CN104378994B - 改性乳清组合物的制造方法、改性乳清组合物、钙增强改性乳清组合物的制造方法 - Google Patents

改性乳清组合物的制造方法、改性乳清组合物、钙增强改性乳清组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性乳清组合物的制造方法等，所述改性乳清组合物的制造方法具有：使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序和对前述原料乳清液进行加热处理的加热工序，前述制液工序包括向前述乳清组合物中添加碱的处理，前述原料乳清液的pH为6.8～8.0、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，进行前述加热处理的原料乳清液的钙含量为400～700mg/100g固体成分，前述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行。

Description

改性乳清组合物的制造方法、改性乳清组合物、钙增强改性乳 清组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有乳清蛋白质的改性乳清组合物的制造方法、通过前述制造方法得到的改性乳清组合物、使用了前述制造方法的钙增强改性乳清组合物的制造方法。
本申请要求基于2012年6月15日在日本提交的日本特愿2012-136106号的优先权，在此引入其内容。
背景技术
乳清(whey)是制造乳酪等时的副产物，以前通常被丢弃。
近年来，对上述副产物的有效利用进行了研究，除了可用作乳清蛋白质或乳糖的原料以外，还可用作面包、烤制点心的风味改良剂、饮料的原料、婴幼儿配方奶粉的原料等。
然而，乳清的热稳定性差，在为了杀菌等而进行加热时，因乳清所含的乳清蛋白质凝聚等而容易产生沉淀或凝胶化。因此，针对乳清或使用其作为原料的产品的杀菌处理，为了使乳清蛋白质不改性而需要通过低温保持式杀菌法(LTLT)或高温短时间杀菌法(HTST)进行加热、例如通过63℃30分钟～72℃15秒左右的加热来进行，乳清的用途受到限制。
乳制品可期待作为钙的优质供给源，乳清也不例外。然而，如上所述乳清存在热稳定性低的问题。特别是当为了提高作为钙供给源的实用性而在乳清中加入含钙化合物来提高钙含量时，热稳定性会进一步下降。
如果从乳清中去除钙则热稳定性提高，但钙含量变得比原料乳清还低，会损害作为钙供给源的实用性。
针对上述问题，为了提高乳清的热稳定性而进行了各种研究。
例如，在专利文献1中，作为热稳定性良好、即使增大钙含量也可保持热稳定性的改性乳清制品的制造方法，公开的是具有如下工序的方法：减少原料乳清液中的钙含量，得到钙含量为313mg/100g固体成分以下、且蛋白质含量为21g/100g固体成分以下的降钙乳清液的降钙工序；和将前述降钙乳清液在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行加热处理的加热处理工序。可通过阳离子交换处理来减少原料乳清液中的钙含量。
专利文献2中公开的方法是：对固体成分浓度被调节至11～35重量％、pH被调节至6.5～8.0的乳清蛋白质水溶液进行高温杀菌，然后使其进行乳酸发酵，并对得到的发酵液进行均质化，由此得到发酵乳清调制物；其中，通过在乳酸发酵之前、乳酸发酵过程中、和/或乳酸发酵之后利用乳糖酶对高温杀菌后的乳清蛋白质水溶液所含的乳糖进行酶解来增强甜味。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-166843号公报
专利文献2：国际公开第2010/047230号
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1记载的方法中，通过减少原料乳清液中的钙、并在该状态下进行高温加热处理，热稳定性得到改善，其后，即使使得到的改性乳清制品的钙含量增大，也可保持优异的热稳定性。然而，当钙含量超过650mg/100g固体成分时热稳定性变得不充分等，其热稳定性还有改善的余地。
进而，以往的乳清、尤其是乳清粉末具有特有的臭味(乳清的臭气)，当使其它产品含有乳清时，有时会损害其风味。通过专利文献1记载的方法得到的改性乳清制品也存在同样的问题。
在专利文献2记载的方法中，通过对固体成分浓度被调节至11～35重量％、pH被调节至6.5～8.0的乳清蛋白质水溶液进行高温杀菌，使水溶液中产生不立即沉淀的适当尺寸的凝聚物。如果使其直接进行乳酸发酵并将得到的发酵液进行均质化，则可得到兼有优异的风味和口感的发酵乳清调制物。然而，由于该方法使其产生凝聚物，因此，含有其的制品中会包含凝聚物。因此，不适于配合在透明的液态其它制品(饮料等)中。
因而，寻求一种即使钙含量增多也不会产生凝聚物的、能进行高温加热杀菌的、热稳定性和优异的风味均能实现的技术。
本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供含有乳清蛋白质的乳清组合物的热稳定性及风味的改善效果优异的改性乳清组合物的制造方法、通过前述制造方法得到的改性乳清组合物、使用了前述制造方法的钙增强改性乳清组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等潜心研究的结果发现，在对含有乳清蛋白质的乳清组合物进行加热处理之前，预先进行pH调节、根据需要进行蛋白质浓度调节等，制成pH为6.8～8.0、蛋白质浓度为1.3质量％以下的原料乳清液，在该状态下，在乳清蛋白质完全改性的加热条件下，对钙含量为400～700mg/100g固体成分的原料乳清液进行加热处理，对解决上述课题是有效的。
