CN104379693B - 热固化反应性体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固化制剂，其包含(a)甘油三酯部分，其脂肪酸分布含有至少5重量％、尤其是至少60重量％的一种或多种Ω‑3脂肪酸和/或一种或多种Ω‑6脂肪酸；(b)选自以下的至少一种硫化剂：(b1)硫，(b2)过氧化硫化剂，(b3)醌和/或醌二肟，和/或(b4)二亚硝基苯；和(c)至少一种无机填料。

Description

热固化反应性体系
技术领域
本申请涉及基于含有Ω-3脂肪酸和/或Ω-3脂肪酸的甘油三酯部分的热固化制剂，涉及所述制剂的制备方法，并且还涉及所述制剂作为声阻尼粘合剂、密封剂或涂料组合物的用途。
背景技术
壁非常薄的金属板通常用于汽车、机器和装置的生产中以降低它们的重量。机械移动部件或运行电机不可避免地导致这些薄壁金属板振动，所述振动的频率通常在人耳的听觉范围内。这些振动以固体声的形式被传播穿过整个车辆、机器或装置，其可作为干扰噪音在远处被释放至空气中。因此，为了降低声音释放和消除固体声，所用的薄壁金属板——尤其是在汽车制造和家用电器的制造中所用的薄壁金属板——提供有作为共振阻尼(resonance-deadening)涂层已知的降噪涂层。
根据常规方法，将具有高比重的填料和沥青的混合物挤压成膜，然后将单独成型的部件冲压或切割。随后将这些成型部件粘接或磁力固定至所涉及的板状金属部件，其中任选还通过加热使它们适合金属板的形状。尽管这些沥青膜中的一些非常易脆并且有时候——尤其是在低温下——容易从金属板上剥离，但是它们由于材料成本低仍然被通常使用。经常被提出的加入弹性体在解决这个问题方面同样只带来轻微改善，而对于许多应用而言这是不够的。此外，将预成型的沥青部件施用至机器或汽车的精巧成型的或者难以接近的板状金属部件(例如在汽车门中凹处的内表面)是很难的并且在一些情况下是完全不可能的。作为另一个缺点，其常常存在以下情况：单个汽车或装置需要多个冲压部件，因而在汽车制造区域中需要昂贵的存储设备(storage provision)。沥青成型部件的另一个缺点是其重量较高。还存在磁力固定的成型部件滑动然后不再位于需要阻尼的板状金属部件区域的风险。
因此已经尝试研发其它聚合物体系作为替代物，其中所述其它聚合物体系没有沥青膜的缺点。由此，例如已经研制出聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有填料的含水聚合物分散体，可将其以所需的涂布厚度喷涂至板状金属部件上。然而，这些体系具有缺点，尤其是对于具有高生产量的工业应用而言；因为由于涂布厚度较大，不能将水足够快速地从喷涂层中除去。这些常规消声方法的另一个缺点在于这些材料仅用于消声这一单一目的。
在努力降低汽车、机器和装置的复杂性并因此使制造成本更低的过程中，汽车工业中尤其需要提供可在机器人的帮助下有选择性地自动施用的消声材料，所述施用可在汽车制造的车身壳体阶段中或者在涂装线中进行。
由此，例如WO-A1-96/16136和WO-A1-2006/076958提出基于具有反应性烯式双键的液体橡胶以及任选加入的橡胶和硫类硫化体系的单组分、热固化反应性组合物。在硫化状态中该组合物在约+10℃至+40℃的工作温度范围中具有高的声学损耗因子最大值。
尽管这些制剂在很大程度上满足了技术需求，但是配制基于天然原料和/或可持续原料的该类粘合剂和密封剂的需求在近年来也稳步增长。
发明内容
相应地，本发明的问题是研发，在易于施用和机械性能方面与基于液体橡胶的组合物相当、但包含较高比例的天然和/或可持续原料的可热固化的制剂。
