CN104379779B - 高等级镍产品的制备 - Google Patents

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Abstract

用于制备高等级镍产品的方法，其包括的步骤为：a)提供至少一堆含镍红土矿并使用适合的浸滤剂浸提所述堆以产生富含镍的富集浸滤溶液(PLS)，优选地所述浸滤剂为硫酸溶液；b)对所述PLS进行杂质去除步骤从而以氢氧化物的形式沉淀三价铁离子，并且优选以氢氧化物的形式部分沉淀铝和铬；和c)从所述PLS中回收高等级镍产品，优选地通过镍离子交换、溶剂萃取、电解提取、常规多阶段中和、高温水解或硫化进行回收。

Description

高等级镍产品的制备
本发明涉及开采整个含镍红土矿床的综合方法，其包括用于从含镍红土矿床中回收镍和钴的堆浸。在一个实施方案中，它涉及从低等级矿石部分和/或具有通常不适合用于常规回转炉和电炉(RKEF)方法的SiO2/MgO重量比的矿石部分中回收镍和钴的堆浸方法。在另一实施方案中，它涉及从可用于增值镍产品的堆浸方法制备高等级镍产品。在优选的实施方案中，本发明特别适用于将按照堆浸方法制备的氢氧化镍沉淀(NHP)合并入(integration)用于常规RKEF方法的进料以产生铁镍合金产品。
发明背景
含镍红土矿是潜在的世界最大的镍和钴来源。通常，大多数镍/钴红土矿藏包含基于岩性学、矿物学和化学成分的三个主要层带。从底部到表面的这三个层带是腐泥土带、过渡带和褐铁矿带，并且通常坐落在风化的土壤材料之上。含镍红土矿床的总厚度以及单独的层带厚度通常有很大变化。
腐泥土带主要由“腐泥土蛇纹石矿”和多种镍/镁硅酸盐矿物组成。它包含0.5％wt至4％wt的镍和较高的镁含量，所述镁含量通常超过6％wt。腐泥土的钴与镍重量比通常小于1:10。
位于含镍红土矿体的上层带的褐铁矿层带包含约0.5％wt至1.8％wt的镍并且由富含铁、镍和钴含量的针铁矿富集的、磁铁矿-富集的和/或赤铁矿富集的矿石组成。由于它是上层带，因此它遭受更大的风化作用，其特征在于镁含量和精细粒度减少，和铁含量增加。因此，它具有比腐泥土类型矿石更低的镁含量。根据风化程度，褐铁矿石主要包含针铁矿和/或赤铁矿的精细且柔软的颗粒。有时风化并未全部完成并且出现磁铁矿富集的断面。或者，根据气候条件，形成诸如蒙脱石、绿脱石和绿泥石的包含含镍和/或钴的铁/镁/铝硅酸盐的粘土类型含镍红土矿。
过渡带通常并不能清楚地界定并且基本上包含褐铁矿和腐泥土。它通常还包含1％wt至3％wt的镍以及共同存在的0.08％wt至高达0.3％wt的钴。
腐泥土、褐铁矿和过渡层带中的钴存在通常与钴土矿、水合氧化锰矿物缔合。含镍红土矿床的钴价值主要从褐铁矿和过渡带中回收。
尽管可使用露天采矿开采含镍红土矿床，但它们有利于地下硫化物矿藏而在历史上被忽略，因为通过浮选技术容易富集镍。这忽略了含镍红土矿石的丰富来源。通常认为大多数含镍红土矿是整个矿石精炼的较低等级的含镍矿石，并且比从硫化物矿石中更难以回收镍。然而，由于硫化物矿藏开始消失，因此含镍红土矿床日益成为重要的镍和钴来源。
用于从含镍红土矿中提取镍和钴的方法通常局限于昂贵和/或能源密集型方法。例如，已知在熔炉中直接熔化含镍红土矿，其正是能源密集型方法。特别地，可通过诸如回转炉和电炉(RKEF)方法的高温冶金方法加工腐泥土成分。选择的腐泥土部分应该满足由冶炼厂中的经济和制渣条件决定的镍等级和SiO2/MgO重量比的规范。在RKEF过程中，将具有还原镍和部分还原的铁的含镍红土矿的腐泥土部分送至电炉用于最终还原为铁镍合金产品形式的金属。所述RKEF方法使用大型回转炉以干燥、煅烧和还原含镍/铁的红土矿，随后转移至交流(AC)电炉用于熔炼为铁镍合金产品。熔渣通常被丢弃。在一些RKEF方法中，使熔渣从熔渣进行称为金属镍回收(MNR)的进一步加工，其包括物理分离步骤(铣削和电磁分离)以增加铁镍合金形式的镍回收。
通常在湿法冶金过程中加工含镍红土矿的褐铁矿成分，例如使用浓硫酸的高压酸浸提(HPAL)方法。这是需要诸如高压釜、闪蒸罐等的昂贵且复杂的设备以进行操作的高度腐蚀性方法。高温冶金RKEF方法和湿法冶金HPAL方法二者都需要一定等级的镍矿石以使它们在经济上可行。
堆浸是用于从可能不适用于RKEF或HPAL方法的矿石中经济地提取金属的方法。通常，堆浸仅包括将直接从矿藏中获取的原矿堆成高度可变(4-7m)的堆。在靠近堆顶部浇灌浸提溶液(浸滤剂)以向下渗透整个堆以产生浸出母液(PLS)。
已经发现含镍红土矿的渗透性很大程度受矿石的岩性类型、矿物形态和粒度的控制。尽管含镍红土矿的矿物学相当复杂并且依据矿藏而广泛变化，但全球含镍红土矿藏的矿物形态有一些共性或相似性。这些形态结构提高了因混合比例而变的溶液渗透性，并且保持单个矿物的物理稳定性。
在镍和钴的回收过程中已经推荐含镍氧化矿石的堆浸并且在例如，二者属于BHPMinerals International,Inc所有的美国专利5,571,308和6,312,500中描述。
