CN104395256A - 高cte乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品 - Google Patents

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Abstract

揭示了乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品。在一种实施方式中，玻璃组合物包括55摩尔％-70摩尔％SiO2和9摩尔％-15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括10摩尔％-15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括2摩尔％-8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括8.5摩尔％-16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括0摩尔％-0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物。

Description

高CTE乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2012年2月29日提交的美国临时申请系列号61/604,862的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其全部内容结合于此。
背景
领域
本发明总体涉及玻璃组合物，具体来说，涉及具有较高平均CTE的乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品。
技术背景
由乳白玻璃组合物形成的玻璃制品通常是光学不透明的。据信玻璃的不透明特征至少部分地是因为在玻璃中发生的相分离造成的，相分离由于玻璃组合物中乳浊化试剂而产生的。这种乳白玻璃通常用于增强各种消费者产品例如餐具等的外观。
此外，可将玻璃制品例如玻璃板等结合进入消费者产品，例如移动电子器件、电器等。这些玻璃制品必需足够牢固，以忍耐频繁的接触却不损坏。例如，玻璃制品还可结合到可携带电子器件如手机、个人媒体播放器和平版电脑，或用作餐具。在相关器件的运输和/或使用中，玻璃制品容易损坏。因此，用于消费者产品的玻璃制品需要增强的强度，来抵抗在产品运输和/或使用中可能发生的偶然的接触和冲击。
乳白玻璃的独特外观使得乳白玻璃成为用于增强包括玻璃制品的消费者产品外观的有吸引力的选择。但是，用于这种产品的乳白玻璃必需足够牢固，以抵抗日常应用中的苛刻情况。因此，本领域存在对可用于形成机械牢固的玻璃制品的替代乳白玻璃组合物和包括该乳白玻璃组合物的玻璃制品的需求。
概述
根据一种实施方式，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；
在一组实施方式中，玻璃制品包括设置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间的玻璃芯体层。在这些实施方式中的一些中，芯体玻璃可具有第一表面和与该第一表面相对的第二表面，其中第一玻璃包覆层可与玻璃芯体层的第一表面融合，且第二玻璃包覆层可与玻璃芯体层的第二表面融合。在其他实施方式中，可在玻璃芯体层和第一玻璃包覆层之间设置第一扩散层；此外，可在玻璃芯体层和第二玻璃包覆层之间设置第二扩散层；这些扩散层可在例如熔合成形法中形成。玻璃芯体层由乳白玻璃组合物形成，该乳白玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃网络还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2。所述玻璃组合物可不含As和包括As的化合物；
在以下的详细描述中给出了玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1示意性绘出了根据本说明书所显示和描述的一个或多个实施方式形成的层压玻璃制品的横截面；和
图2示意性显示了用于制备图1所示的玻璃制品的熔合拉制法。
详细描述
下面将详细参考具有高平均热膨胀系数的玻璃组合物和包括该玻璃组合物的玻璃制品的实施方式，它们的示例如附图所示。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。本文所述的玻璃组合物一般具有较高平均热膨胀系数，因此可与具有较低平均热膨胀系数的包覆玻璃组合物联用，以制备层压玻璃制品，该制品具有压缩应力且没有进行离子交换或其它热学钢化。在一种实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；下面将具体结合附图更详细地描述玻璃组合物和由该玻璃组合物形成的玻璃制品的各种实施方式。
如本文所使用，术语“液相线粘度”指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度。
如本文所使用，术语“液相线温度”指玻璃组合物发生失透的最高温度。
如本文所使用，术语“CTE”指玻璃组合物在约20℃-约300℃温度范围的平均热膨胀系数。
