子之间发生化学反应。2.反应生成的分子团聚集过程。
在铜铟镓硒太阳电池和铜锌硒硫太阳电池中硫化镉薄膜都是非常关键的一层。而制备无针孔的硫化镉薄膜一般使用化学水浴(CBD)法，所制备的薄膜与铜铟镓硒晶格失配较小。在用化学水浴法制备硫化镉薄膜有使用缓冲剂的高氨的方法，也有不使用缓冲剂的高氨的方法。在制备大面积CdS薄膜过程中为了要保证均匀性一般采用磁力搅拌，而磁力搅拌将会影响薄膜吸附空位，甚至搅拌过快时薄膜很难生长。而搅拌过慢时就会导致生长的薄膜不均匀。
发明内容
有鉴于此，为克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于铜铟镓硒衬底上用不使用磁力搅拌方法制备CdS缓冲层方案，首先用去离子水清洗铜铟镓硒衬底表面然后在其表面沉积一层硫化镉薄膜，最后可以在上面制备氧化锌和本征氧化锌，最后制备镍铝电极得到电池组件。此种用化学水浴法制备的硫化镉薄膜结晶质量好，缺陷少并且致密无针孔，透过率高。
本发明的技术方案：
一种基于铜铟镓硒衬底的薄膜太阳电池薄膜吸收层的制备步骤如下：首先要制备在玻璃衬底上制备Mo电极然后制备CIGS薄膜
钼背接触层的制备
在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钼薄膜。①本底真空：3.0-3.2×10-4Pa，工作气压为0.5-1Pa，衬底温度为室温25-30℃，射频功率为500-600W，Ar气流量为35-40sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为2次。②工作气压为0.1Pa，衬底温度为室温25℃，射频功率为1500W，Ar气流量为15sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为6次。
CIGS薄膜的制备
1)本底真空为4.4×10-4Pa，衬底温度为400℃，共蒸发In、Ga、Se预置层约为5min，其中In蒸发源温度为850-900℃，Ga蒸发源温度为880-920℃，Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为15-20min。
2)衬底温度为500-550℃，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1140-1160℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为20-30min；
3)衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900℃，Ga蒸发源温度为880-920℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为2-4min，得到稍微贫Cu的铜铟镓硒p型黄铜矿结构，控制Cu/(In+Ga)比例在0.88-0.92。
4)将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到第一步时的衬底温度时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室温。
使用化学水浴法高氨条件下硫化镉缓冲层的制备步骤如下：
(1)配液，使用醋酸镉为镉盐，醋酸铵为缓冲剂，硫脲为硫源，配成溶液：(CH3COO)2Cd为了配成0.05M取药品量为26.652g，SC(NH2)2为配成0.5M取药品23.124g，加入2L的去离子水搅拌均匀。将2L的(CH3COO)2Cd溶液标志成1号液，将SC(NH2)2配成的2L溶液标志成2号液。
(2)取试剂调节试剂比例：1号液每次用30-35mL，取含NH3质量比重为25％-28％的氨水37.5-40mL，放入一个2L的烧杯中，加入去离子水稀释成1.8L搅拌5min然后放入2L烧杯中。
(3)样品放置：将CIGS样品衬底裁制成10cm×10cm的大小，用锯齿架夹住放入配有1号溶剂的烧杯当中，样品垂直放立(如附图1所示)。
(4)反应沉积生长：将装有样品和溶剂的离烧杯放入水浴锅中，水浴锅要提前升温到70-80℃。反应初期阶段溶液透明。当温度达到70℃左右的时候加入2号液，2号液每次用35-40mL。5-7min后溶液将会变成橙黄，并且看不见衬底。计时30min后沉积薄膜完成。
(5)样品取出和清洗：变浑浊后计时到20-30min后取出样品，并且用去离子水冲洗，然而由于所制备的硫化镉是包含同质反应和异质反应竞争反应所制备的薄膜，由于表面有少量沉淀会影响薄膜质量，所以应当放入2L烧杯中加入1.8L去离子水使用超声波清洗，超声波频率为20-25Hz，超声波清洗20-25min后取出样品，使用氮气吹干。
本发明的原理分析：