美国专利5,571,308描述了用于堆浸包含高镁的含镍红土矿(诸如腐泥土)的方法。所述专利指出精细腐泥土表现出差的渗透性及其解决方案，矿石的粒化或团聚是确保浸滤剂通过堆分配所必需的。
美国专利6,312,500还描述用于堆浸红土带以回收镍的逆流方法并且特别地涉及具有显著粘土成分的矿石(以wt.计大于10％)。当需要时该方法包括矿石的上胶(sizing)，通过使矿石与浸滤剂接触并且团聚形成团聚体。将所述颗粒形成堆并使用硫酸溶液浸提以提取金属价值。除了淡水之外，硫酸强化的海水、诸如萃余液的再利用溶液或工艺用水可用作浸滤剂。
属于BHP Billiton SSM Development Pty.Ltd.所有的美国专利7,597,738描述了用于从堆浸/离子交换(IX)方法使用混合的铁/氢氧化镍沉淀制备铁镍合金的方法。使用具有双-甲基吡啶胺的官能团的离子交换树脂处理具有1.5-2.0的pH值的来自堆浸过程的浸出母液(PLS)以从除了三价铁离子之外的诸如亚铁离子Fe2+、Al、Cr、Mg和Mn的杂质中分离镍。优选的树脂是Dowex M4195TM，其对于Ni和铁离子具有相当大的亲和力。由于PLS具有高的Fe/Ni浓度比，因此降低树脂负载镍的有效容量，只要它还共同负载相当大数量的三价铁离子。这导致需要高投入的IX树脂和设备以保持规定的镍生产量。此外，IX洗出液中高的铁含量增加了试剂消耗以产生混合铁/氢氧化镍沉淀(MHP)并且降低MHP中的镍含量，因此，产生铁镍合金的最终产品。
国际申请PCT/AU2006/000606(属于BHP Billiton SSM Technology Pty Ltd所有)还公开了其中使用酸补充的超盐水作为浸滤剂堆浸含镍氧化矿石的方法。
在环境温度下通过硫酸堆浸红土带也在许多公开中报道，例如由S.Agatzini，在Hydrometallurgy 1994,Institution of Mining and Metallurgy(湿法冶金术，1994，采矿和冶金学会)，伦敦1994，第193-208页，题目“Heap Leaching of Poor Laterites(贫瘠红土的堆浸)”中公开的论文。
堆浸含镍红土矿提供了低资金成本方法和迅速产能提升的前景，消除了对昂贵和常规高压酸浸提方法所需的高压设备的高维持的需求。通常，在含镍红土矿的堆浸方法中，比常规铜堆浸相对强的酸性浸滤剂用于从含钴和镍的矿石中释放钴和镍二者。
Ashok D Dalvi等人(“The Past and Future of Nickel Laterite(镍红土的过去和未来)”，Inco Limited，PDAC 2004国际公约，贸易展览和发明人交流，三月7-10日，2004)披露如果对于RKEF方法进料镍等级低于2％并且对于HPAL方法低于1.4％，则RKEF方法和HPAL方法变得相对没有吸引力。此外，为了防止炉衬的腐蚀并且为了控制炉渣“过热”的量，在RKEF方法中需要实现铁镍合金的出渣，进料矿石的SiO2/MgO重量比应该大于2.5或小于2。由于这两个限制，相对大量的含镍红土矿变得不适合RKEF过程并且或者按所谓的“低等级矿石”堆放或者保持未开发。在近代历史中估计有已被堆放的一千万吨矿石，或者具有小于约1.5％wt之间的镍等级或者具有不适合的SiO2/MgOwt.比例并且由于缺乏用于任何一个RKEF的适用性或者确实因为高压浸提加工而未处理。
本发明期望的特征是开发其中含镍红土矿，特别是所谓的低等级含镍红土矿能商业用于常规RKEF方法的综合方法。
本发明的其他期望特征是开发其中能将来自堆浸方法的产品合并入常规RKEF方法的方法。
其他期望特征是开发方法以产生可适于进一步加工以产生诸如镍阴极、镍矿块或电池化学品的增值镍产品的高等级镍产品。
本文对专利文件或以现有技术形式提供的其他材料的引用不被视为承认所述文件或材料为已知的或者承认它包含的所述信息为如在任何权利要求的优先权日期时的公知常识的一部分。
发明简述
本发明涉及堆浸方法以从含镍红土矿产生高等级镍产品，优选氢氧化镍沉淀(NHP)。该高等级镍产品的一个特别优选的用途是可适当地将其合并入常规回转炉和电炉(RKEF)方法。另一优选实施方案是高等级镍产品可用于其他增值镍产品。
在本发明的一个实施方案中，本发明在于用于处理可能通常在高温冶金RKEF方法或湿法冶金高压酸浸提(HPAL)方法中不适合使用的低等级含镍红土矿的方法。本文描述的本发明特别适用于制备适于与RKEF进料结合并且在RKEF方法中加工的高等级镍产品，并且将参考所述实施方案在本文描述。然而，应当理解，仍可能使用针对镍产品的其他应用，诸如在HPAL方法中或者在诸如Caron方法的其他精炼方法中的应用，这些应用用于制备诸如电池材料、镍矿块、镍阴极或用于电镍涂层的材料的其他增值镍产品。
