CN104401960A - 一种制备形貌可控的螺旋碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备形貌可控的螺旋碳纳米管的方法，其特征在于：(1)催化剂是用喷涂法制备的；(2)所制备的螺旋碳纳米管的形貌可控；(3)所制备的螺旋碳纳米管的螺旋度可由喷涂次数控制。步骤包括：(1)用喷枪将催化剂前驱体溶液喷涂在硅片基底上；(2)将涂有催化剂前驱体的硅片放入石英管，400～500℃分解十分钟；(3)通入氢气和氩气混合气一定时间，得到金属纳米颗粒催化剂；(4)通入乙炔化学气相沉积一定时间后，得到的黑色薄膜即为目标产物。所制备的螺旋碳纳米管的螺旋度随着喷涂次数的增加而增加，但是平均线直径则减小，其随变化范围在400～90nm。

Description

一种制备形貌可控的螺旋碳纳米管的方法

技术领域

本发明属于纳米材料的合成制备技术领域，涉及一种螺旋碳纳米管的制备技术，尤其涉及低成本制备形貌可控的螺旋碳纳米管。

背景技术

由于其独特的螺旋结构，螺旋状碳纳米管具备独特的物理、化学性质，在电容器、复合材料、谐振器等领域都有广泛的应用，尤其是在微波吸收方面，备受研究者关注。化学气相沉积法是制备螺旋碳纳米管最常用的方法，其中以过渡金属(Fe、Co、Ni等)或其二元合金作为催化剂，乙炔等为碳源。传统的制备金属催化剂的方法是磁控溅射、原子层沉积、电子束蒸镀等方法沉积金属薄膜，再经高温处理形成金属纳米颗粒催化剂。这些方法都需要精密昂贵的大型设备，成本高且操作复杂。为此，出现了一种可替代的催化剂制备方法，即溶液法，其中包括溶胶-凝胶法和涂布法。这两种方法都简单易行，成本低，很适合应用于大规模产业化制备需求。然而，以溶胶-凝胶法制备的粉末催化剂一般放于瓷舟内，故而生长的螺旋碳纳米管常含有很多金属催化剂杂质，这给后续分离纯化及应用带来很多不便；涂布法制备的催化剂会均匀分布在硅片基底表面，并且催化剂与基底结合力较强，因而制备的螺旋碳纳米管含有较少的金属杂质，纯度较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本制备催化剂以催化生长形貌可控的螺旋碳纳米管的方法。

本发明的技术方案如下：以硝酸镍乙醇溶液为催化剂前驱体溶液，用喷涂法制备催化剂前驱体薄膜，高温分解并用氢气还原得到纳米颗粒的金属镍催化剂，乙炔作为碳源，氢气和氩气为载气，在450～850℃采用化学气相沉积法制备得到螺旋状碳纳米管。

本发明的主要优点在于：用喷涂法制备催化剂，通过喷涂次数的变化，可控制所得螺旋碳纳米管的螺旋度及形貌。本发明提供的催化剂制备方法成本低，简单易行，适合产业化应用。

本发明方法的催化剂制备方法如下：配制浓度wt％＝0.1～0.5％的硝酸镍乙醇溶液，超声分散半小时后，用喷枪将乙醇溶液均匀喷涂在加热的硅片表面，然后转移硅片至加热到400～500℃的石英管中，空气中分解5～30min后，常压下通入氢气∶氩气＝1～1∶3的混合气(200～500sccm)，在400～850℃还原金属氧化物至金属纳米颗粒，时间为5～20min。

本发明方法的螺旋碳纳米管制备过程如下：待氢气还原反应完毕得到金属催化剂后，在沉积温度580～780℃退火5min，随后通入乙炔5～15sccm，沉积5～30min，关掉乙炔和氢气进气，20～100sccm的氩气冷却至室温，取出硅片即可得到上面的黑色薄膜。

本发明方法制备形貌可控的螺旋碳纳米管的机理解释如下：乙炔在高温分解产生的碳原子在镍纳米颗粒表面沉积，由于金属镍的不同晶面的催化效果不同，即不同晶面存在催化各向异性，使得碳原子在不同晶面的渗入和析出速度不一致，从而形成螺旋状碳纳米管。在制备催化剂时，随着喷涂次数的增加，催化剂前驱体薄膜的厚度增加，进而镍纳米颗粒的尺寸也增加，这样在高温下纳米颗粒的形状就会变得比较规则，形成了规则的多面体。多面体越规则，其催化各向异性越明显。如此便可控制螺旋碳纳米管的螺旋度及形貌。随着螺旋碳纳米管的螺旋度增加，其平均线直径减小。

本发明在制备螺旋碳纳米管时，当温度高于800℃时，金属催化剂纳米颗粒容易团聚变大，导致一些太大的纳米颗粒失去催化作用，或者生成碳纳米纤维。温度太低又不利于乙炔的分解，故优选的沉积温度为580～780℃。另外，乙炔通入量太大时会形成过多无定形碳包覆金属催化剂，使其失去催化作用，但太小时又易形成管径较小的碳纳米管。故优选的乙炔流量为5～15sccm。

本发明所用的材料：硝酸镍和无水乙醇均为分析纯，硅片为p型掺杂，其氧化层厚度为300～500nm，反应气体均为高纯气体。

本发明所制备的螺旋碳纳米管利用以下仪器进行形貌和结构表征：场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)。

附图说明

图1为制备催化剂时喷涂一次所制备的螺旋碳纳米管的SEM示意图。

图2为制备催化剂时喷涂两次所制备的螺旋碳纳米管的SEM示意图。

图3为制备催化剂时喷涂四次所制备的螺旋碳纳米管的SEM示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作详细说明

依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗硅片10min，并用氮气吹干后置于加热板上。称取0.04g硝酸镍溶于10ml乙醇中，超声分散30min后，用喷枪将溶液喷在加热的硅片表面，然后将硅片转移至加热到400℃的石英管中，空气中分解10min，抽真空后通入500sccm氩气至常压，随后通入氢气∶氩气＝1∶1的混合气(200sccm)还原得到金属纳米颗粒，还原时间为10min。当温度达到750℃时退火5min，随后通入乙炔15sccm，沉积15min，关掉乙炔和氢气进气，以50sccm的氩气冷却至室温，取出硅片所得黑色薄膜即为目标产物。

Claims (9)

1.一种制备形貌可控的螺旋碳纳米管的方法，其特征是通过控制喷涂次数可控制所得螺旋碳纳米管的形貌，其步骤为配制硝酸镍乙醇溶液，用喷涂法制备镍催化剂前驱体薄膜，在400～500℃分解还原后，乙炔为碳源，氢气和氩气为载气，在450～850℃采用化学气相沉积法制备。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的硝酸镍乙醇溶液的浓度wt％＝0.1～0.5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于喷涂条件：气体压力0.05～0.3MPa，喷枪口与硅片基底的垂直距离2～8cm，加热板温度40～80℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂前驱体的分解温度为400～500℃，分解时间为5～30min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂还原的温度为400～850℃，时间为5～20min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂还原时氢气和氩气的比例为1～1∶3，混合气流量为200～500sccm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选化学气相沉积温度为580～780℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选反应沉积时乙炔流量为5～15sccm，载气流量为200～300sccm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于化学气相沉积时间为5～30min。