为了满足制备结晶质量较好，透过率高，并且与铜铟镓硒衬底附着性好的薄膜要求，必须使得氨水量和温度匹配保证同质反应和异质反应在竞争反应的过程中异质反应占主导地位以得到透过率高附着性好致密无针孔的硫化镉薄膜。
其沉积有三个阶段：
(1)诱发阶段(AB段之间)：此时溶质在溶液中水解，不发生反应
(2)生长阶段(BC段之间)：此阶段薄膜主要以异质反应生长(离子与离子之间反应生长)，该阶段沉积的薄膜较为均匀致密无空洞，附着性好。
(3)饱和阶段(CD段之间)：此阶段薄膜主要以同质反应生长(分子团聚集吸附在样品表面)，该阶段沉积的薄膜均匀性较差，且有空洞，附着性差。
所以用CBD法沉积薄膜一般将反应控制在BC阶段得到较为均匀致密附着性较好的薄膜。
在第一步生长的过程中生长速率较低反应成核。在第二步反应时用稳定速率生长，这种反应机理是离子和离子反应生长，当Cd2+和S2-反应时在表面生长成薄膜。同时生成络合物在表面粘附。第三步在表面分解生成附着性较小的薄膜。
反应方程可以拆分成如下三步，释放Cd2+的过程，释放S2-的过程。最后Cd2+和S2-反应生成CdS。
而在实际沉积生长CdS薄膜过程中希望异质反应即第(2)步反应远大于第(3)步反应，在整个生长过程中占主导地位才能保证生成的薄膜致密无针孔，附着性好并且有很好的透过率。
基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备优势分析：
1)反应温度低：它不需要其他方式所要求的高温条件，避免了氧化和金属基体的腐蚀，增加了衬底的可选择性；
2)设备简单：它不需要复杂的仪器和昂贵的设备，例如蒸汽系统，真空系统等；
3)反应原料纯度要求较低：CBD不要求高纯度的反应原料，这使得原料的来源更加广泛，且价格便宜，容易购买；
4)成膜性能良好：用该方法淀积的薄膜致密、均匀，薄膜的性能良好；
5)CBD法还可以实现单次、多次或者连续沉积薄膜。
6)氨水量较高，所制备的CdS薄膜可重复性好受氨水量和PH限制小。
7)由于是大面积制备，平均所消耗的原料小，能源消耗少并且镀膜面积加大。
本发明的优点是：基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备保证了可控性好，化学容忍度高，反应效率快可以在短时间内得到所要求厚度的CdS薄膜，CBD法是一种低生产成本和低温沉积薄膜的工艺技术，且近年来广泛应用于硫族II-VI族金属化合物及其薄膜的研究与制备方面。目前，在CIGS太阳能电池的缓冲层以及CdTe太阳能电池的窗口层的制备上，CBD技术已成为其首选的方法。
附图说明
附图1为基于铜铟镓硒太阳电池衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积CdS薄膜示意图。
附图2为为铜铟镓硒太阳电池衬底使用化学水浴法高氨条件下制备CdS薄膜SEM图。(图中的a为放大10K的SEM表面图，图b为放大50K的SEM表面图)
附图3为台阶仪测得所制备的CdS薄膜均匀性表征。
附图4所制备的CIGS太阳电池结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备，其制备步骤如下：
铜铟镓硒衬底的制备：首先要得到在玻璃衬底上所制备的CIGS吸收层。
1)苏打柠檬玻璃的清洗
①将3cm×3cm的苏打玻璃放入重氢氧化钾溶液(由300克氢氧化钾，3升去离子水配置而成的溶液)中浸泡2h；②将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5％的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为50kHz，时间为30min，可以适当加热为40℃；③将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗；④将洗完的苏打柠檬玻璃衬底用酒精清洗然后用氮气吹干。
2)钼背接触层的制备
在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钼薄膜。①本底真空：3.0×10-4Pa，工作气压为1Pa，衬底温度为室温25℃，射频功率为600W，Ar气流量为40sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为2次。②工作气压为0.1Pa，衬底温度为室温25℃，射频功率为1500W，Ar气流量为15sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为6次。
3)铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