本发明的第一方式是改性乳清组合物的制造方法，其具有：使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序、和对前述原料乳清液进行加热处理的加热工序；
前述制液工序包括向前述乳清组合物中添加碱的处理，
前述原料乳清液的pH为6.8～8.0、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行前述加热处理的原料乳清液的钙含量为400～700mg/100g固体成分，
前述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行。
作为前述第一方式，以下方式是优选的。
(1)前述碱为氢氧化钠及氢氧化钾中的任一者或两者的改性乳清组合物的制造方法；
(2)前述改性乳清组合物在通过钙增强热稳定性试验进行评价时，评价样品离心分离处理后的沉淀物的沉淀量为1mL/100mL以下的改性乳清组合物的制造方法或前述(1)的改性乳清组合物的制造方法；
(3)根据前述(2)的改性乳清组合物的制造方法，其中，前述评价样品离心分离处理后的沉淀物的沉淀量为0.5mL/100mL以下；
(4)根据前述(3)的改性乳清组合物的制造方法，其中，前述改性乳清组合物在通过前述钙增强热稳定性试验进行评价时，在蒸煮加热处理后且离心分离处理前，具有如下粒度分布：评价样品的液中的粒径超过1μm的颗粒的量为前述液中的全部颗粒的10％以下；
在前述第一方式中，优选改性乳清组合物的臭气中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量与乳清组合物的臭气中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量相比，分别可减少85％以上、75％以上及60％以上的前述改性乳清组合物的制造方法。
本发明的第二方式是通过前述第一方式的制造方法得到的改性乳清组合物。
作为前述第二方式，以下方式是优选的。
(1)一种改性乳清组合物，其在通过钙增强热稳定性试验进行评价时，评价样品离心分离处理后的沉淀物的沉淀量为1mL/100mL以下；
(2)根据前述(1)的改性乳清组合物，其中，前述评价样品离心分离处理后的沉淀物的沉淀量为0.5mL/100mL以下；
(3)根据前述(2)的改性乳清组合物，其中，前述改性乳清组合物在通过前述钙增强热稳定性试验进行评价时，在蒸煮加热处理后且离心分离处理前，具有如下粒度分布：评价样品的液中的粒径超过1μm的颗粒的量为前述液中全部颗粒的10％以下。
在本说明书中，如下进行前述钙增强热稳定性试验：在作为评价对象的改性乳清组合物中，液态组合物直接作为评价样品，粉末状组合物溶解在50℃的水中制成固体成分为10％的水溶液作为评价样品；在前述评价样品中，根据需要添加5％氯化钙水溶液以使其总钙含量为700mg/100g固体成分，制成作为钙增强乳清液的评价样品，对于得到的作为钙增强乳清液的评价样品，在120℃、10分钟的条件下实施蒸煮加热处理，然后，对蒸煮加热处理后的评价样品以3,000rpm(离心力1500g)实施5分钟离心分离处理，测定产生的沉淀物的沉淀量(mL/100mL)。
本发明的第三方式是钙增强改性乳清组合物的制造方法，其具有如下工序：
通过具有使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序、和对前述原料乳清液进行加热处理的加热工序而得到改性乳清组合物的工序；
在前述改性乳清组合物中添加含钙化合物，得到钙增强改性乳清组合物的工序；
前述制液工序包括向前述乳清组合物中添加碱的处理，
前述原料乳清液的pH为6.8～8.0、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行前述加热处理的原料乳清液的钙含量为400mg/100g固体成分以上且低于700mg/100g固体成分，
前述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行，
添加前述含钙化合物后的钙含量超过400mg/100g固体成分、且为700mg/100g固体成分以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供在改善含有乳清蛋白质的乳清组合物的热稳定性及风味方面发挥效果的改性乳清组合物的制造方法、和通过前述制造方法得到的改性乳清组合物、以及使用了前述制造方法的钙增强改性乳清组合物的制造方法。
具体实施方式
＜＜改性乳清组合物的制造方法＞＞
本发明的第一方式的改性乳清组合物的制造方法具有使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序和对前述原料乳清液进行加热处理的加热工序，
前述制液工序包括向前述乳清组合物中添加碱的处理，
前述原料乳清液的pH为6.8～8.0、前述原料乳清液的液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行前述加热处理的原料乳清液的钙含量为400～700mg/100g固体成分，
前述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行。
