CN104395266A - 二甲苯的异构化方法和用于它的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含苯酚和/或苯乙烯的原料物流生产平衡或近平衡的二甲苯的二甲苯异构化方法。

Description

二甲苯的异构化方法和用于它的催化剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年8月31日提交的临时申请No.61/695,493的优先权和权益。
技术领域
本发明涉及二甲苯的异构化方法和用于它的催化剂。
背景技术
二甲苯的平衡混合物含有约24wt％对二甲苯(PX)，56wt％间二甲苯(MX)，和20wt％邻二甲苯(OX)。与MX和OX相比，PX具有相对高的价值，因为它是聚酯纤维和树脂的起始材料。因此，有利的是将OX和/或MX异构化成PX，例如异构化贫含PX的物流(即，远离平衡值)直至平衡以供PX回收。这是研究的活跃领域。
典型地，在化学或石化装置中发现的二甲苯物流还含有乙苯(EB)。在气相内，在高温(例如，400℃)下操作的常规异构化技术使二甲苯异构化，并使EB脱烷基化成苯。除了二甲苯异构化以外，其它气相异构化技术还将EB转化成二甲苯。还存在液相异构化技术。常规的异构化技术典型地生产显著量(>0.5mol％)的副产物，例如苯和A9+(具有大于或等于9个碳原子的芳族烃)，且还对原料物流内的杂质敏感(例如，异构化催化剂失活)。大多数异构化技术还要求高的氢气分压，以维持催化剂活性，这使得所述工艺布局复杂和昂贵。
美国专利No.6,180,550教导了在将二甲苯液相异构化过程中有用的ZSM-5。所使用的沸石具有小于20的SiO2/Al2O3之比。
美国专利No.6,448,459教导了在模拟移动床吸附分离单元内，在用作为解吸剂使用的甲苯稀释的液相内，在不采用氢气的情况下异构化。在液相异构化中所使用的催化剂据说是沸石，例如ZSM-5，和在实施例中规定了不存在氢气。
美国专利No.6,872,866教导了使用基于沸石的催化剂体系(优选基于沸石β和五硅环沸石-类沸石)的两段、液相或部分液相异构化方法。这一专利还列出了现有技术催化剂体系的许多实例，其中包括ZSM-5。
美国专利No.7,244,409教导了可用于异构化反应的小微晶ZSM-5。
美国专利No.7,371,913教导了进一步包括Ga的ZSM-5分子筛作为异构化催化剂，在液相内，在基本上不存在H2的情况下提供增加含量的PX。所存在的H2量据说小于0.05mol H2/mol原料，优选小于0.01molH2/mol原料。
美国专利No.7,495,137教导了两段异构化体系，在不存在氢气(与上述专利中一样)的情况下使用不含铂的催化剂操作的第一区，和使用含分子筛和铂-族金属组分的催化剂的第二区。在第一区内的催化剂优选是Ga-MFI-型沸石，且优选的是用于第一区的催化剂具有大于约10的Si:Al之比。
美国专利No.7,592,499教导了由含二甲苯和EB的烃原料联产PX和苯乙烯的多段方法。在第一段中，借助模拟移动床吸附分离柱，将PX与原料相分离，生产含EB，OX和MX的残液(raffinate)。接下来，在残液内的EB被脱氢成苯乙烯。最终获得含未转化的EB、MX和OX的物流，并优选在液相内，与异构化催化剂接触。所述催化剂是沸石，例如ZSM-5。
美国专利No.7,932,426教导了两段异构化方法，在液相内的第一段，在基本上不存在H2的情况下获得中间物流。在第二段中，混合中间物流与富含环烷烃的物流，且与异构化催化剂接触。“基本上不存在H2”是指没有添加游离氢气到原料混合物中，且来自在先加工的任何溶解的氢气显著小于约0.05mol/mol原料。第一异构化催化剂包括分子筛，典型地Si:Al2之比大于约10的硅铝酸盐。在给定的实施例中，使用Ga源，制造用于第一和第二异构化步骤二者的催化剂。
美国公开专利No.2010-0152508(美国申请序列号No.12/612,007，现已授权)教导了异构化的方法，所述方法至少部分在液相内且包括从含C8和C9芳族烃的原料物流中除去C9芳族烃的步骤。