如本文使用的，术语“高等级镍产品”被理解为是指其中诸如铁(亚铁和三价铁)、铝、铬、锰和镁的大多数杂质已被去除的镍产品。在本文描述的优选方法中，通常在通过沉淀的堆浸方法和IX方法之后从PLS中去除这类杂质。优选的高等级镍产品为在从镍富集的IX洗出液沉淀之后的氢氧化镍沉淀(NHP)。
如本文使用的，术语“高等级含镍红土矿”应被理解为是待通过常规RKEF方法处理的经济可行的矿石。不局限于特定值，这通常被认为是具有大于1.5％wt的镍含量和小于2.0或大于2.5的SiO2/MgO重量比的矿石。
如本文使用的，术语“低等级含镍红土矿”被理解为是通常由于不具有显著的镍含量或适合的SiO2/MgO重量比以使其成为通过HPAL或者常规RKEF方法商业可行的而被丢弃或保持未开采的矿石。不局限于特定值，这通常被认为是具有小于1.5％wt的镍含量或2.0至2.5的SiO2/MgO比的矿石。
如本文使用的，在上下文中的术语“富含镍的富集浸滤溶液”或“PLS”是指包括大多数浸提镍价值的溶液。不局限于特定值，但通过实施例，当浸提低等级含镍矿石时，富含镍的PLS包含约2.4至4.8g/L的镍和0.08至0.6g/L的钴。
如本文使用的，术语“含镍红土矿”被理解为包含镍的氧化矿石。通常它还包含钴。它包含所有的红土矿部分，包括腐泥土、褐铁矿、蒙脱石、绿脱石、绿泥石和它们之中的过渡带部分，除非另外特别提及。
特别地，在本发明最优选的实施方案中，本发明在于用于制备高等级镍产品的综合方法，其通过堆浸低等级含镍红土矿来制备，随后是IX方法并从来自IX方法的镍富集的洗出液制备所述高等级镍产品。在该实施方案中，低等级含镍红土矿通常不适合用于RKEF方法，因为它具有小于1.5％wt的镍含量和/或2.0至2.5的SiO2/MgO比。然后，可将高等级镍产品，其为最优选的氢氧化镍沉淀(NHP)，并随后可与用于RKEF方法的进料混合并在RKEF方法中处理。用于RKEF方法的进料通常为高等级含镍矿石。通过所述方法制备的最终镍产品为最优选的铁镍合金产品。
使用另外的常规技术，在本发明的另一实施方案中，可从诸如用于电池材料的高纯度氢氧化镍(Ni(OH)2)或用于电涂层的硫酸镍晶体(NiSO4.7H2O)和镍阴极的高等级镍产品制备其他高增值衍生产品。通常，不论矿山矿石是高等级或低等级，其运行可处理用于该实施方案。
在一个实施方案中，本发明在于用于制备高等级镍产品的方法，其包括的步骤为：
a)提供至少一堆含镍红土矿并使用适合的浸滤剂浸提所述堆以产生富含镍的富集浸滤溶液(PLS)，优选地所述浸滤剂为硫酸溶液；
b)对所述PLS进行杂质去除步骤从而以氢氧化物的形式沉淀三价铁离子，并且优选以氢氧化物的形式部分沉淀铝和铬；和
c)从所述PLS中回收高等级镍产品，优选地通过镍离子交换、溶剂萃取、电解提取、常规多阶段中和、高温水解或硫化和其他技术进行回收。
最优选地，本发明在于其中使基本上不含三价铁离子的镍富集的PLS进行镍离子交换(IX)步骤以产生镍富集的IX洗出液和包含钴和诸如亚铁离子、铝、铬、锰和镁的废弃杂质的IX萃余液(“镍IX萃余液”)，并且中和镍富集的IX洗出液以产生高等级镍产品、优选地为氢氧化镍沉淀的方法。
此外，优选地，将高等级镍产品与用于回转炉和电炉(RKEF)的进料合并并且在RKEF方法中处理所述合并的产品，优选地以产生铁镍合金。
在该方法中最优选地通过沉淀将三价铁离子作为杂质去除。在优选的实施方案，在镍IX步骤之前进行该步骤以增加IX树脂负载镍的有效容量。许多树脂还具有高亲和力以负载铁离子，因此如果在IX步骤之前去除三价铁离子，则所述树脂具有更大的容量以负载镍。优选的IX方法使用ISEPTM设备以确保连续的、稳定的且高容量操作，并且在IX步骤之前去除三价铁离子减小了所依赖的ISEPTM设备的尺寸和/或数量以及树脂的资金投入。它还降低了用于沉淀镍氢氧化物形式的镍的试剂消耗。从镍富集的IX洗出液中沉淀氢氧化镍形式的镍的优选试剂为MgO，并且针对相对数量的回收镍能获得成本节约，如果以氢氧化镍而非混合镍/铁氢氧化物形式沉淀镍。
此外，高等级氢氧化镍沉淀有益于下游RKEF生产能力和过程中的水平衡。
通常可用于堆浸方法的含镍红土矿通常可为腐泥土、蒙脱石和绿脱石类型矿石，然而在规定的堆渗透性下可使用原矿，其可包括褐铁矿部分和红土类型矿石的过渡或混合。
待处理的矿石通常为含镍红土矿的原矿(ROM)。如果矿石的最终用途是用于RKEF方法，则第一步将为从低等级含镍红土矿中分离高等级含镍红土矿。高等级矿石是用于RKEF方法的进料，同时根据描述的方法处理低等级矿石以产生高等级镍产品。
或者，高等级和低等级部分可能源自不同区域，并且低等级矿石可为例如，丢弃的scats和前面考虑的废料。
在其中在用于制备诸如电池材料或镍阴极的镍增值产品的方法中使用高等级镍产品的实施方案中，可根据描述的方法处理整个ROM矿石，对其包括处理高等级或低等级含镍红土矿或者两种矿石的组合在所不论。
用于堆浸方法的矿石制备通常包括在浸提之前使用硫酸和淡水和/或再利用溶液进行团聚或粒化以保持高渗透通量并且提供加速的初始堆浸动力学。可在诸如旋转盘、滚筒或本领域技术人员已知的其他适合装置的标准团聚器中发生团聚或粒化。此外，由团聚体或颗粒形成的堆孔隙率(空隙率)还能使堆携带沉淀的氢氧化铁进入堆内并从较细颗粒制备较大颗粒来减少酸消耗。