本发明的另一个侧面是乳清组合物的改性方法，其具有：使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序、和对前述原料乳清液进行加热处理的加热工序，
前述制液工序包括向前述乳清组合物中添加碱的处理，
前述原料乳清液的pH为6.8～8.0、前述原料乳清液的液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行前述加热处理的原料乳清液的钙含量为400～700mg/100g固体成分，
前述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行。
在本说明书中，只要没有特别说明，pH定义为25℃下的值。即，即使是本说明书规定的范围以外的pH值，如果修正为25℃下的pH值时为本说明书规定的范围的pH值，则它们也包含在本发明的范围内。
通过将钙含量为400～700mg/100g固体成分的原料乳清液在pH为6.8以上且为8.0以下、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下的状态下供于80～150℃、30分钟～1秒条件下的加热处理，可得到优异的热稳定性改善效果。另外，可除去改性前的乳清组合物所具有的臭味(乳清的臭气等)，从而风味得到改善。
另一方面，如果供于加热处理的原料乳清液的pH或液中蛋白质浓度、或者加热处理条件为上述的范围以外，则有在前述加热处理时原料乳清液所含的乳清蛋白质发生凝聚从而原料乳清液中产生沉淀的问题。通过本方式以外的制造方法制造的乳清组合物(改性乳清组合物)或在其中添加含钙化合物而提高了钙含量的改性乳清组合物(钙增强改性乳清组合物)的热稳定性不充分，将这些改性乳清组合物在液体状态下进行再加热时有产生沉淀或凝胶化的问题。而且，有无法得到风味改善效果的问题。
需要说明的是，在制液工序中，优选在乳清蛋白质不发生改性的温度条件下实施直至得到pH和液中蛋白质浓度为上述范围内的原料乳清液的处理。前述温度条件通常为74℃以下，优选为1～74℃的范围。
下面，对各工序更详细地进行说明。
＜制液工序＞
在制液工序中，使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液。在乳清组合物是以粉末等状态提供时，可以马上溶解来制备原料乳清液。在乳清组合物为液态时，可以直接使用它制备原料乳清液。需要说明的是，以使原料乳清液的pH为6.8以上且为8.0以下、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下的方式进行制备。
尚未通过本方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法改性的、交付于本方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法的乳清组合物(以下，有时称为“未改性乳清组合物”；本说明书中简单称为“乳清组合物”时，是指“未改性乳清组合物”)仅包含源于乳清的成分作为固体成分。
所谓“乳清”，是指在以牛、绵羊、山羊等的乳为原料制造乳酪、酪蛋白、酪蛋白钠、酸奶等的过程中，去掉经凝固的乳成分而残留的透明液。乳清的大部分是水分。制造乳酪等时被分离出的乳清中通常包含作为固体成分的蛋白质(乳清蛋白质)、乳糖、灰分、脂肪，在制成乳清粉末等乳清组合物制品时，大部分脂肪被去除。作为蛋白质，仅包含乳清蛋白质，不包含其它乳蛋白质、例如酪蛋白。
乳清通常是将使乳进行乳酸发酵、并根据需要使其与凝乳酶(rennet)反应得到的乳发酵物的固体成分(凝固了的乳成分)分离而得到的，因此与原料乳相比为酸性。由于乳的pH为6.8左右，因此乳清的pH低于6.8。例如在乳酪的制造过程中副生成的乳清的pH根据使用的乳酸菌等发酵条件不同而不同，为4.6～6.3左右。
因此，将未改性乳清组合物直接用水溶解(稀释)而使液中蛋白质浓度为1.3质量％以下时的pH通常低于6.8，为了制成pH为6.8以上且为8.0以下的原料乳清液，至少需要向前述未改性乳清组合物中添加碱的处理。
作为未改性乳清组合物，只要是含有乳清蛋白质的组合物即可。例如，可以是仅分离了凝固的乳成分的乳清(有时记载为“生乳清”)，也可以是用分离器、分离膜、离子交换树脂等对该生乳清实施了脱脂、脱盐、脱乳糖等成分分离处理的物质(乳清分离物)，也可以是将生乳清或乳清分离物浓缩而成的物质(乳清浓缩物)，也可以是通过喷雾干燥或冷冻干燥等常用方法将生乳清、乳清分离物或乳清浓缩物等粉末化而成的物质(乳清粉末、乳清蛋白质浓缩物(WPC)、乳清蛋白质分离物(WPI))。作为未改性乳清组合物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于未改性乳清组合物，可以使用通过常用方法制造的物质，也可以使用市售的物质。例如可以使用市售的WPC、WPI、乳清粉末(甜味乳清粉末、脱盐乳清粉末、脱脂乳清粉末等)。
未改性乳清组合物的酸度越高(pH越低)，直接作为乳清的热稳定性越差，使用用途受到限制，因此，本方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法的实用性高。
本发明中作为原料使用的未改性乳清组合物的pH通常为4.6～6.4。
制液工序至少包括向未改性乳清组合物中添加碱的处理(以下称为pH调节处理)。