当使用术语“基本上不含”来描述玻璃组合物中不存在某种特定氧化物组分时，指该组成以小于1摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分(如SiO2、Al2O3等)的浓度基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)来给出。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，SiO2是该组合物的最大成分，因此SiO2是玻璃网络的主要成分。当SiO2在玻璃组合物的浓度较低(即，小于约55摩尔％)时，所得玻璃的化学耐久性也低。此外，所得玻璃的液相线粘度也可能是低的，使得该玻璃不适于通过例如熔合下拉法和/或熔合层压法来熔合成形。但是，如果SiO2在玻璃组合物的浓度过高(即，大于约70摩尔％)时，所得玻璃的成形性会降低，因为更高的SiO2浓度增加了熔融该玻璃的难度，依次负面影响该玻璃的成形性。在本发明的实施方式中，该玻璃组合物一般包括SiO2的浓度范围是大于或等于约55摩尔％且小于或等于约70摩尔％，以促进该玻璃组合物的熔合成形。在一些实施方式中，该玻璃组合物中SiO2的浓度范围是大于或等于约58摩尔％且小于或等于约64摩尔％。还在其它实施方式中，该玻璃组合物中SiO2的浓度范围是大于或等于约60摩尔％且小于或等于约64摩尔％。在一些其它实施方式中，该玻璃组合物包括的SiO2的浓度范围是大于或等于约62摩尔％且小于或等于约64摩尔％。
本文所述的玻璃组合物还包括Al2O3。与SiO2类似，Al2O3用作玻璃网络成形剂。与SiO2类似，Al2O3增加玻璃组合物的粘度，因为它在从玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的。Al2O3还增加玻璃的化学耐久性，并改善玻璃可被强化的程度。具体来说，Al2O3还增加玻璃的应变点，由此增加玻璃冷却时在玻璃中形成压缩应力的温度，这样增加可在玻璃中形成的应力的量。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，Al2O3通常小于或等于约15摩尔％。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al2O3的浓度大于或等于约9摩尔％且小于或等于约15摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al2O3的浓度可为大于或等于约9摩尔％且小于或等于约13摩尔％。在一些实施方式中，该玻璃组合物中Al2O3的浓度可为大于或等于约10摩尔％且小于或等于约12摩尔％。
玻璃组合物还包括碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。因此，应理解本文所述的玻璃组合物还可包括K2O、Na2O或者Na2O和K2O的组合。在一些实施方式中，存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物M2O可仅由Na2O组成。将碱金属氧化物添加到玻璃组合物，增加了所得玻璃的平均热膨胀系数。碱金属氧化物还降低玻璃的液相线温度，由此改善玻璃的成形性。但是，在使用玻璃组合物来形成层压玻璃制品的玻璃芯体层的实施方式中，在组合物中存在碱金属氧化物可促进玻璃芯体层和熔合到该玻璃芯体层的玻璃包覆层之间的界面的离子交换强化。
在本文所述的实施方式中，玻璃组合物中的碱金属氧化物M2O总浓度通常小于约15摩尔％。例如，在一些实施方式中，该玻璃组合物中M2O的浓度大于或等于约10摩尔％且小于或等于约15摩尔％。在一些其它实施方式中，该玻璃组合物中M2O的总浓度是大于或等于约10摩尔％且小于或等于约12摩尔％。还在一些其它实施方式中，该玻璃组合物中M2O的浓度是大于或等于约11摩尔％且小于或等于约13摩尔％。
如上所述，碱金属氧化物M2O可包括Na2O、K2O或其组合。玻璃组合物中存在的Na2O的浓度范围可大于或等于约5摩尔％且小于或等于约15摩尔％。在一些实施方式中，Na2O的浓度可为大于或等于约7摩尔％且小于或等于约13摩尔％。在一些其它实施方式中，Na2O的浓度可为大于或等于约9摩尔％且小于或等于约13摩尔％。当玻璃组合物中存在K2O时，K2O存在的浓度可为大于或等于约2摩尔％且小于或等于约7摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的K2O的浓度可为约3摩尔％-约5摩尔％。添加K2O作为Na2O的取代，增加玻璃组合物的CTE同时降低液相线温度。
本文所述的玻璃组合物还可包括二价氧化物RO,其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。因此，应理解玻璃组合物可包括ZnO,CaO,MgO或其组合。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的二价氧化物RO仅由ZnO,CaO或MgO之一组成。例如，在一些实施方式中，二价氧化物RO仅由ZnO组成。二价氧化物通过增加玻璃组合物的液相线粘度来改善玻璃组合物的熔融性能，依次改善玻璃组合物的成形性。二价氧化物还增加玻璃组合物的平均热膨胀系数，尽管程度比碱金属氧化物小。具体来说，二价氧化物CaO和MgO(即，碱土金属氧化物)增加玻璃组合物的平均热膨胀系数，还增加液相线粘度。