美国公开专利No.2011-0263918在一些实施方案中教导了所述方法利用贫含PX的原料物流来生产具有平衡或近平衡二甲苯的产物。在一些实施方案中，所述方法生产非常低水平的副产物(例如<0.3wt％)。因此，不需要额外的蒸馏塔。此外，所述技术可在不存在任何氢气或者采用仅仅低ppm水平的溶解氢气的情况下操作，从而使得它成为简单和成本高效的工艺。
其它相关的文献包括美国专利Nos.7,439,412；7,626,065；美国公开专利Nos.2011-0108867；2012-0108868；和美国专利申请No.13/861,473。
最近已发现，在酸-活性催化剂，例如含磷的ZSM-5上，来自用甲醇和/或二甲醚(DME)烷基化苯和/或甲苯的富含对二甲苯的物流含有含氧化合物(oxygenate)，例如苯酚和烯烃，例如苯乙烯，它们不容易从烷基化反应器的原料物流中除去。认为在将对二甲苯转化成聚酯纤维和树脂的过程中，存在这些杂质对许多下游加工步骤有害。处理来自这些来源(比如，在酸-活性催化剂存在下的上述烷基化反应，重整产物物流，引入物流(imported stream)(例如，被在先的货物(cargoes)污染))的这种含苯酚和苯乙烯的产物物流的方法是已知的；参见美国专利申请Nos.13/618,211；13/557,605；13/483,836；13/487,651；和美国公开专利Nos.2011-0092755；2011-0092756；并在本文中引入参考。
本发明的发明人已发现了耐受低水平的苯乙烯和苯酚的用于液相异构化方法的催化剂体系。在一些实施方案中，所述方法利用含苯乙烯和苯酚中的至少一种的贫含PX的原料物流，生产具有平衡或近平衡的二甲苯的产物。此外，所述技术可在不存在任何氢气或者采用仅仅低ppm水平溶解的氢气的情况下操作，从而使得它成为简单且成本高效的工艺。
发明内容
发明概述
本发明涉及二甲苯异构化的方法，其中包括液相异构化，以供生产平衡或近平衡的二甲苯，所述方法包括在合适的催化剂存在下，在合适的工艺条件，其中包括小于295℃，优选小于260℃(500°F)的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力，使含有苯酚和苯乙烯中的至少一种(含量为小于或等于约10ppm苯酚和/或小于或等于100ppm苯乙烯)的贫含对二甲苯的芳族烃原料物流流动到液相异构化工艺中，以生产相对于所述原料物流，具有增加含量的对二甲苯的产物芳族烃工艺物流。
在一些实施方案中，在所述原料物流内的苯酚的含量小于或等于5ppm，和在其它实施方案中，苯酚的含量小于或等于2ppm。在一些实施方案中，在所述原料物流内苯乙烯的含量小于或等于50ppm，和在其它实施方案中，在所述原料物流内苯乙烯的含量小于或等于20ppm。
在一些实施方案中，在所述液相异构化工艺的上游和/或下游，还存在纯化所述原料物流的至少一个步骤，其中所述至少一个步骤选自除去所述原料物流内的至少一部分苯乙烯和/或除去所述原料物流内的至少一部分苯酚。
在一些实施方案中，液相异构化工艺利用含ZSM-5和/或MCM-49的催化剂。
在一些实施方案中，催化剂包括质子化形式的ZSM-5晶体(HZSM-5)，和进一步特征在于晶体尺寸<0.1微米，和SiO2/Al2O3摩尔比为约20-100，优选20-50。
在一些实施方案中，可在连续模式下，采用原料内低ppm水平的H2，和在其它实施方案中，在循环模式下，在原料内不具有H2但周期性地再生催化剂的情况下，操作所述方法。
在一些实施方案中，在连续模式下，采用4-10ppm H2，在小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的总压力下操作所述方法。
在一些实施方案中，在循环模式下，在原料内不具有H2但周期性地再生的情况下，使用在原料内大于5ppm H2，在一些实施方案中，在原料内至少10ppm H2，在其它实施方案中，在原料内至少20ppm H2，操作所述方法。
本发明的一个目的是提供加工包含苯乙烯和/或苯酚中的至少一种的贫含对二甲苯的原料物流的方法，所述方法包括液相异构化方法，与常规的二甲苯的异构化方法相比，所述方法提供选自低投资、低操作成本、低副产物产率和低二甲苯损失中的至少一个优点。
参考下述详细说明、优选实施方案、实施例和所附权利要求，这些和其它目的、特征和优点将显而易见。
附图简述