作为前述pH调节处理中使用的碱，只要是能用于调节食品的pH的碱即可，没有特别限制，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、磷酸三钾等。这些碱可以单独使用任一种，也可以组合使用2种以上。作为前述碱，从得到的改性乳清组合物的热稳定性、风味等方面考虑，哪一种碱都可以同样地使用，从其中和能力的高低考虑，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。
碱优选以水溶液的形式使用。从pH的微调节容易等考虑，碱水溶液的浓度优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
制液工序可以包含在前述未改性乳清组合物中添加水的稀释处理。
稀释处理可以在前述pH调节处理之前进行，也可以在pH调节处理之后进行，还可以在pH调节处理之前及之后分别进行。
在未改性乳清组合物为粉末状时，优选在pH调节处理之前事先进行溶解处理而制成液态。
对于稀释处理中的水的添加量，以使最终得到的原料乳清液的液中蛋白质浓度为1.3质量％以下的方式、考虑pH调节处理中添加的碱水溶液的量等进行设定。
制液工序可以进一步包含去除前述未改性乳清组合物所含的盐分的至少一部分的脱盐处理(例如，通过阳离子交换处理、电透析处理、膜分离处理进行的脱盐处理)。
作为盐分，可举出：钠、钾等碱金属盐；钙盐等碱土金属盐；等。
脱盐处理可以在前述pH调节处理之前进行，也可以在pH调节处理之后进行，还可以在pH调节处理之前及之后分别进行。
脱盐处理通常在未改性乳清组合物为液体的状态下进行。
在pH调节处理之前进行脱盐处理时，如果未改性乳清组合物为液态，则可以将前述未改性乳清组合物直接供于脱盐处理，也可以在进行前述稀释处理后供于脱盐处理。在未改性乳清组合物为粉末状时，在进行前述稀释处理后供于脱盐处理。
在pH调节处理之后进行脱盐处理时，经pH调节处理的未改性乳清组合物通常为液态。前述未改性乳清组合物可以直接供于脱盐处理，进而也可以在进行稀释处理后供于脱盐处理。
作为脱盐处理方法，可以适当使用公知的脱盐处理方法。例如，通过将前述未改性乳清组合物或进行了前述稀释处理的未改性乳清组合物或进行了前述pH调节处理的未改性乳清组合物交付于阳离子交换处理、电透析处理、膜分离处理等，可以选择性地去除溶液中的1价阳离子或2价阳离子。这些处理可以单独进行1种，也可以依次进行2种以上。
脱盐处理可以包含降钙处理。
对于降钙处理，例如，可以通过阳离子交换处理、膜分离处理来实施。这些处理可以仅进行任一种，也可以依次进行两种。
阳离子交换处理可以通过使用能够将钙离子交换成其它离子而去除的类型的阳离子交换树脂、使未改性乳清组合物与阳离子交换树脂接触来进行，更具体而言，可以通过使未改性乳清组合物在阳离子交换树脂上通液来进行。对于与钙离子交换的其它离子的盐(置换盐)，只要是能去除钙离子的盐即可，没有特别限制。
需要说明的是，通过前述阳离子交换处理，可以同时去除原料乳清液中的钙离子以外的阳离子。
对于阳离子交换树脂的类型，强酸性、弱酸性均可以使用。置换盐可以使用例如钠型、钾型、钠·钾混合型。除此之外，还可以使用置换盐的一部分含有氢或镁等的类型。其中，从得到的改性乳清组合物的风味的平衡方面考虑，优选钠型或钠·钾混合型，最优选钠·钾混合型。
作为向阳离子交换树脂的通液条件，只要是钙离子能充分去除的范围即可，没有特别限制。例如有以间歇式搅拌树脂与处理液而使其一边接触一边反应的方法、使用色谱柱连续地进行处理的方法；在色谱柱式的情况下，SV(空间流速)优选为0.5～10的范围、更优选为1～7、特别优选为1～5。
对于通液温度，只要是钙离子能充分去除的范围即可，可以在不发生乳糖析出或乳清蛋白质改性的范围内适当设定。优选例如1～70℃的范围。
膜分离处理优选使用纳滤膜组件的方法、透析过滤(diafiltration)法，更优选依次进行这些膜分离处理。另外，使用超滤膜组件能够同时去除乳糖和钙离子。
需要说明的是，未实施降钙处理的未改性乳清组合物的钙含量通常优选为400～700mg/100g固体成分，更优选为500～600mg/100g固体成分，特别优选为509～577mg/100g固体成分。
其中，在本方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法中，上述降钙处理不是必须的，也可以不进行降钙处理。
在制液工序不包括降钙处理时，具有能更简便地对乳清组合物改性的优点。
另外，如果通过阳离子交换树脂进行降钙处理，则钠盐等碱金属盐的浓度变高，味道变咸。在制液工序不包括该处理的情况下，还具有容易得到碱金属盐含量少的改性乳清组合物的优点。
通过制液工序制备的原料乳清液的pH、亦即加热工序中的加热处理开始时刻的pH为6.8以上且为8.0以下，优选为6.9以上且为7.5以下，更优选为7.0以上且为7.3以下。
如果pH为6.8以上，则通过其后的加热处理的热稳定性的改善效果优异。如果pH为8.0以下，则加热处理后的液体颜色或风味良好。
需要说明的是，在pH调节处理后进行脱盐处理时，根据脱盐处理方法，有时pH发生波动。进行脱盐处理、通过前述脱盐处理pH发生波动而低于6.8或超过8.0时，可以进行在脱盐处理后的原料乳清液中添加pH调节剂(碱或酸)而使pH为6.8以上且为8.0以下的处理。
原料乳清液至少含有乳清蛋白质。
所谓“原料乳清液”，是指使用前述未改性乳清组合物通过本方式的制液工序制备的包含前述未改性乳清组合物的液态组合物，尚未交付于本方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法中的加热工序、而交付于本方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法中的加热工序的前述液态组合物。