在本文所述的实施方式中，二价氧化物RO(即MgO、CaO和/或ZnO的总浓度)总浓度大于或等于约2摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中，二价氧化物RO的总浓度小于或等于约5.5摩尔％,例如当二价氧化物的总浓度大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5.5摩尔％时。
如上所述，二价氧化物RO可包括MgO、CaO、ZnO或其组合。玻璃组合物中存在的MgO的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约4.0摩尔％。在一些实施方式中，MgO的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约3.5摩尔％。玻璃组合物中存在的CaO的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约4摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的CaO的浓度可为约0摩尔％-约3.5摩尔％。玻璃组合物中存在的ZnO的浓度可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的ZnO的浓度可为大于或等于约3摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的ZnO的浓度可大于或等于5.5摩尔％且小于或等于约8摩尔％。
本文所述的玻璃组合物还包括氟例子(F-)。F-用作乳浊化试剂，其将玻璃从透明或半透明改变到不透明。不限于理论，据信玻璃从透明或半透明到不透明的这种转化，是因为在玻璃基材中因氟的存在导致的相分离而造成的。在本文所述的实施方式中，在当把玻璃组合物成形为玻璃制品(即，“拉制时”)时，或者，在成形后通过对玻璃制品进行热处理，来进行这种转化。在下文中将玻璃称为乳白玻璃。在本文所述的实施方式中，可通过添加至玻璃批料的氟前体来将氟引入玻璃，该氟前体包括，但不限于CaF2,Na2SiF6,AlF3,或Na3AlF6。
在本文所述的实施方式中，进行配料时玻璃组合物包括的F-的浓度大于或等于约8.5摩尔％且小于或等于约16摩尔％.在一些实施方式中，F-的浓度可大于或等于约12.5摩尔％且小于或等于约16摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中的F-的浓度可大于或等于约10.5摩尔％且小于或等于约16摩尔％或甚至小于或等于约14摩尔％。
在一些实施方式中，玻璃组合物还可包括着色剂。将着色剂添加到玻璃组合物，从而在从透明或半透明转化成不透明之后，赋予乳白玻璃颜色。例如，在转化成不透明时产生颜色为牛奶白的玻璃的实施方式中，将着色剂添加到玻璃组合物，把不透明玻璃的颜色改变为着色剂的颜色。合适的着色剂包括，但不限于：Fe2O3,Cr2O3,Co3O4,CuO,Au和V2O5,它们各自可赋予乳浊化玻璃一种独特的颜色。
在本文所述的实施方式中，玻璃组合物中存在的着色剂的浓度可为大于或等于约0摩尔％(即，无着色剂)至大于或等于约6摩尔％的浓度。在一些实施方式中，着色剂的浓度可为大于或等于约0摩尔％至小于或等于约5摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中存在的着色剂浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于2摩尔％或甚至小于或等于约1摩尔％。
在着色剂是Fe2O3的实施方式中，玻璃组合物中存在的Fe2O3的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％。在着色剂是Cr2O3的实施方式中，玻璃组合物中存在的Cr2O3的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％。在着色剂是Co3O4的实施方式中，玻璃组合物中存在的Co3O4的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1摩尔％。在着色剂是CuO的实施方式中，玻璃组合物中存在的CuO的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％。在着色剂是Au的实施方式中，玻璃组合物中存在的Au的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1摩尔％。在着色剂是V2O5的实施方式中，玻璃组合物中存在的V2O5的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约4摩尔％。
在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物还可包括B2O3。类似于SiO2和Al2O3,B2O3有助于形成玻璃网络。将B2O3添加到玻璃组合物来降低玻璃组合物的粘度和液相线温度。具体来说，取决于玻璃的具体组成，B2O3浓度每增加1摩尔％，可将获得相当粘度所需的温度降低10-14℃。但是，B2O3可以18-22℃每摩尔％B2O3的方式，降低玻璃组合物的液相线温度。这样，B2O3降低玻璃组合物液相线温度的速度比它降低玻璃组合物液相线粘度的速度更快，有效地增加了液相线粘度。还可将B2O3添加到玻璃组合物来软化玻璃网络。因此，B2O3可用于改善玻璃组合物的熔融性能。将B2O3添加到玻璃组合物还降低玻璃组合物的杨氏模量，改善玻璃的固有耐损坏性。