图1举例说明了对于根据本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，各种尺寸的ZSM-5晶体的对二甲苯产率。
图2是液相异构化不同原料的比较，其举例说明了本发明的至少一个优点。
发明详述
根据本发明，提供将包含苯酚、苯乙烯及其混合物中的至少一种的贫含对二甲苯的芳族烃原料物流异构化的方法，其中存在含量小于或等于10ppm，例如小于或等于5ppm，或小于或等于2ppm的苯酚，和/或存在含量小于或等于100ppm，例如小于或等于50ppm，或小于或等于20ppm的苯乙烯，其中在反应器内，所述贫含对二甲苯的原料物流的异构化在包含MCM-49和/或HZSM-5催化剂的催化剂存在下，在小于295℃，优选小于或等于260℃的温度，和足以维持二甲苯在液相内的压力下进行，其中在一些实施方案中，所述HZSM-5催化剂通过<0.1微米的晶体尺寸和约20-100，优选20-50的SiO2/Al2O3摩尔比表征。
所述方法可利用低ppm水平的H2。优选地，在所述反应器内，在液相中的H2浓度小于100ppm(wt％，除非另有规定)。在一些实施方案中，在连续模式下，采用4-10ppm H2操作所述方法。在其它实施方案中，在循环模式下，在原料内不具有H2，但周期性地再生的情况下，使用在原料内大于5ppm H2，在一些实施方案中，在原料内至少10ppm H2，在其它实施方案中，在原料内至少20ppm H2，操作所述方法。在仍然其它的实施方案中，可使用前述连续模式和循环模式的组合。
在一些实施方案中，所述方法利用含ZSM-5晶体的催化剂以及粘结剂，或者ZSM-5晶体可以是自粘结的。
在优选的实施方案中，ZSM-5催化剂(若存在的话)可在本发明的任何一个实施方案中用下述特征中的一个或多个表征：
·ZSM-5为质子形式(HZSM-5)；
·ZSM-5的晶体尺寸小于0.1微米；
·ZSM-5具有大于45m2/g的中孔表面积(MSA，mesoporous surfacearea)；
·ZSM-5具有小于9的沸石表面积(ZSA)与中孔表面积(MSA)之比；和
·二氧化硅与氧化铝的重量比范围为20-50。
本文中所使用的“晶体尺寸”是指平均晶体尺寸，且方便地通过电子显微术测定；这在现有技术中本身是已知的。表面积也可通过本领域中孰知的方法来测定。
可使用各种技术，例如挤出、造粒、滴油(oil dropping)、喷雾干燥、和本领域本身孰知的各类技术，配制ZSM-5催化剂。非必要地，可在所述配方中使用粘结剂材料，例如氧化铝，二氧化硅，粘土，硅铝酸盐。在优选的实施方案中，催化剂的特征在于相对于粘结剂，具有一个或多个下述性能：
·沸石:粘结剂的重量比为1:9到9:1；
·粘结剂优选包括二氧化硅，氧化铝，和硅铝酸盐；和
·优选使用乙酸作为挤出助剂，挤出催化剂。
优选的反应器是固定床，和流动可以是向上或向下。
在一些实施方案中，可在连续模式下，采用在原料内溶解的低ppm水平的H2，和在其它实施方案中，在循环模式下，但原料内没有H2，而是周期性地再生的情况下操作所述方法。
“低ppm”是指本领域的技术人员将表达为"ppm"的水平，一般地在100ppm以下。措辞"ppm"是重量ppm(wppm)，除非另外规定。
在一些实施方案中，生产非常低水平的副产物，例如小于1wt％或优选小于0.5wt％选自非芳族化合物、苯和A9+(具有大于或等于9个碳原子的芳族烃)及其混合物中的副产物。
所述方法包括在低于295℃，优选低于280℃的温度下，和在足以保持反应物在液相内的压力下，使包含C8芳族烃的原料物流与适合于异构化的催化剂(优选含MCM-49和/或ZSM-5的催化剂，优选含ZSM-5的催化剂和更优选具有一种或多种前述性能和最优选所有前述性能的催化剂)接触。拥有本发明公开内容的本领域的技术人员能确定可在其内实践本发明的其它操作特征，例如较低的温度。下限可以是例如高于180℃或190℃或200℃，或210℃，和类似温度。拥有本发明公开内容的本领域普通技术人员可选择流速(以重时空速，“WHSV”形式测量)，但可有利地在1-100hr-1(WHSV)，优选1-20hr-1(WHSV)，和更优选1-10hr-1(WHSV)范围内选择。