从热稳定性的观点考虑，通过制液工序制备的原料乳清液的液中蛋白质浓度即加热工序中的加热处理开始时刻的液中蛋白质浓度为1.3质量％以下。
在本说明书中，所谓“液中蛋白质浓度”，是指以前述原料乳清液所含的蛋白质的质量相对于原料乳清液整体的质量表示的浓度。
对于原料乳清液的液中蛋白质浓度的下限，从热稳定性的观点考虑，没有特别限制，只要超过0质量％即可。考虑到生产率、制造适应性等，优选为0.2质量％以上。
即，作为原料乳清液中的液中蛋白质浓度，优选为超过0质量％且为1.3质量％以下，更优选为0.2质量％以上且为1.3质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且为1.3质量％以下。
原料乳清液的液中蛋白质浓度可通过常用方法的凯氏定氮法等蛋白质测定法、根据原料乳清液的蛋白质含量的换算来求得。
从热稳定性的观点考虑，优选原料乳清液含有的蛋白质仅为乳清蛋白质。
原料乳清液也可以含有蛋白质以外的成分。作为蛋白质以外的成分，可举出未改性乳清组合物所含的蛋白质以外的成分，例如：乳糖等糖类、灰分、脂肪等。
对于原料乳清液的固体成分浓度，只要液中蛋白质浓度为上述范围内即可，没有特别限制，相对于原料乳清液整体的质量，优选为1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果为该范围，则可以规避乳糖结晶沉淀等问题。
原料乳清液的固体成分浓度可通过常用方法的混砂法或使用了简易水分测定仪的方法等来求得。
＜加热工序＞
在加热工序中，将通过制液工序得到的原料乳清液在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行加热处理。通过上述加热处理，原料乳清液所含的未改性乳清组合物被改性，可得到改性乳清组合物。
进行加热处理的原料乳清液的钙含量通常优选为400～700mg/100g固体成分、更优选为500～600mg/100g固体成分、特别优选为509～577mg/100g固体成分。
前述加热处理可如下进行例如：升温至80℃以上且为95℃以下、优选85℃以上且为95℃以下的处理温度，并在前述处理温度下保持5分钟以上且为30分钟以下。
为了得到更良好的热稳定性，作为加热处理，优选至少在120～150℃、5分钟～1秒的条件下进行加热处理。例如，优选进行升温至80℃以上且为95℃以下的处理温度、并在前述处理温度下保持5分钟以上且低于30分钟的第一次加热处理后，进行在120～150℃下保持5分钟～1秒的第二次加热处理。
可以通过使用例如：间歇式、板式或管式杀菌机等的间接加热法，使用了浸入式或喷淋式杀菌机的直接加热法进行加热处理。
加热处理后的原料乳清液可以以原有状态用作液态的改性乳清组合物，也可以经由浓缩工序制成浓缩液态的改性乳清组合物，还可以经由浓缩工序和干燥工序制成粉末状的改性乳清组合物。浓缩工序可以通过普通的方法来实施。
干燥工序可以通过冷冻干燥、喷雾干燥等普通的干燥方法来实施。
通过前述第一方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法将未改性乳清组合物改性而得到的改性乳清组合物(本发明的第二方式的改性乳清组合物)与未改性乳清组合物相比，至少具有优异的热稳定性。
对于前述改性乳清组合物，例如在对液态组合物直接进行加热时、将粉末状组合物再次制成液态而进行加热时、或者对在前述改性乳清组合物中配混含钙化合物而提高了钙含量的组合物进行加热时，不容易产生沉淀或凝胶化。其热稳定性比未改性乳清组合物、进而比通过专利文献1记载的方法得到的改性乳清组合物高，例如，即使为了使钙含量超过650mg/100g固体成分而配混含钙化合物，也可以保持优异的热稳定性。
另外，前述改性乳清组合物可除去未改性乳清组合物所具有的乳清的臭气等，与未改性乳清组合物相比没有乳清的臭气，是具有天然牛乳感的风味良好的组合物。
本发明的一个侧面是减少乳清的臭气的方法。
即，本发明的一个侧面是减少乳清的臭气的方法，其具有：使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序、和对前述原料乳清液进行加热处理的加热工序，
前述制液工序包括向前述乳清组合物中添加碱的处理，
前述原料乳清液的pH为6.8～8.0、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行前述加热处理的原料乳清液的钙含量为400～700mg/100g固体成分，
前述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行。
前述减少乳清的臭气的方法中的术语的定义及优选方式与前述改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法中的术语的定义及优选方式相同。
在本说明书中，“改性”是指对未改性乳清组合物至少赋予优异的热稳定性，更优选的是除了赋予热稳定性之外还减少未改性乳清组合物所具有的乳清的臭气。“改性乳清组合物”是指与未改性乳清组合物相比至少赋予了优异的热稳定性的乳清组合物。
更具体而言，是指具有如下特性的乳清组合物，即通过前述钙增强热稳定性试验进行评价时，评价样品离心分离处理后的沉淀物的沉淀量为1mL/100mL以下、优选为0.5mL/100mL以下。另外，通过前述钙增强热稳定性试验进行评价时，优选在蒸煮加热处理后且离心分离处理前，评价对象中目测观察不到沉淀、凝胶化；这里，“目测观察不到沉淀、凝胶化”状态，典型的是在测定粒度分布时评价对象的液中的粒径超过1μm的颗粒的量为前述液中的全部颗粒的10％以下的状态。