在一些情况下，低等级含镍矿石无论如何可由岩石和较大粒度的含镍红土矿或高二氧化硅含量矿石组成，其可能需要较少甚至不需要团聚。如果已经从用于通过压力或大气扰动或槽浸提或甚至通过RKEF处理进一步处理的低等级矿石去除细粉末和粘土材料，那么这种情况则尤其如此，仅留下粗糙废渣部分。然而，在堆浸之前优选地将矿石团聚或粒化。
为了使矿石团聚，可将含镍红土矿压碎使得粒度优选小于约63mm。然后，可例如在旋转盘、桶或其他适合的装置中通过混合压碎的含镍红土矿颗粒与浓酸将所述颗粒团聚或粒化。浓硫酸是优选的酸。用于团聚的酸的量通常为最初侵蚀含镍矿物基质所需的量。通常，需要的酸的量为每吨干矿石约0kg至约125kg的酸，这取决于诸如腐泥土或褐铁矿或蒙脱石/绿脱石/绿泥石的矿石矿物特征以及湿度。
然后，将颗粒形成具有底部和顶部的堆。再次将优选硫酸溶液的酸性浸提溶液应用于堆的顶部并使其向下渗透通过堆。在底部收集浸提溶液并可再利用于堆用于增加镍/钴浓度，或者排入至下游用于镍和/或钴回收。
优选地，形成多个堆并且以至少一级堆和二级堆形式排列，所述方法包括的步骤为：
a)形成至少一级和二级含镍红土矿的镍堆；
b)向二级堆添加浸滤剂，优选硫酸溶液以产生中间浸提溶液(ILS)；和
c)向一级堆添加至少部分所述ILS以在逆流过程中浸提一级堆；以及
d)产生富含镍的且低酸性浸出母液(PLS)用于下流镍和/或钴的回收。
这两个阶段的逆流酸浸提允许较大的三价铁离子沉淀或者内部控制的堆并且减少整个工厂的酸消耗和中和剂消耗。还可以连续逆流排列布置三个或多个堆。
ILS富含具有显著酸性的镍和钴，但还包含三价铁离子和许多其他杂质。逆流堆浸方法具有的优点为降低酸消耗，并且还实现镍富集的PLS中较低的铁浓度和较高的镍浓度，并且产生比单通道堆浸系统酸性更低的更清洁的产品。
通常，检测母液或一级浸提溶液的酸性、镍和杂质含量以及比例。例如，如果它具有大于2的pH值，则能将其进料至下游处理和镍回收。如果浸出母液具有小于约2的pH值，则它为酸化的并且用于浸提逆流过程中的下一个二级堆。
尽管伴随逆流浸提在堆内部沉淀和夹带大多数铁离子，但PLS并非不含铁离子。可从富含镍的PLS中去除溶解的铁离子，通常以石膏-针铁矿混合物、针铁矿和/或氢氧化物形式，通过优选使用碳酸钙或石灰石pH值调整达到2至4，优选2.5至3并且更优选约3的水平，并且优选将所述温度升高达到65℃至98℃。然而，选择针铁矿形态的铁沉淀而非在环境温度和pH 3下形成的无定形氢氧化铁，这减少由共同沉淀导致的镍/钴损失。另外，使用海水或盐水介质以黄钾铁矾的形式沉淀三价铁离子。通常这在1至2的pH值和80℃至沸点的温度下发生。
从镍富集的PLS回收的下游镍和/或钴回收可通过离子交换(IX)、溶剂萃取(SX)、电解提取(EW)或常规多阶段中和以产生镍/钴氢氧化物，或高温水解以产生镍/钴氧化物或硫化物以产生镍/钴硫化物。然而，优选地，IX技术充当一个阶段处理，其允许从诸如Al+3、Cr+3、Fe+2、Mn+2和Mg+2的杂质中的镍回收和分离，益处是镍/钴损失显著低于常规多阶段中和。然而，本发明方法不局限于使用IX技术以从PLS中的大部分杂质中分离镍，它是特别优选的方法，特别是因为ISEPTM技术的使用确保连续、稳定和高容量的操作。申请人发现使用这类技术可制备特别高等级的氢氧化镍产品，其不仅适于用作RKEF方法中的原料，而且可用于诸如用于电池化学品、镍矿块、用于电涂层的材料或镍阴极的需要高等级镍产品的其他应用。然而，方便参考使用IX技术用于该分离/纯化步骤的用途描述本发明。
商业IX树脂优选为亚氨基二乙酸(IDA)螯合阳离子树脂(例如Amberlite IRC748TM、Purolite S 930TM或Lewatit TP207TM)或双-甲基吡啶胺(BPA)功能性螯合树脂(例如Dowex M4195TM)。在pH 2下铁离子与IDA-类型树脂的亲和力比镍离子高几级，使得在该种类树脂的应用中三价铁离子的预沉淀是最期望的。反之，铁离子与BPA树脂的亲和力为约镍离子的一半左右，然而去除三价铁离子的预处理仍是所述过程中最优选的。
在与富含镍的PLS接触之后，使用中等强度的酸溶液(190-250g/L)洗脱负载的IX树脂，然而，最优选是硫酸，还可使用盐酸以产生镍富集的洗出液，在萃余液中留下大部分钴以及几乎所有的诸如铝、铬、亚铁、锰和镁的杂质。
在优选的实施方案中，在堆浸方法后产生的镍产品为氢氧化镍产品。通过升高pH至至约2-4，优选2.5至3并且在30℃至60℃、优选40℃至50℃的温度下从镍富集的IX洗出液中去除大部分游离酸和一些三价铁离子。通过添加中和剂以中和酸来控制pH值，例如中和剂可为石灰石或碳酸钙。在这些条件下，以针铁矿和/或氢氧化铁的形式沉淀任何剩余的三价铁离子而对镍不产生不利损失，同时石膏也被以固体残渣的形式丢弃。