在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的B2O3的浓度可为大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物可包括大于或等于约0摩尔％B2O3且小于或等于约3摩尔％B2O3。
本文所述的玻璃组合物任选地可包括澄清剂。例如，澄清剂可为SnO2。玻璃组合物中存在的澄清剂的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中存在的澄清剂的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.15摩尔％。虽然本文所述的玻璃组合物的实施方式可包括澄清剂，但玻璃组合物基本上不含砷和/或锑和包括砷和/或锑的化合物。这样，应理解本文所述的玻璃组合物基本上不含如As2O3和Sb2O3的澄清剂。
本文所述的玻璃组合物在20-300℃的范围内的平均热膨胀系数(CTE)通常大于或等于约75x10-7/℃。在一些实施方式中，玻璃组合物在20-300℃的范围内的平均CTE可大于或等于约80x10-7/℃。又在其它实施方式中，玻璃组合物在20-300℃的范围内的平均CTE可大于或等于约85x10-7/℃。玻璃组合物中的较高的平均CTE值至少部分地归因于玻璃中的碱金属氧化物浓度。这些较高平均CTE使得玻璃组合物特别适于用作熔合成形的层压玻璃制品的玻璃芯体层。具体来说，当在熔合层压法中将低平均CTE玻璃包覆层和具有较高平均CTE的玻璃芯体层配对时，冷却后玻璃芯体层和玻璃包覆层的平均CTE差异导致在玻璃包覆层中形成压缩应力。因此，本文所述的玻璃组合物可用来形成强化的层压玻璃制品。
此外，本文所述的玻璃组合物的液相线粘度和液相线温度适于通过例如熔合下拉法和/或熔合层压法来熔合成形。具体来说，本文所述的玻璃组合物的液相线粘度大于或等于约35千泊。在一些实施方式中，该液相线粘度大于或等于100千泊或甚至大于或等于200千泊。玻璃组合物的液相线温度小于或等于约1400℃。在一些实施方式中，液相线温度小于或等于1350℃，或甚至小于或等于1300℃。
基于上文所述，应理解本文公开了高平均CTE乳白玻璃组合物的不同实施方式。在第一示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第二示例实施方式中，玻璃组合物可包括约58摩尔％-约64摩尔％SiO2和约10摩尔％-约12摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约11摩尔％-约13摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约5.5摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约12.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第三示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约2摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第四示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。着色剂可选自下组：Fe2O3,Cr2O3,Co3O4,CuO,Au和V2O5。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第五示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂.玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O，其中M是Na。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第六示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂.玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物还可包括B2O3。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第八示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约10.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第九示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种。玻璃组合物还可包括约12.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第十示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