出人意料地，目前已经发现基于含有一定含量的Ω-3脂肪酸和/或Ω-6脂肪酸的甘油三酯部分的可热固化制剂的特征是在固化状态下具有良好的易于施用性和优异的机械性能。热固化产生来自本发明体系的橡胶状、无粘性弹性体结构，其强度(内聚强度，根据DIN 53504作为交联膜的拉伸强度测量的)可在0.2MPa-6MPa的范围内变化调节。此外，与基于合成橡胶的传统体系相比，使用根据本发明的甘油三酯部分在相同情况下并且在一些情况下甚至在较低的处理压力下导致更宽阔的喷涂扇形。
本发明因此第一提供了包含以下物质的热固化制剂：
(a)甘油三酯部分，其脂肪酸分布含有至少5重量％、尤其是至少60重量％的一种或多种Ω-3脂肪酸和/或一种或多种Ω-6脂肪酸；
(b)至少一种选自以下的硫化剂：
(b1)硫，
(b2)过氧化硫化剂(peroxidic vulcanizing agent)，
(b3)醌和/或醌二肟,和/或
(b4)二亚硝基苯；
(c)至少一种无机填料和
(d)至少一种具有至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的合成聚合物。
具体实施方式
作为根据本发明的第一组分，根据本发明的可热固化制剂包含至少一种甘油三酯部分，其脂肪酸分布含有至少5重量％、尤其是至少10重量％、最特别优选60重量％的一种或多种Ω-3脂肪酸和/或一种或多种v-6脂肪酸。
“甘油三酯部分”根据本发明应被理解为是制剂中所包含的所有甘油三酯的总和，即甘油与三个脂肪酸分子的三酯。就测定甘油三酯部分而言，得到甘油三酯的原料是不重要的。
根据本发明甘油三酯部分的脂肪酸分布表示相对于甘油三酯部分中脂肪酸的总质量，各种脂肪酸的质量比例；所述各比例以常规方式在以甲酯形式释放的所述脂肪酸之后通过气相色谱法测定。因此，甘油的质量不进入该公式中。
根据本发明优选的Ω-3脂肪酸为：
-十六碳三烯酸(16:3；(ω-3))，
-α-亚麻酸(18:3(ω-3))，
-十八碳四烯酸(stearidonic acid)(18:4；(ω-3))，
-二十碳三烯酸(20:3；(ω-3))，
-二十碳四烯酸(20:4；(ω-3))，
-二十碳五烯酸(20:5；(ω-3))，
-二十一碳五烯酸(heneicosapentaenoic acid)(21:5；(ω-3))，
-二十二碳五烯酸(22:5；(ω-3))，
-二十二碳六烯酸(22:6；(ω-3))，
-二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)(24:5；(ω-3))，和
-二十四碳六烯酸(tetracosahexaenoic acid)(24:6；(ω-3))。
根据本发明特别优选的Ω-3脂肪酸为：
-α-亚麻酸(18:3(ω-3))，和
-二十碳五烯酸(20:5；(ω-3))。
根据本发明α-亚麻酸(18:3(ω-3))是最特别优选的Ω-3脂肪酸。
根据本发明优选的Ω-6脂肪酸为：
-十八碳二烯酸(18:2；(ω-6))，
-γ-亚麻酸(18:3；(ω-6))，
-十八碳三烯酸(18:3；(ω-6))，
-二十碳二烯酸(20:2；(ω-6))，
-双高-γ-亚麻酸(20:3；(ω-6))，
-二十碳四烯酸(20:4；(ω-6))，
-二十二碳二烯酸(22:2；(ω-6))，
-二十二碳四烯酸(22:4；(ω-6))，
-二十二碳五烯酸(22:5；(ω-6))，
-二十四碳四烯酸(24:4；(ω-6))，和
-二十四碳五烯酸(24:5；(ω-6))。
根据本发明特别优选的Ω-6脂肪酸为：
-十八碳二烯酸(18:2；(ω-6))，
-γ-亚麻酸(18:3；(ω-6))，和
-二十碳四烯酸(20:4；(ω-6))。
根据本发明十八碳二烯酸(18:2；(ω-6))是最特别优选的Ω-6脂肪酸。
如果甘油三酯部分的脂肪酸分布含有至少4重量％、尤其是至少15重量％的一种或多种Ω-3脂肪酸，则获得特别良好的机械性能。
已经证实根据本发明有利的是，甘油三酯部分的至少40重量％、尤其是至少60重量％、最特别优选100重量％在25℃下为液态，即为油状。
