CN104393102A - 硅表面微/纳米减反射结构的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能电池应用技术领域的硅表面微/纳米减反射结构的制备方法及应用,通过具有微/纳米图形的PDMS印章将硅烷偶联剂压印在硅片表面,进而在硅片表面形成具有对应微/纳米图形的引发剂膜层,然后通过表面引发原子转移自由基聚合生长高分子使其形成具有微/纳米结构的高分子薄膜,最后经刻蚀并清除残余的高分子薄膜后,在硅表面得到微/纳米陷光结构。采用本发明制备的微结构膜层作为太阳能电池减反层可有效降低宽谱宽角范围内表面反射率,为提高硅基太阳能电池性能提供新技术。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种太阳能电池应用技术领域的方法,具体是一种硅表面微/纳米减反射结构的制备方法及应用。
背景技术
随着全球能源短缺和气候变暖,太阳能电池以其清洁和可持续发展的优势而成为能源领域的研究热点和发展趋势。降低成本和提高转换效率是太阳能电池研究的重点方向。硅基太阳能电池由于原料来源广泛,成本较低,目前占据着太阳能电池市场的主导地位。减少电池用晶硅表面入射光的反射以增强光能捕获是提高太阳能电池光电转换效率的有效手段之一。在硅片表面直接构建微/纳米结构。
可通过微纳米结构的图形及尺寸控制对不同波段的光产生响应,大大增加光量子的捕获概率,提高硅基半导体的内量子效率。其制备方法主要有传统光刻工艺、离子束溅射、激光烧蚀图形化、电化学腐蚀、纳米压印等技术,但这些方法都依赖各种设备和复杂的工艺,成本昂贵。本发明通过微接触印刷的方式,采用廉价易得的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为印章材料,可通过各种方式获得目标图形,然后在硅片表面形成图案化引发剂膜层,原位生长高分子薄膜后,对硅片进行刻蚀,并去除残余高分子膜层,便在硅片表面得到一层微/纳米结构,作为太阳能电池减反层,降低宽谱宽角范围内表面反射率,从而提高基于此结构太阳能电池的光电转换效率。
经过对现有技术的检索发现,中国专利文献号CN103586154A公开(公告)日2014.02.19,公开了一种电喷雾装置及利用电喷雾制备太阳能电池减反层的方法,利用电喷雾的原理,在透明导电薄膜上制备一层倒置纳米碗微结构的减反层,形状类似于倒扣的半球形;通过调节喷液的流速,喷嘴的口径大小,高压发生器的电压以及金属喷嘴与透明导电层的间距等参数来控制倒置“纳米碗”的形状及大小;通过PC控制单元调节运动平台在X和Y方向的运动速度来控制倒置纳米碗的密度。该技术采用电喷雾技术来制备减反层,工艺环境要求低,整个工艺过程采用数字化控制,工艺参数易于控制;制备的减反层能有效地降低太阳能电池表面的反射,增大光的通透性,在一定波长范围内能有效地提高了太阳能电池的光电转换效率。但该技术依赖有高压发生器的电喷雾装置,工艺复杂,形成的微结构图形单一,制作成本较昂贵,不利于产业化或规模化的应用。
另外,中国专利文献号CN101924166A公开(公告)日2010.12.22,公开了一种太阳能电池表面减反射结构的制作系统及制作方法,采用激光干涉光刻系统,将多个相干激光束组合,对干涉场内的光强度分布进行强弱调制,用调制后重新分布的激光能量烧蚀广电池材料表面,在大面积范围内产生微米或纳米级结构,从而减少反射率,提高光电转换效率。该技术在电池基材表面直接产生微结构,没有外来材料,更稳定耐用,且通过调整干涉光刻系统入射角可调整结构的周期和尺寸,使接收波长更有针对性,具有工作波段可控性好的优点。但是该技术工艺较为复杂,所用光刻设备昂贵,不适宜推广应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提出一种硅表面微/纳米减反射结构的制备方法及应用,采用微接触印刷的方式,在硅基表面形成的微/纳米结构,可通过调节微接触印刷所用印章表面图形的形貌、周期和尺寸来轻易控制,采用表面引发生长高分子的方式可很好控制膜厚,达到更好的刻蚀效果,从而使采用该方法制备的微结构膜层作为太阳能电池减反层可有效降低宽谱宽角范围内表面反射率,为提高硅基太阳能电池性能提供新技术。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明通过具有微/纳米图形的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章将硅烷偶联剂压印在硅片表面,进而在硅片表面形成具有对应微/纳米图形的引发剂膜层,然后通过表面引发原子转移自由基聚合生长高分子使其形成具有微/纳米结构的高分子薄膜,最后经刻蚀并清除残余的高分子薄膜后,在硅表面得到微/纳米陷光结构。