在第十一示例实施方式中，玻璃组合物可包括约55摩尔％-约70摩尔％SiO2和约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3作为玻璃网络成形剂。玻璃组合物还可包括约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种。玻璃组合物还可包括约2摩尔％-约5.5摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn。玻璃组合物还可包括约8.5摩尔％-约16摩尔％F-作为乳浊化试剂。玻璃组合物还可包括约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2作为澄清剂和约0摩尔％-约6摩尔％的着色剂。所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物；玻璃组合物的平均CTE可大于或等于75x10-7/℃或甚至85x10-7/℃。
虽然在上文中参考了用于每一玻璃组合物的组成组分的(如SiO2,Al2O3等)各种具体的组成范围描述了示例性玻璃组合物，应理解每一组成组分的组成范围都可包括如上所述的、用于该组成组分的一种或更多种更窄的组成范围。此外，还应理解，为了制备具有所需性质的玻璃，本文所述的玻璃组合物的任意实施方式都可结合这些组成组分更窄的范围和/或各种组成组分之间的关系。
现在参考图1，本文所述的玻璃组合物可用来形成玻璃制品，例如在图1中以横截面示意性显示的层压玻璃制品100。层压玻璃制品100通常包括玻璃芯体层102和一对玻璃包覆层104a，104b。如下文更加详细描述，因为它们相对较高的平均热膨胀系数，本文所述的玻璃组合物特别适于用作玻璃芯体层。
图1显示的玻璃芯体层102包括第一表面103a和该第一表面103a相对的第二表面103b。第一玻璃包覆层104a和玻璃芯体层102的第一表面103a融合，且第二玻璃包覆层104b和玻璃芯体层102的第二表面103b融合。玻璃包覆层104a，104b融合到玻璃芯体层102，且在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b之间不设置任何其它材料例如粘合剂、涂层等。因此，玻璃芯体层的第一表面直接邻近第一玻璃包覆层，且玻璃芯体层的第二表面直接邻近第二玻璃包覆层。在一些实施方式中，通过熔合层压法来成形玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b。可在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a之间，或者在玻璃芯体层102和玻璃包覆层104b之间，或者上述两种情况下同时形成扩散层(未显示)。在这种情况下，第一扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第一包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间，或者第二扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第二包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。
在本文所述的层压玻璃制品100的实施方式中，玻璃芯体层102由具有平均芯体热膨胀系数CTE芯体的第一玻璃组合物形成，且玻璃包覆层104a，104b由具有平均包覆热膨胀系数CTE包覆的不同的、第二玻璃组合物形成。CTE芯体大于CTE包覆，这使得玻璃包覆层104a，104b具有压缩应力，且无需进行离子交换或热学钢化。
具体来说，本文所述的玻璃制品100可用熔合层压法来形成，例如美国专利号4214886所述的方法，该文通过引用纳入本文。例如参考图2，用于成形层压玻璃制品的层压熔合拉制设备200包括上部等压槽202，其位于下部等压槽204之上。上部等压槽202包括凹槽210，将熔融的玻璃包覆组合物206从熔融器(未显示)加入该凹槽210。类似低，下部等压槽204包括凹槽212，将熔融的玻璃芯体组合物208从熔融器(未显示)加入该凹槽212。在本文所述的一些实施方式中，熔融的玻璃芯体组合物208的平均包覆热膨胀系数CTE芯体大于熔融的玻璃包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数CTE包覆。
当熔融的玻璃芯体组合物208充满凹槽212时，它从凹槽212溢出，并流经下部等压槽204的外部成形表面216,218。下部等压槽204的外部成形表面216,218在根部220处汇聚。因此，流经外部成形表面216,218的熔融的玻璃芯体组合物208在下部等压槽204的根部220再次结合，由此形成层压玻璃制品的玻璃芯体层102。
同时，熔融的玻璃包覆组合物206从在上部等压槽202中形成的凹槽210溢流，并流经上部等压槽202的外部成形表面222,224。通过上部等压槽202使熔融的玻璃包覆组合物206向外挠曲，从而熔融的玻璃包覆组合物206绕着下部等压槽204流动，并与流经下部等压槽外部成形表面216,218的玻璃芯体组合物208接触，熔合到熔融的玻璃芯体组合物，形成绕着玻璃芯体层102的玻璃包覆层104a，104b。
如上所述，熔融的玻璃芯体组合物208的平均包覆热膨胀系数CTE芯体通常大于熔融的玻璃包覆组合物206的平均包覆热膨胀系数CTE包覆。因此，当玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b冷却时，玻璃芯体层102和玻璃包覆层104a，104b的平均热膨胀系数的差异，导致在玻璃包覆层104a，104b中形成压缩应力。压缩应力增加了所得层压玻璃制品的强度，无需进行离子交换处理或热学钢化处理。