在一些实施方案中，基本上由苯酚和苯乙烯中的至少一种以及二甲苯组成的芳族烃原料物流的异构化方法，其中相对于所述原料物流内全部C8芳族烃，对二甲苯的浓度小于约22wt％，所述方法包括：
(a)处理所述原料物流以相对于在所述芳族烃原料物流内的对二甲苯的含量降低苯酚和苯乙烯中的至少一种的含量，其中所述处理包括：(i)使所述原料物流与相对于苯乙烯和对二甲苯选择性地减少苯酚的材料接触；和/或(ii)使所述原料物流与相对于苯酚和对二甲苯选择性地减少苯乙烯的材料接触，以生产相对于(a)中的所述原料物流，具有降低的苯酚和/或苯乙烯浓度的第一产物，和然后
(b)在反应器内，在小于295℃，优选小于或等于260℃的温度下，和在足以维持二甲苯在液相内的压力下，在HZSM-5催化剂存在下，在液相内将所述第一产物异构化，其中在一些实施方案中，所述HZSM-5催化剂的特征在于晶体尺寸<0.1微米和SiO2/Al2O3的摩尔比为约20-100，以生产相对于(a)中的所述原料物流，具有增加含量的对二甲苯的第二产物。在优选的实施方案中，在(a)中的原料物流包括来自重整产物中的对二甲苯和/或引入的对二甲苯(imported paraxylene)。在前述实施方案或优选实施方案中的更优选的实施方案中，所述第一产物包括苯酚和苯乙烯中的至少一种，和其中苯酚含量小于10ppm，优选小于5ppm，更优选小于2ppm，和苯乙烯含量小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于20ppm。针对苯酚和/或苯乙烯的术语“选择性地减少…”是指例如通过吸附、异构化和类似方法，除去或减少规定的物质，其除去量大于(再次例如通过吸附，异构化和类似方法)原料物流中的其它二甲苯的除去量。正如本文中所使用的，当术语“基本上由…组成”(或类似语言)是指影响本发明的基本和新型特征的物质，例如苯乙烯，苯酚和二甲苯异构体。
可在美国专利Nos.7,439,412；7,626,065，美国申请序列号No.12/612,007，现已授权；和美国公开专利No.2011-0263918中获得二甲苯液相异构化的其它细节。
下述实验旨在举例说明根据本发明的方法且应当被视为其代表而不是限制。
实施例1
制备以下在表1中列出的三种ZSM-5晶体，研究在本发明的方法中二氧化硅/氧化铝之比和晶体尺寸的影响。
表1
ZSM-5晶体 SiO2/Al2O3之比 晶体尺寸，微米
I 25 0.5
II 60 <0.1
III 25 <0.1
将所述晶体离子交换成质子形式，且与氧化铝粘结剂一起挤出成1/20”(约.127cm)的挤出物。晶体与粘结剂的重量比为4。在538℃下煅烧所述挤出物。使用13.28wt％对二甲苯，63.72wt％间二甲苯，17.94wt％邻二甲苯，1.52wt％乙苯，1.28wt％甲苯和2.25wt％非芳族化合物以及低水平的苯和9-碳芳族化合物的原料，评价挤出物。在1/4”(约.635cm)不锈钢反应器内进行测试，其中原料向上流动通过催化剂床。在下表2中列出了试验条件。
表2
图1中示出了试验结果。从中看出，所有三种催化剂能将间-和邻二甲苯异构化成对二甲苯。然而，对二甲苯的产率以III>I>II的顺序下降，和采用晶体II的催化剂得到接近平衡的对二甲苯产率(97-98％平衡值)。催化剂III和II之间的比较表明降低二氧化硅/氧化铝之比从60到25提高对二甲苯的产率从约20.2％到约22.2％，和催化剂III与I之间的比较表明降低晶体尺寸从0.5到<0.1微米提高对二甲苯产率从平均21.6％到22.2％。
实施例2
进行两个平行的试验，研究原料污染物苯酚和苯乙烯对液相异构化的影响。催化剂是由催化剂III制备的1/20”(约.127cm)催化剂挤出物。试验#1使用试验原料，和试验#2使用参考原料(不具有苯乙烯和苯酚)。这两种原料的典型组成是3.6-4.7wt％对二甲苯，57.9-60.4wt％间二甲苯，24.8-26.0wt％邻二甲苯，8.7-9.5wt％乙苯，0.15-0.19wt％甲苯，1.2-2.8wt％非芳族化合物，和低水平的苯和9-碳芳族化合物。试验原料含有20ppm苯乙烯和2ppm苯酚。
在1/4”(.635cm)不锈钢反应器内进行性能试验，其中原料向上流经催化剂床。在下表3中列出了试验条件。
表3