本发明具体包括以下步骤:
a)采用微接触印刷的方式,将具有微/纳米图形的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章浸入硅烷偶联剂溶液中,然后取出氮气吹干后压印在硅片表面,通过硅烷分子的单分子自组装形成微/纳米图形的引发剂膜层;
所述的引发剂膜层采用在硅片表面直接压印含卤元素硅烷偶联剂或在硅片表面压印硅烷偶联剂后,通过偶联剂末端功能团分子共价连接含卤元素烷烃类试剂形成,其中:卤元素采用氯、溴、碘;硅烷偶联剂用于偶联硅表面的官能团采用甲氧基、乙氧基、氯基或前述三种官能团的任意混配;非含卤元素硅烷偶联剂非用于偶联硅表面的官能团采用氨基、羧基、羟基、环氧基、氮羟基琥珀酰亚胺等;非含硅烷基团的含卤元素引发剂则针对所用硅烷偶联剂应含氨基、羧基、羟基、环氧基、氮羟基琥珀酰亚胺等。
b)将该硅片浸入生长高分子用溶液体系,通过表面引发原子转移自由基聚合生长高分子层,从而在硅片表面形成与所述印章对应的高分子薄膜,将硅片取出用水和乙醇交替清洗多次,氮气吹干;
所述的生长高分子用溶液体系包括:溶剂、单体以及用于引发原子转移自由基聚合的催化剂,其中:溶剂采用水、甲醇、乙醇中任一一种或其组合;单体是指:能溶解于所述溶剂的含双键的单体,尤其包括丙烯酸或丙烯酸酯类分子,丙烯酸酯类分子尤其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、含氟丙烯酸酯类等;催化剂采用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、二联吡啶、抗坏血酸等体系。
c)将上述硅片刻蚀后,清洗该硅片并将硅片表面的高分子薄膜除净,即在硅片表面获得有较好减反效果的微/纳米陷光结构。
所述的刻蚀采用干法刻蚀或湿法刻蚀,其中:干法刻蚀可采用CF4气体进行反应离子刻蚀;湿法刻蚀可用酸性刻蚀液为硝酸、氢氟酸、水的混合液或氢氟酸、氟化氨的混合液;刻蚀时间采用1s‐10min;清除残余高分子薄膜可采用超声辅助溶剂溶解或等离子清洗。
本发明涉及上述方法制备得到的微/纳米减反射结构,进一步作为太阳能电池的减反结构,可用于制备太阳能电池。
技术效果
与现有技术相比,本发明采用廉价易得的聚二甲基硅氧烷(PDMS)做为印章材料,可通过各种方式获得目标图形,并可容易通过印章微/纳米结构的图形及尺寸的控制来控制硅片表面微/纳米结构特征,而原位生长高分子薄膜能精密调控薄膜结构和厚度,从而获得好的刻蚀效果。因而该方法是一种简单易行且有效的实用技术。
并可容易通过微/纳米结构的图形及尺寸控制,作为太阳能电池减反层降低宽谱宽角范围内表面反射率,大大增加光量子的捕获概率,提高硅基半导体的内量子效率,从而提高基于此结构太阳能电池的光电转换效率,为提高硅基太阳能电池性能提供新技术。
附图说明
图1为本发明中所述的硅表面微/纳米减反射结构的制备技术路线图;
图2a为实施例1中所用PDMS印章表面图形的SEM图;b为实施例1中硅片表面生长的具有PDMS印章图案的高分子膜层的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
根据本领域常规方法制备具有图2‐a所示图形的PDMS印章,将该PDMS印章浸入10mM的3‐氨丙基三乙氧基硅烷(APES)的水与丙酮的混合溶液中保持5分钟,然后将其取出氮气吹干,通过微接触印刷的方式压印在清洗干净的硅片表面,静置20min后将印章揭下,在硅片表面即可形成图案化的APES自组装膜,然后将该硅片浸入10mM甲基三甲氧基硅烷的水甲醇混合液30min,以封闭未自组装APES的硅片表面。再在5%的戊二醛水溶液中静置20min,后在10mM2,3‐二溴丙酰胺的水溶液中静置30min,使其与APES共价连接。取50mL水与甲醇1:1配置的混合液,加入0.5g甲基丙烯酸甲酯单体、50mgCuCl2、120mg2,2‐联吡啶、70mg抗坏血酸,混合均匀,将上述硅片放入该体系,静置2‐3小时,取出然后用去离子水和乙醇交替清洗几次,氮气吹干,即获得生长图案化高分子薄膜的硅片(如图2‐b所示)。配置氢氟酸/氟化氨的缓冲液(氟化氢:氟化氨:水=1mL:2g:10mL),将上述硅片浸入该溶液刻蚀30s,取出在1mM NaOH溶液及去离子水中清洗后,氮气吹干。然后将硅片表面残余的高分子用等离子仪清除干净即可观测到在硅片表面形成一定的微米结构。在200nm‐800nm波长范围内经紫外‐可见漫反射测试,该表面反射率比裸硅片表面下降35%。