在完成固体/液体分离之后，在环境温度或30℃至60℃、优选40℃至50℃下使用例如，氧化镁、苏打粉或苛性钠(氢氧化钠)或其他碱将部分中和的镍富集的洗出液进一步中和至7至9的pH值。这通常产生具有大于30％wt的镍等级和小于1.0％wt的铁的氢氧化镍产品。将贫液再利用至堆浸或IX操作。
可将高等级氢氧化镍产品进一步加工用于许多增值产品，例如用于电池化学品、用于电涂层的材料或镍阴极，因为它是足够高等级质量的。然而，优选用途是将该产品与现有RKEF车间的进料含镍红土矿混合并将混合的材料供给至RKEF工艺过程。在优选的方法中，这产生铁镍合金产品。伴随将该高等级氢氧化镍产品引入至RKEF方法的进料，RKEF车间的生产能力和采矿寿命提高，这是因为总进料镍等级提高并且可开采更多的含镍红土矿。RKEF方法的进料通常为具有大于1.5％wt的镍含量与适合的SiO2/MgO比例的高等级含镍矿石。
PLS中约60-80％的钴未能够进入镍IX萃余液。然后，可通过硫化、进一步离子交换(IX)步骤或溶剂萃取(SX)回收该数量的钴。通常，由于浓度低或商业价值低而不回收镍IX洗出液中的任何钴。
在优选的钴回收方法中，在钴回收之前，镍IX萃余液可流出诸如铁、铝、铬、锰和镁的杂质。在一个实施方案中，可通过加入碳酸钙和空气在30℃至60℃下首先将IX萃余液部分中和到3至4的pH值以沉淀针铁矿或氢氧化物形式的铁以及至少一些氢氧化物形式的铝和铬。在替代实施方案中，设计其中三价铁离子和铝从IX萃余液中以顺序方式沉淀的流程图，由此限制所产生的具有差的过滤行为的固体的量。
在该实施方案中，大部分三价铁离子在2至4、优选约2.5至3的pH值下沉淀，然后升高pH值以在约5.0至6.5、优选约6的pH值下沉淀任何剩余的三价铁离子和所有铝。优选地，20％石灰石浆液用于中和所有游离酸(约5g/l)以沉淀铁和铝，但可使用诸如碳酸钙或石灰的其他中和剂。在优选的实施方案中，在第一沉淀槽或多个槽中使用石灰石，并在第二阶段沉淀槽或多个槽中使用石灰。
在来自镍IX萃余液的该两阶段沉淀理论中，优选使用多级反应器。可在30℃至60℃、优选50℃至60℃且最优选约55℃的温度下运行第一沉淀反应器。石灰石浆液是优选的中和剂并且主要供给第一反应器以实现方法目标pH值。优选地，最初pH值在约2.5至3下运行。
由于pH值特性，优选在两个沉淀回路之间插入中间体浓缩机，否则在pH 2.5至3下产生的Al(OH)3当返回至反应器时会再溶解。在该初始沉淀回路中可加入空气或氧气作为氧化剂以促进将任何亚铁氧化为铁，并且获得称为Pt/AgCI探针的-80至-160mv的期望的ORP。在该第一沉淀阶段中使用石灰石允许以晶体磁铁矿和/或针铁矿的形式沉淀石膏和铁。
为了完成亚铁和铝二者的沉淀，优选温度为60℃至100℃，更优选大于95℃，因为发现在这些温度下促进了晶体沉淀的形成，尤其是氢氧化铝。晶体沉淀的形成能对沉淀的过滤速率产生显著影响。石灰可用作中和剂以完成亚铁和铝二者的沉淀，当接触pH回路时其具有提供灵活性的益处，而没有在沉淀中使回路过量和具有未反应的石灰石的风险。
通过使用石灰而非石灰石来沉淀铝，这两个阶段的沉淀步骤还有机会解决残渣中未反应的石灰石的问题。该方法还实现了晶体铁沉淀的制备以及随后无定形氢氧化铝物质的沉淀，其使预期的溶液组成的质量比富含铁的沉淀的质量小得多。
增加残渣以产生诸如针铁矿的更多的晶体铁残渣的假设在较低的pH值下操作，由此降低沉淀速率，因此随着新核的形成有利于颗粒生长。然而，发现通过提高所述温度并且保持pH值为5至6.5，由于提高温度所产生的影响，系统内的氧气分压显著降低。特别地发现一旦系统升温超过95℃，氧气分压就有显著变化。磁铁矿能随非常低的氧气分压出现。因此，发现磁铁矿可随非常低的氧气分压而从镍IX萃余液中沉淀。因此，应该能沉淀磁铁矿而不需要引入空气。
还发现亚铁在非常低的氧气分压下仍可溶。这意味着，如果在低于5的pH值下操作，可能需要一些少量的空气或空气氮气混合物以确保完成亚铁的沉淀。然而，当在高于5的pH值下操作时，亚铁可能以磁铁矿的形式沉淀而不需添加空气或氧气。
试验工作已经证实，在5至6.5的较高pH值下操作该杂质去除步骤优选基于设计。其原因是亚铁氧化为铁是快速的，由此不再需要使用纯氧气或高能搅拌系统。这降低了设计复杂性，并因此降低了方法的资金支出和运行支出。
钴留在溶液中，并且在固体/液体分离之后，可通过例如使用诸如Dowex M4195TM的BPA-类型树脂的进一步的IX回收钴，或者通过硫化回收钴，所述硫化例如通过加入硫化氢气体、硫化钠或硫氢化钠，或者通过例如使用试剂Cyanex 272TM的溶剂萃取。
优选在20℃(环境温度)至60℃、优选30℃至50℃下使用石灰将贫钴萃余液进一步中和至9-11的pH值并且通风以镁和锰(III或IV)的氢氧化物的形式沉淀镁和锰。然后，可再利用贫镁和贫锰的溶液用于堆浸或IX单元操作作为酸化后的浸滤剂或洗涤溶液。
附图简述