①本底真空为4.0×10-4Pa，衬底温度为500℃，共蒸发In、Ga、Se预置层2min，其中In蒸发源温度为800℃，Ga蒸发源温度为840℃，Se蒸发源温度为400℃，蒸发时间为20min；②衬底温度为550℃，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200℃，Se蒸发源温度为250℃，蒸发时间为20min；③衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850℃，Ga蒸发源温度为880℃，Se蒸发源温度为450℃，蒸发时间为5min；④将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到400℃时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室温即可得到玻璃衬底上的铜铟镓硒薄膜。
4)硫化镉缓冲层薄膜的制备
(1)配液，使用醋酸镉为镉盐，醋酸铵为缓冲剂，硫脲为硫源，配成溶液：(CH3COO)2Cd为了配成0.05M取药品量为26.652g，SC(NH2)2为配成0.5M取药品23.124g，加入2L的去离子水搅拌均匀。将2L的(CH3COO)2Cd溶液标志成1号液，将SC(NH2)2配成的2L溶液标志成2号液。
(2)取试剂调节试剂比例：1号液每次用30mL，取含NH3质量比重为25％-28％的氨水38mL，放入一个2L的烧杯中，加入去离子水稀释成1.8L搅拌5min然后放入2L烧杯中。
(3)样品放置：将CIGS样品衬底裁制成10cm×10cm的大小，用锯齿架夹 住放入配有1号溶剂的烧杯当中，样品垂直放立(如附图1所示)。
(4)反应沉积生长：将装有样品和溶剂的离烧杯放入水浴锅中，水浴锅要提前升温到75℃。反应初期阶段溶液透明。当温度达到70℃左右的时候加入2号液，2号液每次用35mL。5min后溶液将会变成橙黄，并且看不见衬底。计时30min后沉积薄膜完成。
(5)样品取出和清洗：变浑浊后计时到20min后取出样品，并且用去离子水冲洗，然而由于所制备的硫化镉是包含同质反应和异质反应竞争反应所制备的薄膜，由于表面有少量沉淀会影响薄膜质量，所以应当放入2L烧杯中加入1.8L去离子水使用超声波清洗，超声波频率为20Hz，超声波清洗20min后取出样品，使用氮气吹干。
附图1为基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备。
实施例2：
基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备，其制备步骤如下：
铜铟镓硒衬底的制备：首先要得到在玻璃衬底上所制备的CIGS吸收层。
1)苏打柠檬玻璃的清洗
①将3cm×3cm的苏打玻璃放入重氢氧化钾溶液(由300克氢氧化钾，3升去离子水配置而成的溶液)中浸泡2h；②将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5％的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为50kHz，时间为30min，可以适当加热为40℃：③将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗：④将洗完的苏打柠檬玻璃衬底用酒精清洗然后用氮气吹干。
2)钼背接触层的制备
在直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的Mo为靶材，采用射频磁控溅射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钼薄膜。①本底真空：3.0×10-4Pa，工作气压为1Pa，衬底温度为室温25℃，射频功率为600W，Ar气流量为40sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为2次。②工作气压为0.1Pa，衬底温度为室温25℃，射频功率为1500W，Ar气流量为15sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间(基靶的往复次数)为6次。
3)铜铟镓硒吸收层薄膜的制备
①本底真空为4.0×10-4Pa，衬底温度为500℃，共蒸发In、Ga、Se预置层2min，其中In蒸发源温度为800℃，Ga蒸发源温度为840℃，Se蒸发源温度为400℃，蒸发时间为20min；②衬底温度为550℃，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度 为1200℃，Se蒸发源温度为250℃，蒸发时间为20min；③衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850℃，Ga蒸发源温度为880℃，Se蒸发源温度为450℃，蒸发时间为5min；④将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到400℃时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却到室温即可得到玻璃衬底上的铜铟镓硒薄膜。