在图2中示出了试验结果。从中看出采用试验原料的试验#1和采用参考原料的试验#2均实现了接近平衡的对二甲苯产率(97-98％的平衡值)。此外，两个试验之间的比较表明原料污染物，例如20ppm苯乙烯和2ppm苯酚对催化剂的稳定性不具有影响。
实施例3
使用本发明的优选催化剂，在各种原料物流(表4)上，在相同的条件下，其中包括255℃的温度和2.1hr-1(WHSV)，进行下述实验。在微型装置中进行实验；“PX浓度降低(％)”是与原料相比较，相对于产物内的其它C8芳族烃，对二甲苯降低，且基于6个月(试验1和2)，1周(试验3)和2周(2周)的观察趋势外推。
表4
试验 苯酚,ppm 苯乙烯,ppm PX浓度降低(％)
1 0 0 0(即，没有失活)
2 2 20 0
3 2 43 4.3
4 4 20 4.7
所研究的两种苯乙烯浓度为20和43.2wppm。对于这两种原料来说，测试温度为255℃。催化剂的老化数据表明采用原料内43.2wppm的苯乙烯，LPI催化剂以PX产率每年降低4.3％的速率失活(表5)。
所研究的两种苯酚浓度为2和4wppm。对于2wppm的苯酚原料来说，测试温度为255和275℃，和对于4wppm的苯酚原料来说，为255，265和275℃。采用原料内2wppm苯酚的情况下，在任何一种温度下没有观察到催化剂老化(表5)。然而，采用原料内4wppm苯酚的情况下，在255和265℃下观察到催化剂老化，但在275℃下没有；在255℃下，老化速率为PX产率每年降低4.66％，和在265℃下PX产率每年降低0.88％(表5)。
表5：苯乙烯和苯酚对LPI催化剂老化的影响
在一个实施方案中，贫含PX的二甲苯原料物流被进料到至少一个反应器中。对于本发明的目的来说，“贫含PX”是指小于平衡量的对二甲苯，即小于24mol％PX，基于100mol％的二甲苯原料物流。在优选的实施方案中，原料物流包括2-18mol％PX，基于100mol％的二甲苯原料物流。
在优选的实施方案中，在二甲苯原料物流内不存在H2。在低ppm水平下，难以准确地测量二甲苯原料物流内的H2(这可通过诸如通常已知的GC技术之类的方法来尝试)，和因此本文中所使用的措辞“没有H2”是指没有超出不可避免的杂质量的H2，和此外，没有有目的地(故意)添加H2在这种原料物流内。所述原料物流也可用惰性气体，例如N2吹扫，以降低甚至“不可避免的杂质”H2，如果期望这样的话。同样本文中所使用的措辞“不含H2”拟指与“没有H2”相同的含义。在一些实施方案中，对于充分满足本发明的目的来说，“不含H2”的原料物流含有小于或等于4ppm H2。在连续模式中所使用的低ppm量H2将优选大于4ppm到约10ppm(相当于0.00001mol H2/mol二甲苯)。然而，H2量可以更高，例如50或100ppm。
在实践中，实现低ppm水平H2的一种方式是通过控制加入到“不含H2的物流”内的H2量。例如，我们可知道一种物流不含H2，因为我们知道它已经经历了什么样的上游加工，例如蒸馏，这将容易地除去H2物流。然后通过仔细地控制添加多少H2，我们将知道最终的H2量。
反应器可以是任何类型，例如固定床反应器，流化床反应器，致密床反应器和类似反应器。例如，所述反应器可以是管状固定床反应器，它填充了适合于异构化C8芳族烃的催化剂，更优选含HZSM-5和/或MCM-49的催化剂。所述原料物流可以以或者向上流动或者向下流动的模式流经反应器。可在低于295℃的温度下，范围为0.1-100hr-1(WHSV)的流速，和足够高到保持反应器内部原料物流在液相内且有利地维持以便实现低的副产物产率的压力下操作这一反应器。拥有本发明公开内容的本领域技术人员可在没有超出常规实验的情况下，实现这些条件。一旦设定温度，则本领域的技术人员可确定使用什么压力，将其保持在液相内，基于二甲苯的VLE(气液平衡)数据。作为实例，在不打算限制的情况下，在一些实施方案中，压力可以是在100psia以上，或优选在150psia以上。