图1公开了本发明的两个可选择过程的流程图。第一种方法公开了两个阶段的堆浸方法，随后混合氢氧化镍沉淀与进料含镍红土矿用于RKEF高温冶金方法。第二种方法运行两个阶段的堆浸方法以产生能进一步加工用于制备诸如电池材料、镍阴极、镍矿块或用于电涂层的材料的更多增值产品的氢氧化镍沉淀。
图2公开了从镍IX萃余液中相继沉淀铁和铝的步骤的流程图。
附图详述
现在，参考附图(图1)描述本申请。应当理解，该附图例示了本发明的优选实施方案并且本发明不意图局限于参考附图所描述的实施方案。
可加工来自含镍红土矿床(7)的原矿(ROM)矿石用于合并入RKEF方法，或加工用于诸如镍阴极、镍矿块、电池材料或用于电涂层的材料的其他镍产品。在加工ROM用于其他镍产品而非用于RKEF方法的情况下，ROM矿石(7)，不论它为高等级或低等级含镍红土矿或其混合物，其可首先压碎成小于63mm(2)用于加工。在准备在RKEF方法中加工矿石的情况下，ROM矿石(7)首先被加工(13)以将其分离为两部分，高等级含镍红土矿(44)和低等级含镍红土矿(1)。将低等级矿石送至破碎机(2)，同时供给高等级矿石用于RKEF方法。
在描述其中加工低含镍矿石以便可将其加入至RKEF方法的进料的实施方案中，在堆浸和随后的过程中处理具有小于1.5％wt的镍含量和/或不适合的SiO2/MgO重量比的低等级矿石。在其中所述方法用于产生增值镍产品的实施方案中，可在堆浸和随后的加工中处理不论高等级或低等级矿石的ROM矿石。
首先在压碎过程中将含镍红土矿(1)压碎至小于63mm(2)。压碎过程可包括单一压碎步骤，或者在一些情况下，二级压碎或者甚至三级压碎。标准方法可能包括首先在一级破碎机中压成约180mm，然后在二级破碎机中压成约63mm。
然后，在标准团聚装置(3)中将压碎的矿石团聚。再利用溶液或水(4)连同浓硫酸(95％wt至98％wt)(5)一起加入以实现团聚，尽管也可以使用较低浓度的硫酸。
优选地，在两阶段逆流堆浸方法(9)中安排团聚体(11)。建立二级堆(6)和一级堆(8)。通过使用来自进料池(10)的硫酸酸性浸滤剂浸提二级堆来操作堆浸方法以产生中间浸提溶液(ILS)。ILS在ILS池(12)中聚集并且取决于ILS的酸性，如果ILS具有小于约2的pH值，则它可用作一级堆浸(8)的浸滤剂。
应该监测来自二级堆浸或ILS池的ILS的酸性、镍和杂质的比例。如果例如ILS的pH值大于2，则可加入另外的酸以提供小于2的pH值用于浸提所述一级堆。或者替代地，可简单地将ILS转移至下游处理并且可直接移动至杂质去除步骤(14)。
然后，在杂质去除步骤(14)中，在65℃至95℃的温度下通过加入碳酸钙(17)以将PLS的pH值提高为2至3，从PLS(16)中以针铁矿或氢氧化物的形式去除包含几乎所有三价铁离子和部分铝和铬的杂质。然后，浆液通过浓缩机或逆流倾析(CCD)(18)并且经历固体/液体分离(20)。固体残渣(22)包含针铁矿和石膏并且被丢弃。
然后，基本上不含铁离子的富含镍的PLS经历离子交换方法(24)用于回收镍。优选地，离子交换设备为ISEPTM系统。离子交换系统对于负载镍是相对特异性的，诸如AmberliteIRC 748TM、Purolite S 930TM或Lewatit TP207TM的亚氨基二乙酸(IDA)螯合阳离子树脂，或双-甲基吡啶胺(BPA)功能性螯合树脂Dowex M4195TM或其衍生物Dowex XUS43578TM为优选的树脂，因为它们的高Ni选择性和容量。Dowex4195TM树脂能够优先于钴、铝、铬、亚铁铁、锰和镁有选择地吸收镍。使用具有150-250g/L的酸性溶液剥离离子交换树脂以产生镍富集的IX洗出液(26)，同时大部分钴和几乎所有铝、铬、亚铁铁、锰和镁保留在萃余液(28)中。
在酸中和步骤(32)中使用碳酸钙(30)将包含镍的洗出液部分中和至2-3的pH值。通常，该中和步骤在约40°-50℃下发生。这将中和游离酸并且以针铁矿或氢氧化铁形式的部分沉淀痕量三价铁离子，同时在固体/液体分离(36)之后石膏也被处理为固体废料(34)。
然后，在约40℃至50℃下通过将溶液的pH值提高到约7至9，在氢氧化镍沉淀步骤(40)中洗出液经历使用氧化镁(38)的进一步中和。在固体/液体分离(41)之后，获得的氢氧化镍沉淀(NHP)(42)通常具有高于30％wt的镍等级。然后，可将氢氧化镍沉淀(47)与高等级含镍红土矿石(44)混合作为用于RKEF高温冶金方法(46)的进料或者可选择地加工用于诸如镍阴极、镍矿块、电池材料或用于电涂层的材料(70)的其他增值产品。在RKEF方法中使用处理为废料的炉渣(50)产生铁镍合金(48)。然后，通过进料池(10)将贫镍溶液(51)返回至堆浸方法并且一部分用作镍IX阶段中的洗涤溶液。
为了回收钴，在30℃至60℃(52)下通过加入碳酸钙(53)和空气(54)首先将镍IX萃余液(28)部分中和达到3至4的pH值。该中和步骤(52)将以针铁矿或氢氧化物的形式沉淀铁并且以氢氧化物的形式沉淀铝和铬。在固体/液体分离(55)后，将杂质连同作为固体废料(56)的石膏一起处理。钴保留在溶液中并且可被回收，例如通过进一步离子交换，例如使用PBA-类型树脂Dowex M4195TM、硫化或溶剂萃取，例如使用有机试剂Cyanex 272TM以产生钴产品(60)。