再次参考图1所示的层压玻璃制品100，层压玻璃制品的玻璃芯体层102由具有较高平均热膨胀系数的玻璃组合物形成，例如本文所述的玻璃组合物，该玻璃组合物的平均热膨胀系数大于或等于75x10-7/℃。
例如，在一种实施方式中，玻璃芯体层由具有高平CTE的玻璃组合物形成，例如本文所述的玻璃组合物，该玻璃组合物约55摩尔％-约70摩尔％SiO2；约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种；约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种；约8.5摩尔％-约16摩尔％F-；约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2；和约0摩尔％-约6摩尔％着色剂,其中玻璃组合物不含As和包括As的化合物。
在另一种实施方式中，玻璃芯体层由具有高平均CTE的玻璃组合物形成，该玻璃组合物包括约58摩尔％-约64摩尔％SiO2；约10摩尔％-约12摩尔％Al2O3；约11摩尔％-约13摩尔％M2O；约2摩尔％-约5.5摩尔％RO；约12.5摩尔％-约16摩尔％F-；约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2；和约0摩尔％-约6摩尔％着色剂,其中玻璃组合物不含As和包括As的化合物。
虽然本文描述了用作玻璃芯体层102的具体玻璃组合物，应理解本文所述的任意玻璃组合物可用于形成层压玻璃制品100的玻璃芯体层102。
此外，虽然描述了玻璃层压结构的玻璃芯体层102由具有高平均CTE的玻璃组合物形成，玻璃包覆层104a，104b由具有低平均CTE的玻璃组合物形成，从而促进在熔合成形之后冷却层压玻璃制品时在包覆层中形成压缩应力。例如，玻璃包覆层可由一种玻璃组合物形成，例如转让给康宁有限公司(Corning Incorporated)的、共同待审的题为“不含碱金属的低CTE硼铝硅酸盐玻璃组合物和包括该玻璃组合物的玻璃制品(Low CTEAlkali-Free BoroAluminosilcate Glass Compositions and GlassArticles Comprising the Same)”的美国专利申请号61/604,839所述的组合物，该组合物在20-300℃的范围内的平均热膨胀系数小于或等于40x10-7/℃。例如，玻璃包覆层可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包括：约60摩尔％-约66摩尔％SiO2；约7摩尔％-约10摩尔％Al2O3；约14摩尔％-约18摩尔％B2O3；和约9摩尔％-约16摩尔％碱土金属氧化物，其中碱土金属氧化物至少包括CaO，且玻璃组合物中存在的CaO的浓度为约3摩尔％-约12摩尔％，且玻璃组合物基本上不含碱金属和包括碱金属的化合物。
在另一种实施方式中，玻璃包覆层可由一种玻璃组合物形成，例如转让给康宁有限公司(Corning Incorporated)的、共同待审的题为“可离子交换的低CTE玻璃组合物和包括该玻璃组合物的玻璃制品(Low CTE,Ion-Exchangeable Glass Compositions and Glass Articles Comprisingthe Same)”的美国专利申请号61/604,833所述的组合物，该组合物在20-300℃的范围内的平均热膨胀系数小于或等于55x10-7/℃。例如，玻璃包覆层可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包括：约65摩尔％-约70摩尔％SiO2；约9摩尔％-约14摩尔％Al2O3；约0摩尔％-约11摩尔％B2O3；约5摩尔％到小于10摩尔％碱金属氧化物R2O，其中R是Li,Na和K中的至少一种；和约3摩尔％-约11摩尔％二价氧化物MO，其中M是Mg,Ca,Ba和Zn中的至少一种。在本实施方式中，可对玻璃包覆层进行离子交换，以进一步强化玻璃制品。
但是，应理解其它玻璃组合物也可用来成形层叠玻璃制品100的玻璃包覆层104a，104b，只要玻璃包覆层104a，104b的平均热膨胀系数小于玻璃芯体层102的平均热膨胀系数。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文所述的玻璃组合物。
根据下文表1-4所列的批料组成制备多个示例玻璃组合物。在各实施方式中，通过Na2SiF6将F-引入玻璃批料。将氧化物成分组分的批料混合、熔融并成形为玻璃板。玻璃在成形和/或于700℃下进行退火处理后的乳白状态见表1-4。对于实施例19-24，测量玻璃熔体的性质(即液相线温度、退火点等)，结果见表3。对于实施例20、23和24，收集了高温粘度数据，并测定用于下述富尔彻(Fulcher)公式的高温粘度参数A,B和T0：
Logη＝A+B/(T-T0)
其中η是剪切粘度，T是温度单位为℃，A,B和T0是用于各特定组合物的常数。
参考表1，实施例C1-C6在拉制时或者进行拉制后的热处理之后，没有形成乳白玻璃。因此，提供实施例C1-C6作为比较。使用比较例C1,C2和C5来评估用Al2O3取代SiO2的效果。使用实施例C3和C4来评估用氟取代在玻璃组合物中的Na2O的效果。发明性实施例7-9用来评估用Al2O3取代SiO2和用氟取代Na2O的效果。这些玻璃组合物至少部分地在拉制时被乳浊化。
表1：示例玻璃组合物