另外已经证实有利的是，含有根据本发明比例的Ω-3脂肪酸和/或Ω-6脂肪酸的甘油三酯部分源自天然来源，例如相应的植物油和/或动物油。尽管根据本发明植物油是特别优选的，但是根据本发明还包括使用动物油，例如鱼油或鱼肝油。
根据本发明的甘油三酯部分包含于例如葵花籽油、菜籽油、豆油、妥尔油、亚麻荠油(camelina oil)、桐油、亚麻籽油和/或大麻油中。根据本发明菜籽油、豆油、妥尔油、亚麻荠油、桐油、亚麻籽油和/或大麻油是优选的；根据本发明妥尔油、亚麻荠油、桐油、亚麻籽油和/或大麻油是特别优选的；根据本发明桐油、亚麻籽油和大麻油是尤其优选的。使用亚麻籽油是最特别优选的。根据本发明使用两种、三种或更多种合适油的组合——例如以下组合——也是优选的：
-葵花籽油和菜籽油，
-葵花籽油和豆油，
-葵花籽油和妥尔油，
-葵花籽油和亚麻荠油，
-葵花籽油和桐油，
-葵花籽油和亚麻籽油，
-葵花籽油和大麻油，
-菜籽油和豆油，
-菜籽油和妥尔油，
-菜籽油和亚麻荠油，
-菜籽油和桐油，
-菜籽油和亚麻籽油，
-菜籽油和大麻油，
-豆油和妥尔油，
-豆油和亚麻荠油，
-豆油和桐油，
-豆油和亚麻籽油，
-豆油和大麻油，
-妥尔油和亚麻荠油，
-妥尔油和桐油，
-妥尔油和亚麻籽油，
-妥尔油和大麻油，
-亚麻荠油和桐油，
-亚麻荠油和亚麻籽油，
-亚麻荠油和大麻油，
-桐油和亚麻籽油，
-桐油和大麻油，或者
-亚麻籽油和大麻油。
根据本发明的可热固化的制剂中甘油三酯部分(a)或者含有甘油三酯部分的油的含量，相对于全部制剂，优选为5-50重量％、尤其是10-40重量％。
作为对于本发明不可少的第二组分，根据本发明的可热固化制剂包含选自以下的至少一种特别选择的硫化体系：
(b1)硫，
(b2)过氧化硫化体系，
(b3)醌和/或醌二肟，和/或
(b4)二亚硝基苯。
在第一个优选的实施方案中，使用合成硫或天然硫作为硫化剂。根据本发明优选使用粉末状硫；然而，为了避免在生产中的粉尘污染，还可优选使用与粉尘粘结剂混合的——例如与矿物油、石蜡油或二氧化硅混合的——硫。可对粉尘粘结油的含量进行选择，从而使用含有硫的糊剂作为原料。硫优选以S8构型使用。
根据本发明的制剂中硫的有效物质含量可在宽范围内变化；其可以为最高20重量％、优选为最高约15重量％、尤其是为最高10重量％，在每种情况下均相对于全部可热固化制剂；下限应优选不低于0.5重量％。硫的含量取决于所使用的液体橡胶的反应活性，并任选取决于聚合添加剂的使用。此外，最大损耗因子和足够高的损耗因子的可用温度范围可受到硫含量的影响。
在第二个优选的实施方案中，使用基于有机过氧化物或无机过氧化物的自由基硫化剂。根据本发明优选的过氧化物的实例为过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰。过氧化物作为硫化剂以0.2重量％-3重量％的含量包含于根据本发明的制剂中。
在第三个优选的实施方案中，使用醌和/或醌二肟作为硫化剂。对苯醌二肟是该组中特别优选的代表。醌和/或醌二肟优选以0.2重量％-5重量％的浓度用于根据本发明的制剂中。这些醌类硫化剂优选以脱敏形式作为糊剂使用，例如以混合物如矿物油形式使用；其中有效物质含量通常为40重量％-70重量％。
硫是最特别优选的硫化剂(b)。
在第四个优选的实施方案中，使用二亚硝基苯——尤其是1,4-二亚硝基苯——作为硫化剂。该组物质优选以0.2重量％-5重量％的浓度用于根据本发明的制剂中，每种情况下均相对于全部可热固化制剂。
不考虑特定实施方案，已经证实硫化剂与以下物质组合使用是特别有利的：
-有机固化促进剂，例如：巯基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸酯、次磺酰胺，二硫化物如二硫化二苯并噻唑和/或二硫化四烷基秋兰姆，醛胺促进剂、胍，和/或
-金属氧化物，例如氧化锌。