实施例2
根据本领域常规方法制备PDMS印章,将该PDMS印章浸入10mM的三甲氧基硅基溴代乙酸酯的水与丙酮的混合溶液中保持5分钟,然后将其取出氮气吹干,通过微接触印刷的方式压印在清洗干净的硅片表面,静置20min后将印章揭下,在硅片表面即形成图案化的含溴硅烷引发剂自组装膜,然后将该硅片浸入10mM甲基三甲氧基硅烷的水甲醇混合液30min,以封闭未自组装引发剂的硅片表面。取50mL水与甲醇1:1配置的混合液,加入0.5g甲基丙烯酸甲酯单体、50mgCuCl2、120mg2,2‐联吡啶、70mg抗坏血酸,混合均匀,将上述硅片放入该体系,静置2‐3小时,取出然后用去离子水和乙醇交替清洗几次,氮气吹干,即获得生长图案化高分子的硅片。配置氢氟酸/氟化氨的缓冲液(氟化氢:氟化氨:水=1mL:2g:10mL),将上述硅片浸入该溶液刻蚀30s,取出在1mM NaOH溶液及去离子水中清洗后,氮气吹干。然后将硅片表面残余的高分子用等离子仪清除干净即可观测到在硅片表面形成一定的微米结构。在200nm‐800nm波长范围内经紫外‐可见漫反射测试,该表面反射率比裸硅片表面下降45%。
Claims (10)
1.一种硅表面微/纳米减反射结构的制备方法,其特征在于,通过具有微/纳米图形的PDMS印章将硅烷偶联剂压印在硅片表面,进而在硅片表面形成具有对应微/纳米图形的引发剂膜层,然后通过表面引发原子转移自由基聚合生长高分子使其形成具有微/纳米结构的高分子薄膜,最后经刻蚀并清除残余的高分子薄膜后,在硅表面得到微/纳米陷光结构。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是,具体包括以下步骤:
a)采用微接触印刷的方式,将具有微/纳米图形的PDMS印章浸入硅烷偶联剂溶液中,然后取出氮气吹干后压印在硅片表面,通过硅烷分子的单分子自组装形成微/纳米图形的引发剂膜层;
b)将该硅片浸入生长高分子用溶液体系,通过表面引发原子转移自由基聚合生长高分子层,从而在硅片表面形成与所述印章对应的高分子薄膜,将硅片取出用水和乙醇交替清洗多次,氮气吹干;
c)将上述硅片刻蚀后,清洗该硅片并将硅片表面的高分子薄膜除净,即在硅片表面获得有较好减反效果的微/纳米陷光结构。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征是,所述的引发剂膜层采用在硅片表面直接压印含卤元素硅烷偶联剂或在硅片表面压印硅烷偶联剂后,通过偶联剂末端功能团分子共价连接含卤元素烷烃类试剂形成。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征是,所述的卤元素采用氯、溴、碘;硅烷偶联剂用于偶联硅表面的官能团采用甲氧基、乙氧基、氯基或前述三种官能团的任意混配;非含卤元素硅烷偶联剂非用于偶联硅表面的官能团采用氨基、羧基、羟基、环氧基、氮羟基琥珀酰亚胺等;非含硅烷基团的含卤元素引发剂则针对所用硅烷偶联剂应含氨基、羧基、羟基、环氧基、氮羟基琥珀酰亚胺。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征是,所述的生长高分子用溶液体系包括:溶剂、单体以及用于引发原子转移自由基聚合的催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征是,所述的溶剂采用水、甲醇、乙醇中任一一种或其组合;单体是指:能溶解于所述溶剂的含双键的单体,尤其包括丙烯酸或丙烯酸酯类分子;催化剂采用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、二联吡啶、抗坏血酸体系。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征是,所述的丙烯酸酯类分子包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、含氟丙烯酸酯类。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征是,所述的刻蚀采用干法刻蚀或湿法刻蚀,其中:干法刻蚀采用CF4气体进行反应离子刻蚀;湿法刻蚀采用硝酸、氢氟酸、水的混合液或氢氟酸、氟化氨的混合液;刻蚀时间采用1s‐10min。
9.一种根据上述权利要求所述方法制备得到的太阳能电池减反结构。
10.一种太阳能电池,其特征在于,包括权利要求9所述的太阳能电池减反结构。
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