参考表2，发明性实施例10-16基于发明性实施例8和9的玻璃组合物。实施例C17和C18不乳浊化，且提供用于比较之目的。使用实施例10和11来评估用CaO和MgO取代ZnO的效果。这些玻璃各自至少部分被乳浊化。发明性实施例12表明用于B2O3取代氟得到良好的乳白玻璃。发明性实施例13和14表明用于K2O取代Na2O也得到良好的乳白玻璃。发明性实施例15和16用来评估用Al2O3取代SiO2(实施例15)和用氟取代Na2O(实施例16)的效果。两个实施例都得到良好的乳白玻璃。关于乳浊化的观察是在于700℃下进行退化处理后进行的。
表2：示例玻璃组合物
参考表3，实施例19-24是发明性实施例8(比较例19)，发明性实施例10(发明性实施例20),发明性实施例12(比较例21),发明性实施例14(比较例22),发明性实施例15(发明性实施例23)的放大版，以及发明性实施例10和14(发明性实施例24)的组合。发明性实施例20,23和24得到良好的乳白玻璃，而比较例19,21和22只制备部分乳白玻璃。据信，在这些玻璃中乳白形成不足是因为在再次熔融组合物时的蒸发损失了氟。因此，虽然这些组合物适当配料来制备乳白玻璃(发明性实施例8,10,12,14和15),但在加工中的氟损失减轻了用于发生乳浊化所需的相分离。关于乳浊化的观察是在于700℃下进行退化处理后进行的。
表3：示例玻璃组合物
参考表4，实施例25-33用来评估将不同着色剂添加到玻璃批料的效果。如实施例25-33所证明，添加Fe2O3,Cr2O3,Co3O4,CuO,Au和V2O5得到着色的乳白玻璃。关于乳浊化的观察是在于700℃下进行退化处理后进行的。
表4：示例玻璃组合物
现应理解，本文所述的乳白玻璃组合物具有较高平均热膨胀系数。这样，本文所述的玻璃组合物特别适于与具有较低平均热膨胀系数的玻璃组合物联用，从而通过熔合层压过程来形成具有压缩应力的层压玻璃制品。这些玻璃制品的不透明性质，使得它们适用于餐具、台面、电器盖板和手持电子器件的背面板。
应理解，本文所述的玻璃组合物的性质(例如液相线粘度、液相线温度等)使得该玻璃组合物非常适用于熔合拉制法，例如熔合下拉法或熔合层压法。
虽然在本文中具体参考了将玻璃组合物用作层压玻璃制品的玻璃芯体层，应理解玻璃组合物也可独立地用于形成玻璃制品(即，非层压玻璃制品)，例如用于电子器件等的背面板。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (32)

1.一种玻璃组合物，其包括：
约55摩尔％-约70摩尔％SiO2；
约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；
约10摩尔％-约15摩尔％碱金属氧化物M2O,其中M是Na和K中的至少一种；
约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种；
约8.5摩尔％-约16摩尔％F-；
约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2；和
约0摩尔％-约6摩尔％着色剂，其中所述玻璃组合物不含As和包括As的化合物，且所述玻璃组合物在成形时同时乳浊化或使用成形之后的热处理来进行乳浊化。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包括：
约58摩尔％-约64摩尔％SiO2；
约10摩尔％-约12摩尔％Al2O3；
约11摩尔％-约13摩尔％M2O；
小于或等于约5.5摩尔％RO；和
大于或等于约12.5摩尔％F-。
3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，着色剂的浓度小于或等于2摩尔％。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述着色剂选自下组：Fe2O3,Cr2O3,Co3O4,CuO,Au和V2O5。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M是Na。
6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物还包括B2O3。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括大于或等于约10.5摩尔％F-。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括大于或等于约12.5摩尔％F-。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R是Zn。
10.如权利要求9所述的玻璃组合物，其特征在于，RO的浓度小于或等于5.5摩尔％。
11.一种玻璃制品，其包括：
设置在第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层之间的玻璃芯体层，其中所述玻璃芯体层由一种乳白玻璃组合物形成，该乳白玻璃组合物包括：
约55摩尔％-约70摩尔％SiO2；
约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；
约10摩尔％-约15摩尔％M2O,其中M是Na和K中的至少一种；
约2摩尔％-约8摩尔％二价氧化物RO，其中R是Zn、Ca和Mg中的至少一种；
约8.5摩尔％-约16摩尔％F-；和
约0摩尔％-约0.3摩尔％SnO2，其中所述乳白玻璃组合物不含As和包括As的化合物，且所述乳白玻璃组合物在成形时同时乳浊化或使用成形之后的热处理来进行乳浊化。