此外，典型的橡胶硫化助剂例如脂肪酸(如硬脂酸)可存在于制剂中。
有机固化促进剂的含量可优选在0-约10重量％之间变化。金属氧化物的含量还优选在0-10重量％的范围内。
作为对本发明必不可少的第三组分，根据本发明的制剂包含至少一种无机填料。
第一组无机填料包括例如各种磨细白垩(ground chalk)或沉淀白垩、碳酸钙镁、氧化钙、重晶石，以及尤其是硅酸铝镁钙类型的硅质填料，例如硅灰石或绿泥石，或者硼硅酸铝玻璃。根据本发明白垩是优选的无机填料；磨细矿物白垩是最特别优选的。此外，在本发明的含义中氧化钙是特别优选的无机填料。碳酸钙和/或氧化钙的含量可优选在5重量％至约50重量％之间变化，相对于全部热固化制剂。在氧化钙的情况下，浓度通常为0-约10重量％，相对于全部热固化制剂。
在一些情况下，对至少一些无机填料进行表面预处理是适宜的；尤其是，已经证实各种碳酸钙和白垩具有含至少一种脂肪酸的涂层——尤其是具有含硬脂酸的涂层——是适宜的。
可用于根据本发明的热固化制剂中的第二组无机填料为片状(platelet-like)填料。包含至少一种片状填料——例如石墨、蛭石、云母、滑石或类似的层状硅酸盐——的热固化制剂是特别优选的。在本发明的含义内石墨是特别优选的片状填料。如果想要对声学性能具有积极影响，则优选使用片状填料。片状填料的含量可优选为5重量％-最高30重量％。
根据本发明的优选的第三组无机填料为流变学添加剂，其可对制剂的流变性和/或强度具有影响。根据本发明流变学添加剂优选选自二氧化硅和/或炭黑。
根据本发明术语“二氧化硅”还涵盖作为二氧化硅已知的硅氧化物形式。
根据本发明可优选所述制剂包含至少一种经表面改性的二氧化硅；经亲水改性的二氧化硅作为经表面改性的二氧化硅具有特别有利的性能。
根据本发明具有至少为100m2/g、尤其是至少为150m2/g的比表面积(在每种情况下均通过BET法测量的)的经表面改性的二氧化硅类型是特别优选的。
根据本发明炭黑应理解为优选工业制造的炭黑。
相对于全部可热固化制剂，流变学添加剂的0-5重量％、尤其是0.1-4重量％、最特别是0.5-3重量％的含量是特别优选的，其中所述流变学添加剂优选选自二氧化硅和/或炭黑。
根据本发明优选热固化制剂包含两种或更多种无机填料的组合。尤其是，根据本发明以下组合是特别优选的：
-选自碳酸钙和/或氧化钙的至少一种无机填料，和
-至少一种片状无机填料和/或至少一种流变学添加剂。
根据本发明以下组合是最特别优选的：
-选自碳酸钙和/或氧化钙的至少一种无机填料，
-至少一种片状无机填料，和
-至少一种流变学添加剂。
已经证实根据本发明特别有利的是所述热固化制剂包含石墨、白垩和经亲水表面改性的二氧化硅。
根据本发明最特别优选的填料组合是氧化钙、碳酸钙、石墨和亲水性二氧化硅的组合。
无机填料优选以1-40重量％、尤其是10-35重量％的量使用，在每种情况下均相对于全部可热固化制剂的质量。
除了优选的“常规”无机填料之外，根据本发明的制剂还可包含轻质填料。根据本发明轻质填料应被理解为是密度比制剂中的其它部分低的填料。通过添加轻质填料，相应降低了制剂的总密度。轻质填料优选选自空心玻璃珠、粉煤灰(惰性硅酸盐微球)、空心塑料珠(基于例如酚醛树脂、环氧树脂或聚酯的)、空心陶瓷珠，或者天然来源的有机轻质填料(例如磨细坚果外壳，如腰果果壳、椰子壳或花生壳)，以及磨细软木(ground cork)或焦炭粉末。基于空心微珠的轻质填料是特别优选的；所述空心微珠可以是前述的空心玻璃珠，而且还可以为基于聚偏二乙烯共聚物或丙烯腈共聚物的可膨胀的或膨胀的空心塑料微珠，后者可以名称“Dualite”和“Expancel”分别购自Pierce&Stevens和Akzo Nobel。
根据本发明可特别优选的可热固化制剂包含至少两种不同的轻质填料。已经证实根据本发明空心玻璃珠和空心塑料珠的组合是特别有利的，因为根据本发明的包含该组合的制剂已经证实在处理压力下具有改进的压缩行为。