取决于操作条件，催化剂可显示出缓慢的失活。在二甲苯原料内低ppm水平的溶解氢气可完全减少这种失活。因此，人们可采用不含H2的二甲苯原料运行反应器一段时间，所述时间的长度取决于操作者选择的操作参数，并在操作的最后，在相同的操作条件下，用含H2的二甲苯原料替代不含H2的二甲苯原料。因此，在这一实施方案中，现在H2被有目的地添加到所述原料中。仅仅需要低ppm的水平。尽管如上所述，GC技术尤其不适合于在低ppm水平下精确地测量C8芳族烃原料物流内的H2水平，但可基于H2-二甲苯的VLE，估计在这些水平下H2的存在。对于本发明的目的来说，当“不含H2”的原料物流定义为含有小于或等于0.00005mol H2/mol二甲苯，或小于或等于0.00001mol H2/mol二甲苯时，含H2的二甲苯原料应当分别具有大于0.00005mol H2/mol二甲苯，或大于0.00001mol H2/mol二甲苯。
现已令人惊奇地发现，含H2的二甲苯原料将再生催化剂，以恢复丧失的活性。再生时间段可以变化，例如1天到数周。在再生最后，操作者可用不含H2的原料替代含H2的原料并重新开始正常的操作。
这一再生技术具有至少数个优点。它容易实施且成本高效。氢气可容易地以所要求的水平溶解在二甲苯内。作为实例，在室温下，在160psia下，71ppm H2将溶解在二甲苯内。它不要求诸如分离器和再压缩器之类的昂贵且复杂的工艺设备，这些设备对于常规气相异构化技术中的高H2分压来说是要求的。在与正常操作相同的条件下，采用含H2的二甲苯原料进行再生，这意味着甚至在再生过程中，反应器仍然产生平衡或接近平衡的二甲苯；因此没有生产率的损失。在一些实施方案中，在再生过程中操作者可增加H2的浓度到高达100％H2和0％的二甲苯且仍然实现所述目的。
在另一实施方案中，低ppm水平的H2，例如4-100ppm，优选4-10ppm(通过目前的测量技术可能的标准取样误差内)溶解在二甲苯原料内并在整个操作过程中连续地进料到反应器中。在这样的水平下的H2将完全防止催化剂失活。结果，在这一实施方案中，提供允许长期、连续操作的工艺，且对停工以供再生没有任何需求。除了以上列出的优点以外，在这一实施方案中，在所有时刻，一致地高的PX产率是可能的。
可通过本领域已知的任何方法，通过除去苯酚和/或苯乙烯，纯化原料物流。除去苯酚和/或苯乙烯或其它烯烃的方法公开于美国公开专利Nos.2012-0048780；2012-0316375；美国专利申请Nos.13/618,211；13/875,373；13/875,402；和在其内讨论的参考文献中。当苯酚和/或苯乙烯源来自于烷基化反应器工艺(它包括在酸-活性催化剂，尤其含磷的ZSM-5催化剂存在下，使甲醇和/或二甲醚与苯和/或甲苯接触，所述催化剂在数量级为1000°F(538℃)的温度，例如约500-约650℃下汽蒸处理)时，尤其有利地使用这些方法。从到达本发明的异构化工艺的原料物流中除去至少一部分苯酚的优选材料包括氧化铝，二氧化硅，分子筛，沸石，碱性有机树脂，及其混合物；从到达本发明的异构化工艺的原料物流中除去至少一部分苯乙烯的优选材料包括MWW分子筛，粘土及其混合物，例如以下的至少一种：MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，EMM-10分子筛，和Engelhard F-24，Filtrol 24，Filtrol 25，和Filtrol62粘土，Attapulgus粘土和Tonsil粘土。
拥有本发明公开内容的本领域技术人员可容易地确定在许多来源的对二甲苯内可以存在苯酚和/或苯乙烯。作为实例，这些杂质可来自于在先的货物且可存在于输入的对二甲苯内，或者它可来自于其它工艺(除了在酸活性催化剂存在下的烷基化)，例如重整产物中。作为实例，重整产物可具有数量级为200-300ppm的苯乙烯和数量级为600-800ppm的苯乙烯类物质(包括二甲基苯乙烯)。在许多对二甲苯来源中，仅仅存在几种来源需要纯化苯酚和/或苯乙烯，以便成为含液相异构化的本发明方法的合适原料物流。
尽管特别地描述了本发明的举例说明性实施方案，但要理解，在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其它改变对本领域技术人员来说是显而易见的且可容易地作出。
本文中所使用的商品名用TM符号或符号表示，这表明这些名称可受到某些商标权保护，例如它们可以是各种权限下的注册商标。所有专利和专利申请，试验工序(例如，ASTM方法，UL方法和类似方法)和本文引证的其它文献全部通过参考引入，其程度使得这一公开内容没有与本发明冲突，且在这种引入允许的所有权限下。当在本文中列出数值下限和数值上限时，考虑从任何下限到任何上限。