作为另外的方式，图2例示了用于从镍IX萃余液中以氢氧化物的形式去除铁和铝的两阶段中和/沉淀理论的实施例。在第一阶段中，图示为BN1，在2至4、优选2.5至3的pH值下将镍IX萃余液与石灰石浆液(70)和空气(71)接触以沉淀三价铁离子。所述温度通常为约55℃左右。浓缩机(72)显示回收一些在该阶段可能已经沉淀的氢氧化铝，同时一部分底流(73)再循环至第一反应器(74)用于接种并且溢流转移至沉淀过程的第二阶段(75)。
在第二阶段中，使用石灰将pH值调整至5.0至6.5、优选约6，所述温度优选大于95℃。发现在这些条件下，剩余的铁和铝将以晶体形式沉淀并且产生更容易过滤的剩余物，导致以“堆叠(stackable)”形式处理剩余物。
在30℃环境温度至50℃下，可使用石灰(64)将贫钴溶液(62)进一步中和达到约9至11的pH值并在中和步骤(65)中通风(69)以在固体/液体分离(67)后将镁和锰以各自的氢氧化物的形式连同石膏(66)一起去除。然后，将贫液(barren solution)(68)返回至进料池用于堆浸过程。
下列实施例例示了本文描述的本发明的优选的过程或步骤。
实施例1：使用低等级含镍红土矿的堆浸
使用具有低等级含镍红土矿的逆流方式运行一系列高度为4至6米的5000吨规模的堆。将矿石压碎为小于63mm的尺寸并在每吨干矿石0至51kg的剂量下使用浓硫酸进行团聚。50Kg/t为定义的设计标准值。应用的浇灌通量为5.0升/(m2.hr)。表1例示了中间母液(ILS)和浸出母液(PLS)的矿石组成和溶液组成。矿石、ILS和PLS中铁与镍的浓度比表明实现了铁控制，即浸提选择性。因此，减少了整个过程中硫酸和中和剂的消耗。
表1：
矿石、ILS和PLS的组成(表明合理的±极限)
实施例2：去除杂质(IR)以针铁矿和/或氢氧化物的形式沉淀铁离子
在包括一系列搅拌槽以中和游离酸并且在pH 2.4至3.2和85℃下以针铁矿和/或氢氧化物的形式沉淀三价铁离子Fe+3的杂质去除(IR)阶段中泵送浸出母液(PLS)和中和剂(石灰石)浆液。在浓缩机内的固体/液体分离后，输送溢流用于使用IX(离子交换)的镍回收并且过滤固体块形式的底流浆液，然后处理。在表2中示出IR进料溶液、浓缩机溢流和滤饼的组成。铁离子的沉淀效率为95-98％，同时大部分锰和亚铁保留在液体中。矿物研究表明滤饼中主要的三价铁化合物为针铁矿。IR中的镍和钴的损失分别为2.7％和5.0％。
表2：
IR进料溶液浓缩机溢流和滤饼的组成(表明合理±极限)
实施例3：离子交换(IX)以回收镍
使用Dowex M4195TM树脂的离子交换(IX)用于从诸如铝、亚铁Fe+2、镁、锰和铬的杂质中分离、回收和浓缩镍。将来自杂质去除(IR)的浓缩机溢流供给至包括30个固定在圆盘传送带上的固定床塔的ISEPTM装置。这三十个塔被分成几个具有各种功能的组，例如吸收(负载)、负载洗涤、夹带废弃物、剥离和剥离洗涤。使用给定的进料溶液组成、树脂有效容量(g Ni/L树脂)、通过ISEPTM装置的镍流量(g Ni/小时)和镍回收率来计算圆盘传送带的各个组的流体流速和停留时间。表3概述ISEPTM操作中主要流体的平均组成。它表明镍集中在洗出液流并且几乎所有杂质被排斥进入萃余液中。镍回收率>97％。
表3：
ISEPTM操作中主要流体的组成(表明合理的±极限)
实施例4：氢氧化镍沉淀(NHP)的制备
首先在搅拌槽中将获得的包含高镍浓度的IX洗出液与石灰石浆液混合以中和游离酸并在pH 2.0-2.5和40-50℃的温度下以针铁矿或氢氧化物的形式部分沉淀剩余的铁离子。在固体/液体分离后，在pH7-9和40-50℃的温度下使用氧化镁浆液中和滤液以产生氢氧化镍沉淀(NHP)。将贫液再利用于ISEPTM操作作为洗涤溶液，或者再利用于堆浸作为酸化后的进料溶液。
表4例示了进料溶液、贫液和NHP的平均组成
表4：
进料和贫液以及NHP产品的组成(表明合理的±极限)
实施例5：离子交换萃余液的渗出中和阶段1(BN1)以使用石灰石和通风沉淀铁、铝和铬
将实施例3中描述的一部分IX萃余液渗出用于废水处理和处置。在pH 4-7和50-55℃的温度下使用石灰石浆液和通风的BN1阶段以沉淀三价铁离子、亚铁、铝、铬和部分锰作为废料固体。pH和温度的选择取决于钴回收的需要，pH 6.0对应于没有钴回收情况(79％的Co在BN1沉淀中损失)的数值。表5例示了进料和贫液的组成而未考虑钴回收。供给具有镁和锰的主要杂质的贫液用于使用石灰浆液的第2阶段中和。
表5：
IX萃余液中和的进料和贫液的组成(表明合理的±极限)
阶段1
实施例6：离子交换萃余液的渗出中和阶段2(BN2)以使用石灰石和通风沉淀镁和锰