相对于全部可热固化制剂，轻质填料优选以0.1-15重量％、尤其是0.4-7重量％的量包含于可热固化制剂中。
在热固化制剂中填料的总比例可在10-70重量％之间变化，优选的范围是25-60重量％。
除了各种无机填料和轻质填料之外，根据本发明的可热固化制剂此外还可包含纤维。根据本发明优选的纤维选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、氮化硅纤维、金属纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维和/或天然纤维，其中亚麻纤维和剑麻纤维作为天然纤维是特别优选的。
纤维优选以0-6重量％、尤其是0.5-5重量％的量包含于热固化制剂中，在每种情况下均相对于全部制剂。
此外已经证实有利的是，除了不饱和甘油三酯部分之外，可热固化制剂还包含至少一种具有至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的合成聚合物。这些聚合物优选选自以下组的均聚物和/或共聚物：
-聚丁二烯，尤其是1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯，
-聚丁烯，
-聚异丁烯，
-1,4-聚异戊二烯，
-苯乙烯-丁二烯共聚物和
-丁二烯-丙烯腈共聚物，
其中所述聚合物可具有端基和/或(无规分布的)侧基官能团。所述官能团的实例为羟基、羧基、羧酸酐或环氧基。
基于这些合成的不饱和聚合物的平均分子量(数均分子量)，一般将以下两种类型区别开：液体橡胶和固体橡胶。液体橡胶的平均分子量通常低于25,000克/摩尔，优选为900-10,000克/摩尔。合成的不饱和聚合物的比例通常在全部配制物的0-15重量％之间变化，尤其是在0-10重量％之间变化。
合适的固体橡胶通常具有比液体橡胶明显更高的分子量(100,000克/摩尔或更高)。合适的固体橡胶的实例为聚丁二烯(优选具有非常高比例的1,4-顺式双键(通常高于95重量％))、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、合成的或天然的异戊二烯橡胶、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。
在另一个实施方案中，根据本发明的可热固化制剂优选另外包含至少一种抗氧化剂。
尽管常规合成的抗氧化剂——例如空间位阻酚或胺衍生物——根据本发明原则上是合适的，但是已经证实在本发明的含义内特别有利的是使用天然抗氧化剂。
根据本发明优选的合成抗氧化剂的实例为可以商品名称购得的产品以及2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二叔丁基-对甲酚(3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯)。
根据本发明天然抗氧化剂应被理解为是可从天然可持续性原料获得的化合物。特别优选使用从天然原料直接(即未经化学改性)获得的化合物作为天然抗氧化剂。根据本发明优选的该类物质的实例为生育酚、角鲨烯和芝麻酚林。根据本发明生育酚是最特别优选的。
抗氧化剂——尤其是天然抗氧化剂——优选以0.1-5重量％、尤其是0.2-3重量％的量用于根据本发明的热固化制剂中，在每种情况下均相对于全部热固化制剂。
根据本发明的热固化制剂可另外包含用于该类制剂的典型成分。
例如，烃类树脂、酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、间苯二酚树脂或它们的衍生物，改性的或未改性的松香酸或松香酯(松香酸衍生物)、聚胺、聚氨基酰胺、聚环氧树脂以及含有酸酐和酸酐基团的共聚物可用作增粘剂和/或粘合促进剂。增粘剂或粘合促进剂的类型和量取决于粘合剂、密封剂和涂料组合物的聚合物组成，固化组合物的强度和施用所述组合物的基材。典型的增粘树脂(增粘剂)——例如萜烯酚醛树脂或松香酸衍生物——通常以5-20重量％的浓度使用；典型的粘合促进剂——例如聚胺、聚氨基酰胺或间苯二酚衍生物——以0.1-10重量％的量使用。