另外，本发明的“改性乳清组合物”可除去未改性乳清组合物所具有的乳清的臭气等，与未改性乳清组合物相比乳清的臭气少，所以优选。
“除去乳清的臭气等”包括通过人的嗅觉不能识别乳清的臭气、及减少未改性乳清组合物的乳清的臭气等。更具体而言，是指乳清的臭气中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量减少。
对于乳清的臭气，以己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇为指标的理由是：使用PLS回归分析构筑的乳清的臭气评价预测模型中的VIP(变量重要性)值高的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇对乳清的臭气而言被看作是重要的化合物。对于己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量的减少而言，可以通过将乳清的臭气交付于气相色谱-质谱分析进行观测。
本发明的一个侧面是，改性乳清组合物的臭气中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量与未改性乳清组合物的臭气中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量相比可减少60％以上的前述改性乳清组合物的制造方法、乳清组合物的改性方法或减少乳清的臭气的方法。
本发明的另一个侧面是，改性乳清组合物的臭气中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量与未改性乳清组合物的臭气中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量相比可分别减少85％以上、75％以上及60％以上的前述改性乳清组合物的制造方法、乳清组合物的改性方法或减少乳清的臭气的方法。
对于前述己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的减少率的上限，在前述改性乳清组合物被用作食品或食品的原料时，只要乳清的臭气是能够允许的值即可，没有特别限制，本发明中示例为98％。
＜＜PLS回归分析＞＞
例如，使用通过偏最小二乘法对潜在结构进行投影(PLS)(SIMCA-P version12.0：Umetrics公司)，可以制作预测模型。
通过PLS，可以发现2组变量(测定值及应答值)间的关系。即，可以根据得到的气相色谱-质谱分析的谱图，以与保留时间相应的化合物为自变量、以质谱分析信号强度为因变量制作矩阵数据，以有关各改性乳清组合物的乳清的臭气的官能评价结果为解释变量，通过PLS法制作预测模型。
在前述第一方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法中，作为如上前述得到优异的热稳定性的理由，有以下看法。80～150℃、30分钟～1秒的加热处理条件是一般认为乳清蛋白质完全改性的条件。在所述条件下对普通生乳清或乳清粉末水溶液进行加热处理时，乳清蛋白质彼此之间在加热改性的过程中发生交联·凝聚，产生粒径大的凝聚块而出现沉淀或凝胶化。
然而，通过在将未改性乳清组合物的液中蛋白质浓度调节为1.3质量％以下、将pH调节为6.8以上且为8.0以下的基础上进行上述加热处理，原料乳清液所含的乳清蛋白质在与加热前几乎相同粒径地完全改性。
由此，可以认为乳清蛋白质对热或钙的耐性得到改善，对于前述含有乳清蛋白质的改性乳清组合物进行再加热，或在增强钙后进行再加热时，不容易产生粒径大的凝聚块，不容易产生沉淀、凝胶化等。
实际上，在通过后述的实施例得到的改性乳清液或将改性乳清粉末溶解于水而成的水溶液中，尤其确认不到沉淀物或凝胶化。另外，对粒度分布进行了测定，结果液中的粒径超过1μm的颗粒的量为液中全部颗粒的10％以下。
需要说明的是，“改性”表示蛋白质分子发生结构变化，“凝聚”表示多个蛋白质分子彼此之间结合而成为巨大的集合体。
＜＜钙增强改性乳清组合物的制造方法＞＞
本发明的第三方式涉及钙增强改性乳清组合物的制造方法，其具有如下工序：
通过具有使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序、和对前述原料乳清液进行加热处理的加热工序来得到改性乳清组合物的工序；
在前述改性乳清组合物中添加含钙化合物，得到钙增强改性乳清组合物的工序；
前述制液工序包括向前述乳清组合物中添加碱的处理，
前述原料乳清液的pH为6.8～8.0、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行前述加热处理的原料乳清液的钙含量为400mg/100g固体成分以上且低于700mg/100g固体成分，
前述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行，
添加前述含钙化合物后的钙含量超过400mg/100g固体成分、且为700mg/100g固体成分以下。
通过在改性乳清组合物中添加含钙化合物，可得到与改性乳清组合物相比固体成分中的钙含量多的钙增强改性乳清组合物。
作为含有乳清蛋白质的乳清组合物，可举出与前述未改性乳清组合物同样的组合物。
对于在改性乳清组合物中添加的含钙化合物，只要是食品中能使用的化合物即可，没有特别限制，可举出例如：氯化钙、磷酸钙、柠檬酸钙等钙盐，牛乳钙等精制钙等。其中，优选前述钙盐。