12.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于:
玻璃芯体层具有平均芯体热膨胀系数CTE芯体；和
第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层具有平均包覆热膨胀系数CTE包 覆，其小于平均芯体热膨胀系数CTE芯体。
13.如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，在20-300℃的温度范围内平均的平均芯体热膨胀系数CTE芯体大于或等于75x10-7/℃。
14.如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，在20-300℃的温度范围内平均的平均芯体热膨胀系数CTE芯体大于或等于85x10-7/℃。
15.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层由可离子交换的玻璃形成。
16.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆层和第二玻璃包覆层具有压缩应力。
17.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯体层还包括着色剂。
18.如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述着色剂以小于约6摩尔％的浓度存在于玻璃芯体层中。
19.如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述着色剂以小于或等于2摩尔％的浓度存在于玻璃芯体层中。
20.如权利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述着色剂选自下组：Fe2O3,Cr2O3,Co3O4,CuO,Au和V2O5。
21.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯体层包括：
约58摩尔％-约64摩尔％SiO2；
约10摩尔％-约12摩尔％Al2O3；
约11摩尔％-约13摩尔％M2O；
小于或等于约5.5摩尔％RO；和
大于或等于约12.5摩尔％F-。
22.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述乳白玻璃组合物包括大于或等于约10.5摩尔％F-。
23.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述乳白玻璃组合物包括大于或等于约12.5摩尔％F-。
24.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，R是Zn。
25.如权利要求24所述的玻璃制品，其特征在于，RO的浓度小于或等于5.5摩尔％。
26.如权利要求11-25中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，玻璃芯体层的第一表面直接邻近第一玻璃包覆层，且玻璃芯体层的第二表面直接邻近第二玻璃包覆层。
27.如权利要求11-25中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，第一扩散层设置在第一玻璃包覆层和玻璃芯体层之间。
28.如权利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第一扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第一包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。
29.如权利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第二扩散层设置在第二玻璃包覆层和玻璃芯体层之间。
30.如权利要求29所述的玻璃制品，其特征在于，第二扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯体的平均包覆热膨胀系数的值和第二包覆层的平均包覆热膨胀系数的值之间。
31.如权利要求1-10中任一项所述的玻璃组合物的应用，用于包括LCD和LED显示器、计算机显示器、自动柜员机(ATM)的消费或商用电子装置中的玻璃盖片或玻璃背板应用，用于触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式电子装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或家用电器应用。
32.如权利要求11-30中任一项所述的玻璃制品的应用，用于包括LCD和LED显示器、计算机显示器、自动柜员机(ATM)的消费或商用电子装置中的玻璃盖片或玻璃背板应用，用于触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式电子装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或家用电器应用。
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