根据本发明的组合物优选不含增塑剂，尤其是苯二甲酸酯或填充油。然而，可能需要通过加入填充油(也就是，脂肪油、芳香油、环烷油或柠檬酸酯)来影响未固化组合物的流变性和/或固化组合物的机械性能和/或声阻尼。然而，优选通过加入低分子量的聚丁烯、聚异丁烯或者通过使用低分子量的液体橡胶来进行。如果使用填充油，所使用的量为相对于全部热固化制剂的5-20重量％。
如果将根据本发明的可热固化制剂用作消声材料，已经证实根据本发明所述制剂优选在固化之前在20℃下具有1000mPa·s-100,000mPa·s的粘度(根据DIN 53019测量的)。所述用于消声领域中的热固化制剂的粘度的特别优选范围是：
在20℃下：15,000mPa·s-80,000mPa·s，和
在40℃下：5000mPa·s-20,000mPa·s。
如果将根据本发明的可热固化组合物用作粘合剂和密封剂或用作衬里粘合剂(lining adhesive)，已经证实根据本发明它们优选在固化之前具有以下的粘度(根据DIN53019测量的)：
在20℃下：150,000mPa·s-400,000mPa·s，和
在40℃下：100,000mPa·s-200,000mPa·s。
根据本发明的可热固化制剂可通过将所选择的组分在任何合适的混合机中混合来制备，所述混合机为例如分散混合机、行星式混合机、双螺杆混合机、连续式混合机或挤出机，尤其是双螺杆挤出机。
如果根据本发明的热固化制剂除了对本发明必不可少的组分之外还包含至少一种固体橡胶，则有利的是在合适的挤出机(例如双螺杆挤出机)或在高剪切下合适的混料机中进行各组分的制备。
不考虑所选择的工具，可任选有利的是使制剂温度稍微增高或略微加热制剂以使其更易于获得均匀、均一的组成；然而，必须注意确保其不会达到触发硫化反应的温度。
相应地，本发明第二提供了通过在高剪切下将各组分混合来进行的根据本发明的热固化制剂的制备方法。
根据本发明的制剂优选储存在具有以下容量的容器中直至使用：100升(集装箱)、200升(圆筒)、20-50升(带锁扣盖的小圆桶(hobbock))和用于大规模应用的铁路油槽车或日用油柜(20,000升)，以及尤其是用于人工施用的310-500ml的盒(cartridge)中。
在施用的时候将根据本发明的可热固化制剂使用常规的、任选经加热的泵从储存容器运输至施用地点并在那儿施用。根据本发明的制剂的特征是其能够通过喷涂方法施用。尤其是，将所述制剂通过无空气喷涂法、空气辅助喷涂法、空气混合喷涂法或平流法施用至基材根据本发明是特别优选的。将根据本发明的制剂通过平流法施用根据本发明是最特别优选的。
雾化喷涂法或非雾化喷涂法可通过优选的高压喷涂法用于施用。用于施用的制剂材料的雾化可采用无空气法或者采用额外空气支持的空气辅助喷涂法或者空气混合喷涂法仅在材料压力下进行。非雾化施用方法(例如平流法或电漩涡法(electro-swirlmethod))根据本发明是特别优选用于所述制剂的施用的。使用这两种方法，可将制剂的最终涂布厚度以最高5mm的涂布厚度在>100mm/s的高施用速率的就一个施用移动中施用至基材
采用两种前述非雾化施用法(平流法和电漩涡法)中的一种进行的根据本发明所述制剂的施用的特征是，基材上的锐边材料施用没有喷涂过量；也就是说，通过在60-120巴范围内的低喷雾压力下，以及通过在多组施用的情况下非常高的可重复性，喷出的雾(spray mist)不污染与施用点相邻的基材。
通过将所述制剂加热特定时间至足以引起硫化反应的温度，使用加热来固化所施用的热固化制剂。根据本发明硫化反应优选是在该加热时间内完成；然而，具有短的烘箱循环时间并在下游烘箱中后固化——在个别情况中甚至在烘箱中的时间之后的后固化——的方法也是可行的。