对于含钙化合物的添加量，设定为使得到的钙增强改性乳清组合物的钙含量为700mg/100g固体成分以下的量。如果钙含量为700mg/100g固体成分以下，则可以充分维持优异的热稳定性。
前述钙增强改性乳清组合物的钙含量因制造条件不同而不同，从更可靠地得到热稳定性方面考虑，优选为650mg/100g固体成分以下、更优选为600mg/100g固体成分以下。
从热稳定性方面考虑，对于钙增强改性乳清组合物的钙含量的下限，没有特别限制，但从作为钙供给源的实用性考虑，优选钙含量越高越好。
考虑到这些情况，通过本方式制造的钙增强改性乳清组合物的钙含量优选为500～700mg/100g固体成分，更优选为550～700mg/100g固体成分，进一步优选为600～650mg/100g固体成分。
另一方面，本发明的改性乳清组合物比以往的乳清组合物的热稳定性优异，即使使钙含量比以往还多，其热稳定性也优异，因此，本发明的钙增强改性乳清组合物的一个侧面是具有超过500mg/100g固体成分且为700mg/100g固体成分以下的钙含量的钙增强改性乳清组合物。
本发明的钙增强改性乳清组合物的另一个侧面是具有超过600mg/100g固体成分且为700mg/100g固体成分以下的钙含量的钙增强改性乳清组合物。本发明的钙增强改性乳清组合物的又一个侧面是具有超过650mg/100g固体成分且为700mg/100g固体成分以下的钙含量的钙增强改性乳清组合物。
对向改性乳清组合物中添加含钙化合物的方法没有特别限制，可通过得到的混合物为液态的方法、或者在粉末状态下的混合粉的方法等来进行。例如，可以将液态或浓缩液态的改性乳清组合物与含钙化合物混合，也可以将粉末状的改性乳清组合物与含钙化合物的水溶液混合，也可以将粉末状的改性乳清组合物与粉末状的含钙化合物与水混合，也可以将粉末状的改性乳清组合物与粉末状的含钙化合物直接混合粉。
通过改性乳清组合物与含钙化合物的混合得到的混合物可以以原有的状态作为液态使用或者以粉状的钙增强改性乳清组合物的形式使用，也可以将液态的混合物经由浓缩工序制成浓缩液态的钙增强改性乳清组合物，也可以将液态的混合物经由浓缩工序和干燥工序制成粉末状的钙增强改性乳清组合物。浓缩工序可以通过普通的方法来实施。干燥工序可以通过冷冻干燥、喷雾干燥等普通的干燥方法来实施。
钙增强改性乳清组合物可以仅含有来源于改性乳清组合物及含钙化合物的成分，进而，也可以根据需要含有非源于改性乳清组合物及含钙化合物的其它成分。
作为前述其它成分，可举出例如：乳糖、砂糖、糊精等糖类等。
这些成分可以在添加含钙化合物之前添加，也可以在添加含钙化合物之后添加，还可以同时添加。
对于通过前述第一方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法得到的改性乳清组合物，如上所述，不仅其自身的热稳定性优异，而且即使向前述改性乳清组合物中添加含钙化合物而提高钙含量，也能保持与配混前的改性乳清组合物同样优异的热稳定性。
因而，通过在前述改性乳清组合物中添加含钙化合物，可得到不仅具有与改性乳清组合物同样优异的热稳定性、而且钙含量比混合前的改性乳清组合物还高的钙增强改性乳清组合物。
例如专利文献1记载的方法中，如果钙含量超过650mg/100g固体成分，则加热时容易产生沉淀，而根据本方式的制造方法，能够得到即使钙含量超过650mg/100g固体成分加热时也不容易产生沉淀的钙增强改性乳清组合物。
根据例如本方式的制造方法，可以得到钙含量超过650mg/100g固体成分且为700mg/100g固体成分以下的钙增强改性乳清组合物，该钙增强改性乳清组合物在任意浓缩或用水稀释而制成液中蛋白质浓度为1.3质量％以下的溶液时，通过下述的沉淀量评价测定的沉淀量为1mL/100mL以下，更优选为0.5mL/100mL以下。
(沉淀量评价)
对于前述溶液，在用高压灭菌装置实施120℃、10分钟的蒸煮加热处理后，以3,000rpm(离心力1500g)实施离心分离处理5分钟，测定沉淀量。沉淀量以相对于评价对象的溶液100mL的沉淀物的体积(mL)表示。
另外，通过前述第一方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法得到的改性乳清组合物与未改性乳清组合物相比，是没有乳清的臭气且具有天然牛乳感的风味良好的组合物；因而，使用其得到的钙增强改性乳清组合物也成为风味良好的组合物。
通过前述第一方式的改性乳清组合物的制造方法或乳清组合物的改性方法得到的改性乳清组合物、通过前述第三方式的制造方法得到的钙增强改性乳清组合物可分别作为其它制品的原料使用。作为前述其它制品的具体例，可举出：饮料、婴幼儿配方奶粉、杀菌袋装食品等。
如上所述，前述改性乳清组合物、钙增强改性乳清组合物各自的热稳定性优异，在液体状态下为了杀菌等而进行加热时不容易产生沉淀或凝胶化。因此，前述改性乳清组合物或钙增强改性乳清组合物尤其是作为透明液体制品例如透明饮料的原料是有用的。
实施例
下面，示出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
在以下的各例(实施例、比较例、试验例)中，只要没有特别说明，百分率表示质量基准。
液中蛋白质浓度通过根据利用凯氏定氮法求得的原料乳清液的蛋白质含量的换算来求得，固体成分浓度通过根据利用常压干燥法及混砂法求得的原料乳清液的固体成分浓度的换算来求得。
以下各例中使用的评价方法分别如下所述。
＜热稳定性＞
[1.单体热稳定性试验]