在pH 10-12和55-60℃的温度范围下使用石灰石浆液和通风进一步中和实施例5中描述的含镁和锰的溶液。主要固体产品为氢氧化镁、氢氧化锰(III或VI)和石膏并处理为废料。贫液再利用于堆浸系统。表6例示了进料和贫液。
表6：
IX萃余液中和的进料和贫液的组成(表明合理的±极限)
阶段2
在不违背本文描述的范围或实质的情况下对所述方法的进一步修改或补充也被认为是所描述方法的一部分。
基于来自本申请所要求的优先权可在澳大利亚或者国外提交其他专利申请。应当理解，仅通过实施例提供下列临时权利要求，并且不意图限制可能在任何这样的未来申请中要求保护的任何范围。在将来可将特征加入或从临时权利要求中省略以进一步限定或重新限定一个或多个发明。

Claims (16)

1.制备高等级镍产品的方法，其包括以下步骤：
a)提供至少低等级含镍红土矿的一级堆和二级堆并使用浸滤剂浸提至少所述二级堆，所述浸滤剂包含硫酸溶液以产生中间浸提溶液，其中在逆流堆浸过程或部分逆流堆浸过程中将至少部分所述中间浸提溶液用于浸提所述一级堆，从而产生富含镍的富集浸滤溶液；
b)对所述富集浸滤溶液进行杂质去除步骤，所述杂质去除步骤通过将pH值调节至2至4从而以针铁矿和/或氢氧化物的形式沉淀三价铁，或者通过将pH值调节至1至2，并加入海水或盐水介质，从而以黄钾铁矾的形式沉淀三价铁，并且以氢氧化物的形式部分沉淀铝和铬；
c)从所述富集浸滤溶液中回收镍产品，所述富集浸滤溶液在镍离子交换步骤中基本上不含三价铁离子以产生镍富集的离子交换洗出液以及包含钴和亚铁离子、铝、铬、锰和镁的废弃杂质的镍离子交换萃余液，其中所述镍离子交换步骤中的树脂选自亚氨基二乙酸螯合阳离子树脂或双-甲基吡啶胺功能性螯合树脂；
d)用碱沉淀剂处理所述镍富集的离子交换洗出液以产生高等级氢氧化镍产品，所述碱沉淀剂选自氧化镁、氢氧化钠或苏打粉；和
e)将所述高等级氢氧化镍产品与用于回转炉车间和电炉车间的进料合并，并且在回转炉车间和电炉过程中加工所述合并的产品以产生铁镍合金。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过使用碳酸钙或石灰石将所述富集浸滤溶液的pH值水平调节至约3并且将温度升高至65℃至98℃来从所述富含镍的富集浸滤溶液中以针铁矿和/或氢氧化物的形式去除三价铁。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过使用碳酸钙或石灰石将pH值调节至1至2并且将温度升高到80℃至沸点，将海水或盐水介质用于从所述富含镍的富集浸滤溶液中以黄钾铁矾的形式沉淀三价铁。
4.如权利要求1所述的方法，其中使用硫酸或盐酸溶液剥离所述镍离子交换树脂以产生镍富集的离子交换洗出液。
5.如权利要求1所述的方法，其中通过使用碳酸钙或石灰石使所述pH值升高到2至3并且在40℃至50℃的温度下将三价铁离子以针铁矿或氢氧化铁的形式沉淀来从所述镍富集的离子交换洗出液中部分去除剩余的三价铁离子。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在40-50℃下进一步使用氧化镁、苏打粉、苛性钠或其他碱将所述镍富集的离子交换洗出液中和至7至9的pH值，以便以具有大于30wt％的镍等级的氢氧化镍沉淀的形式沉淀镍。
7.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤d)之后，能进一步加工所述基本上不含三价铁离子的高等级氢氧化镍产品以制备电池材料、镍矿块、镍阴极或晶体硫酸镍。
8.如权利要求1所述的方法，其中以顺序方式从所述镍离子交换萃余液中沉淀亚铁离子和铝；在第一阶段中将亚铁离子氧化并在2至3的pH值下沉淀；在第二阶段中，在5.0至6.5的pH值下进一步沉淀剩余的所述亚铁离子和铝。
9.如权利要求8所述的方法，其中在第一阶段中将亚铁离子氧化并在2.5至3的pH值下沉淀。
10.如权利要求8所述的方法，其中在第二阶段中，在约6的pH值下进一步沉淀剩余的所述亚铁离子和铝。
11.如权利要求8所述的方法，其中将氧气和/或空气加入至所述第一阶段以促进将任何剩余的亚铁氧化为三价铁。
12.如权利要求8所述的方法，其中将所述铁和铝以基本上晶体形式以氢氧化物或氧化物的形式沉淀。
13.如权利要求12所述的方法，其中以针铁矿和/或磁铁矿的形式将所述铁沉淀。
14.如权利要求8所述的方法，其中通过钴离子交换、溶剂萃取或硫化从部分中和的所述镍离子交换萃余液中回收钴。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述钴离子交换过程中的树脂为双-甲基吡啶胺功能性螯合树脂。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述钴溶剂萃取过程中的所述溶剂萃取试剂为Cyanex 272TM或其衍生物。
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