根据制剂的组成和生产线条件，用于车身外壳线的所述温度通常在150℃-230℃、优选为160℃-185℃的范围内，停留时间为10-90分钟、优选15-30分钟。对于涂装线而言，所述温度为120℃-175℃、优选130℃-160℃，停留时间为5-60分钟、优选10-30分钟。
原则上热源的类型是不重要的，因此例如可通过热风扇、通过微波辐射或红外辐射、通过磁感应或者通过加热钳来提供热量。在汽车制造领域和相关制造方法的技术领域中，特别有利的是，当汽车通过烘箱以使阴极浸涂层固化或以将油漆涂层烘干时进行根据本发明的制剂的固化，以避免单独的加热步骤。
本发明第三提供了根据本发明的制剂作为声阻尼的单组分或双组分粘合剂、密封剂或涂料组合物的用途。
根据本发明的制剂经常用于其中将抗扭转支撑板(torsion-resistant supportplate)粘接至薄壁外表层的衬里片状金属结构中。由于在冷的状态中于静负荷下的弹性行为，根据本发明的制剂具有可进行不留下标记的粘合的优点。
关于本发明之前的主题已经陈述的所有事项以进行必要变动的方式适用于这个主题的其它细节。
本发明第四提供了粘合金属部件和/或密封金属部件之间的接合点的方法，其中
-将根据本发明的制剂施用于所述部件中至少一个部件的至少一个表面，
-将所述待接合的部件接合在一起，
-和将经接合的部件加热，任选地将其机械固定在原位，以固化所述制剂。
关于本发明之前的主题已经陈述的所有事项以进行必要变动的方式适用于这个主题的其它细节。
本发明第五提供了通过将根据本发明的制剂喷涂至部件的表面上并加热经涂布的部件以固化所述制剂而涂布组件的方法。
根据本发明同样包括是对组件进行声阻尼的方法，其中将所述组件的至少一个表面用根据本发明的制剂涂布并加热经涂布的组件以固化所述制剂。
根据本发明优选通过喷涂根据本发明的制剂来进行所述组件的涂布。
通过施用根据本发明的制剂改进了所述组件的消声性能。
在本发明的这个主题的上下文中，已经证实特别有利的是，将根据本发明的制剂通过无空气喷涂法、空气辅助喷涂法或者空气混合涂布法、通过平流法或通过漩涡法喷涂至基材上。
关于本发明之前的主题已经陈述的所有事项以进行必要变动的方式同样适用于这个主题的其它细节。
实施例
除非另有说明，所有陈述的数量均以重量百分数计。
1.声学有效的粘合剂
1.1配制物
制备以下制剂：
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6(对比例)
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
实施例12
实施例13
实施例14
1.2制造说明
为了制备所述制剂，将树脂各自放置在未加热的行星式混合机中并在低于100毫巴的真空下以100rpm的混合速率均化至少20分钟。然后将填料逐渐加入并将所得到的混合物各自以50rpm的最大速率混合直至获得均匀的组合物。然后将该混合物在低于100毫巴的真空下以100rpm的混合速率再均化20分钟。然后将剩余的原料加入配制物中并以50rpm的最大速率混合直至获得均匀的组合物。最后将该混合物在低于100毫巴的真空下以100rpm的最大速率再均化10分钟并引入盒中。在整个混合和均化过程中，注意确保混合的热量不会使制剂温度上升高到60℃以上。
1.3所使用的市售产品的列表：
1.4测量结果：
1.4.1测定Shore A硬度
为了测定Shore A硬度，将实施例配制物各自在160℃下固化20分钟。然后取出材料厚度为5毫米的样品并在室温下测定Shore A硬度。测量值汇总于表1中。
1.4.2测定剪切强度