4)硫化镉缓冲层薄膜的制备
(1)配液，使用醋酸镉为镉盐，醋酸铵为缓冲剂，硫脲为硫源，配成溶液：(CH3COO)2Cd为了配成0.05M取药品量为26.652g，SC(NH2)2为配成0.5M取药品23.124g，加入2L的去离子水搅拌均匀。将2L的(CH3COO)2Cd溶液标志成1号液，将SC(NH2)2所配成的2L溶液标志成2号液。
(2)取试剂调节试剂比例：1号液每次用30mL，取含NH3质量比重为25％-28％的氨水40mL，放入一个2L的烧杯中，加入去离子水稀释成1.8L搅拌5min然后放入2L烧杯中。
(3)样品放置：将CIGS样品衬底裁制成10cm×10cm的大小，用锯齿架夹住放入配有1号溶剂的烧杯当中，样品垂直放立(如附图1所示)。
(4)反应沉积生长：将装有样品和溶剂的离烧杯放入水浴锅中，水浴锅要提前升温到75℃。反应初期阶段溶液透明。当温度达到70℃左右的时候加入2号液，2号液每次用40mL。5min后溶液将会变成橙黄，并且看不见衬底。计时30min后沉积薄膜完成。
(5)样品取出和清洗：变浑浊后计时到25min后取出样品，并且用去离子水冲洗，然而由于所制备的硫化镉是包含同质反应和异质反应竞争反应所制备的薄膜，由于表面有少量沉淀会影响薄膜质量，所以应当放入2L烧杯中加入1.8L去离子水使用超声波清洗，超声波频率为25Hz，超声波清洗25min后取出样品，使用氮气吹干。
附图1为基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备SEM图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备。其特征在于：衬底由玻璃衬底上制备的MO和CIGS复合衬底构成，其中苏打玻璃的厚度为2-2.5mm，钼背接触层生长于玻璃衬底之上，分为高阻层和低阻层，其中高阻层的厚度为80-120nm，低阻层的厚度为600-700nm；铜铟镓硒吸收层厚度为1.5-2μm；硫化镉缓冲层CdS生长于铜铟镓硒吸收层表面，使用化学水浴法制备。配方采用高氨的方法制备面积为10cm×10cm。水浴锅使用大面积水浴锅，不使用磁力搅拌。可以放置2-3块样品提高制备效率。
2.一种如权利要求1所述的铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大
面积硫化镉薄膜制备方法，其特征在于：
1)对CIGS衬底表面的清理和处理；
2)配置化学水浴所需要的试剂溶液然后将处理好的衬底放入1.8L硫脲溶液中加热到70℃；
3)硫化镉溶液取40mL并且加入37.5mL氨水，将含有衬底和溶质的烧杯放入水浴锅中调节温度使得反应充分，并且无沉淀产生
4)反应30min后取出样品并且对其进行清洗处理使用去离子水冲洗并且用氮气吹干。
3.根据权利要求2所述基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备方法，其特征在于：实验化学计量比(CH3COO)2Cd∶SC(NH2)2∶NH3＝0.001M∶0.0015M∶0.05M，温度设定为80℃，(CH3COO)2Cd为了配成0.05M取药品量为26.652g，SC(NH2)2为配成0.5M取药品23.124g，加入2L的去离子水搅拌均匀，将2L的(CH3COO)2Cd溶液标志成1号液，将CH3COONH4 2L溶液标志成2号液，取试剂调节试剂比例：1号液每次用30-35mL，放入一个容积为2L的烧杯中，取含NH3质量比重为25％-28％的氨水37.5mL，加入去离子水稀释成1.8L.放入CIGS衬底，放入水浴锅中当温度达到70℃时将2号液放入其中2号液每次用35-40mL。
4.根据权利要求1所述不使用磁力搅拌避免表面吸附空位过多产生的衬底，样品放置使用支架固定垂直放置，可以放置2-3块同样的SLG/Mo/CIGS结构的样品，而如果再想增加样品数量，需要增加配方中的溶质的浓度。
5.根据权利要求4当增加1块样品时，(CH3COO)2Cd溶质应当提高为原来的1.5倍即取50ml醋酸镉溶液，SC(NH2)2将提高为原来的2倍即取70mL硫脲溶液，NH3提高为原来的2倍即取氨水量为75mL。
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| CN111218675A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 | 化学水浴沉积系统及其使用方法 |
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