Claims (15)

1.包含苯酚、苯乙烯及其混合物中的至少一种的贫含对二甲苯的芳族烃原料物流的异构化方法，其中在反应器内，在小于295℃，优选小于或等于260℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力下，在包含MCM-49和/或HZSM-5催化剂的催化剂存在下，进行所述贫含对二甲苯的原料物流的异构化，其中在一些实施方案中，所述HZSM-5催化剂的特征在于平均晶体尺寸<0.1微米和SiO2/Al2O3的摩尔比范围为约20-100。
2.权利要求1的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于10ppm的苯酚。
3.权利要求1的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于5ppm的苯酚。
4.权利要求1的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于2ppm的苯酚。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于100ppm的苯乙烯。
6.权利要求1-4任何一项的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于50ppm的苯乙烯。
7.权利要求1-4任何一项的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于20ppm的苯乙烯。
8.权利要求1-7任何一项的方法，进一步特征在于在连续模式下，采用含有范围为约4-100ppm的低ppm水平的溶解的H2的原料物流，操作所述方法。
9.权利要求1-7任何一项的方法，进一步特征在于在连续模式下，采用含有范围为约4-20ppm的低ppm水平的溶解的H2的原料物流，操作所述方法。
10.权利要求1的方法，进一步特征在于在循环模式下，采用不含H2的原料物流，操作所述方法，和进一步其中通过包括使所述催化剂与含H2的原料物流接触的步骤，周期性地再生所述催化剂。
11.权利要求10的方法，其中所述不含H2的原料物流的特征在于含有小于4ppm溶解的H2和所述含H2的原料物流的特征在于含有大于或等于约4ppm溶解的H2。
12.前述任何一项权利要求的方法，包括在所述异构化的上游减少苯酚和/或苯乙烯含量的步骤。
13.基本上由苯酚和苯乙烯中的至少一种以及二甲苯组成的芳族烃原料物流的异构化方法，其中相对于所述原料物流内的全部C8芳族烃，对二甲苯的浓度小于约22wt％，所述方法包括：
(a)处理所述原料物流以相对于在所述芳族烃原料物流内的对二甲苯的含量降低苯酚和苯乙烯中的至少一种的含量，其中所述处理包括：(i)使所述原料物流与相对于苯乙烯和对二甲苯选择性地减少苯酚的材料接触；和/或(ii)使所述原料物流与相对于苯酚和对二甲苯选择性地减少苯乙烯的材料接触，以生产相对于(a)中的所述原料物流，具有降低的苯酚和/或苯乙烯浓度的第一产物，和然后
(b)在反应器内，在小于295℃，优选小于或等于260℃的温度下，和在足以维持二甲苯在液相内的压力下，在包含MCM-49和/或HZSM-5的催化剂存在下，在液相内将所述第一产物异构化，其中在一些实施方案中，所述HZSM-5催化剂的特征在于平均晶体尺寸<0.1微米和SiO2/Al2O3的摩尔比为约20-100，以生产相对于(a)中的所述原料物流，具有增加含量的对二甲苯的第二产物。
14.权利要求13的方法，其中(a)中的所述原料物流包括来自重整产物中的对二甲苯和/或引入的对二甲苯。
15.权利要求13或14的方法，其中所述第一产物包括苯酚和苯乙烯中的至少一种，和其中苯酚的含量小于10ppm，优选小于5ppm，更优选小于2ppm,和苯乙烯的含量小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于20ppm。
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