将根据本发明的制剂施用至钢板(经阴极电沉积涂布的基材；试件厚度：0.8毫米；宽度25毫米)。将使用根据本发明的制剂处理的经阴极电沉积涂布的片材以形成20毫米重叠区域的方式接触。将试件按压至待粘合的间隙的厚度(使用直径2000μm的钢球作为间隔物)，用夹具固定并然后在160℃下固化20分钟。第二天在25℃下以25毫米/分钟的剪切速率进行测量。在所有情况下观察到根据本发明的制剂具有超过75％的内聚断裂行为。测量值汇总于表1中。
1.4.3测定损耗因子和最大损耗
对厚度为1毫米的测得为240毫米×10毫米的弹簧钢带于200毫米长的部分上涂布有来自实施例1-14的产品的层，然后将涂层在160℃的目标温度下固化20分钟。冷却后，使用在IN 53440中的第3部分所规定的扭摆测试在-25℃至+80℃的温度范围内以200Hz测定阻尼值。每种情况下显示其中损耗因子大于0.1的温度范围的幅度。最大损耗表示损耗因子取其最大值时的温度。测量结果汇总于表1中。
表1：
2.衬里粘合剂
2.1配制物
制备以下制剂：
根据在第1.2节中的制造说明制备所述制剂；所使用的市售产品具有在第1.3节所示的含义。
2.2测量结果：
2.2.1测定Shore A硬度
为了测定Shore A硬度，将实施例配制物U1和U2各自在160℃下固化20分钟。然后取出材料厚度为5毫米的样品并在室温下测定Shore A硬度。测量值汇总于表2中。
2.2.2测定剪切强度
将根据本发明的制剂施用至经防抗腐蚀油( RP 4107S；Fuchs)处理的钢板(等级14O 5；试件厚度：0.8毫米；宽度25毫米)上。使经根据本发明的制剂处理的钢板以形成20毫米的重叠区域的方式接触。将试件按压至待粘合的间隙的厚度(使用直径2000μm的钢球作为间隔物)，用夹具固定并然后在160℃下固化20分钟。第二天在25℃下以25毫米/分钟的剪切速率进行测量。在所有情况下观察到根据本发明的制剂具有超过75％的内聚断裂行为。测量结果汇总于表2中。
表2：
Shore A硬度 拉伸强度
[标尺分度] [MPa]
实施例U1 64.0 1.79
实施例U2 45.3 1.23

Claims (11)

1.热固化制剂，其包含：
(a)甘油三酯部分，其脂肪酸分布含有至少15重量％的一种或多种Ω-3脂肪酸，和任选存在的一种或多种Ω-6脂肪酸，
(b)选自以下的至少一种硫化剂：
(b1)硫，
(b2)过氧化硫化剂，
(b3)醌和/或醌二肟，和/或
(b4)二亚硝基苯，
(c)至少一种无机填料，和
(d)至少一种具有至少一个C＝C双键和/或至少一个C≡C三键的合成聚合物。
2.权利要求1的热固化制剂，其特征在于，包含α-亚麻酸作为所述Ω-3脂肪酸。
3.权利要求1或2的热固化制剂，其特征在于，所述甘油三酯部分包含亚麻籽油。
4.权利要求1或2的热固化制剂，其特征在于，其包含碳酸钙作为所述无机填料。
5.权利要求1或2的热固化制剂，其特征在于，除了硫化剂之外，还包含至少一种有机固化促进剂和/或至少一种金属氧化物。
6.权利要求1或2的热固化制剂，其特征在于，其包含至少一种流变学添加剂作为所述无机填料。
7.权利要求1或2的热固化制剂，其特征在于，其还包含至少一种抗氧化剂。
8.权利要求1-7中任一项的热固化制剂作为声阻尼单组分或双组分粘合剂、密封剂或涂料组合物的用途。
9.接合金属部件和/或密封金属部件之间的接合点的方法，其特征在于
-将根据权利要求1-7中任一项的热固化制剂施用至所述部件中至少一个部件的至少一个表面，
-将待接合的部件接合在一起，并
-加热经接合的部件，任选将所述部件机械固定在原位，以固化所述热固化制剂。
10.通过将根据权利要求1-7中任一项的热固化制剂喷涂至部件的表面并加热经涂布的部件以固化所述制剂而涂布组件的方法。
11.权利要求10的涂布组件的方法，其特征在于，将所述热固化制剂以无空气喷涂法、空气辅助喷涂法或者空气混合喷涂法、平流法或者漩涡法喷涂至基材上。
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