在评价对象的改性乳清组合物中，液态组合物直接作为评价样品进行评价，对于粉末状的组合物，将溶解于50℃的水中而形成的固体成分10％的水溶液作为评价样品进行评价。
对于评价样品，用高压灭菌装置在120℃、10分钟条件下实施蒸煮加热处理。其后，将蒸煮加热处理后的评价样品冷却至常温，以3,000rpm(离心力1500g)实施5分钟的离心分离处理，测定产生的沉淀的量(mL/100mL)。
目测确认蒸煮加热处理后(离心分离处理前)的评价样品的液体性状，依照以下评价标准进行评价。
(离心分离处理前评价的评价标准)
○：目测未观察到沉淀、凝胶化等，作为溶液是稳定的。
△：目测观察到少许的沉淀
×：可观察到沉淀、凝胶化等。
根据上述离心分离处理前评价的结果和离心分离处理后的沉淀量(离心分离处理后沉淀量)的测定结果，依照以下评价标准，进行热稳定性的综合评价。
(综合评价的评价标准)
○：离心分离处理前评价的结果为○、且离心分离处理后沉淀量为1mL/100mL以下。
×：离心分离处理后沉淀量为1mL/100mL以上。
[2.钙增强热稳定性试验]
在评价对象的改性乳清组合物中，液态组合物直接作为评价样品进行评价，对于粉末状的组合物，将溶解于50℃的水中而形成的固体成分10％的水溶液作为评价样品进行评价。
将二水合氯化钙(Nacalai Tesque Inc.制)溶解于水中，用5％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制的96％氢氧化钠溶解于水而制作)将pH调节至6.8，用水最终调节固体成分而制备5％氯化钙水溶液。将前述5％氯化钙水溶液添加在评价样品中以使总钙含量为700mg/100g固体成分，得到钙增强乳清液。需要说明的是，评价样品的总钙含量为700mg/100g固体成分时，不需要添加前述5％氯化钙水溶液。
对于得到的钙增强乳清液，用高压灭菌装置在120℃、10分钟条件下实施蒸煮加热处理。其后，对于蒸煮加热处理后的评价样品，以3,000rpm(离心力1500g)实施离心分离处理5分钟，测定产生的沉淀的量(mL/100mL)。
与上述[1.单体热稳定性评价]同样地进行离心分离处理前评价及综合评价。
需要说明的是，通常情况下，与单体热稳定性评价中的沉淀物的沉淀量相比，钙增强热稳定性试验中的沉淀物的沉淀量多。
[3.中值粒径测定]
在评价对象的改性乳清组合物中，液态组合物直接作为评价样品进行评价，对于粉末状的组合物，将溶解于50℃的水中而形成的固体成分10％的水溶液作为评价样品进行评价。
对于评价样品所含的粒状物(凝聚物等)的粒度分布，用粒度分布仪(株式会社堀场制作所制，LA-950)进行测定，根据其结果，求得粒状物的中值粒径。
＜风味＞
在评价对象的改性乳清组合物中，液态组合物直接作为评价样品进行评价，对于粉末状的组合物，将溶解于50℃的水中而形成的固体成分10％的水溶液作为评价样品进行评价。
对于评价样品的风味，6名经训练的风味品评员通过以下步骤进行评价。
将比较例1中得到的乳清粉末的水溶液(固体成分10％)设为对照物(3分)，将与其进行比较时的风味用下述5个等级的标准进行评价，计算出6名风味品评员的平均分。
5分：与对照物相比非常好。
4分：与对照物相比稍好。
3分：与对照物相同。
2分：与对照物相比稍差。
1分：与对照物相比非常差。
[实施例1]
作为未改性乳清组合物，准备制造乳酪时得到的生乳清(已用常用方法的分离器去除脂肪及凝乳)。该乳清的pH为6.2。
向上述乳清中加入2％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制96％氢氧化钠溶解于水而制作)将pH调节至7.0，制成原料乳清液。前述原料乳清液的固体成分为7.0％、液中蛋白质浓度为0.9％、钙含量为577mg/100g固体成分。
对于上述原料乳清液，在95℃、10分钟的条件下进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的间接加热)而得到改性乳清液。该改性乳清液的pH为6.6、固体成分为7.0％、钙含量为577mg/100g固体成分。
对于得到的改性乳清液，通过上述步骤评价热稳定性(单体热稳定性试验、钙增强热稳定性试验、中值粒径测定)和风味。将结果示于表1。
[表1]
(表1)
*1：乳清特有的臭气减少，有清爽的牛乳感。
[实施例2]
将通过后述的比较例1得到的乳清粉末溶解于50℃的水中，以使固体成分为10％的方式溶解于水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.1。
向上述乳清溶解液中加入2％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制的96％氢氧化钠溶解于水而制作)将pH调节至6.8，制成原料乳清液。前述原料乳清液的固体成分为10.0％、液中蛋白质浓度为1.3％、钙含量为577mg/100g固体成分。
对于上述原料乳清液，在85℃、5分钟的条件下进行第一次加热处理(通过板式杀菌机进行的加热和保持)，进而，在130℃、2秒的条件下进行第二次加热处理(通过板式杀菌机进行的加热)，得到改性乳清液。该改性乳清液的pH为6.7、固体成分为9.2％、钙含量为577mg/100g固体成分。
用离心薄膜蒸发装置将得到的改性乳清液浓缩(常用方法)至固体成分为43％，其后，用粉乳用干燥机进行喷雾干燥(常用方法)，得到改性乳清粉末。以使该改性乳清粉末的固体成分为96.3％、固体成分10％的方式溶解于水时的pH为6.7。
对于得到的改性乳清粉末，通过上述步骤评价热稳定性和风味。将结果示于表2。
[表2]
(表2)
*2：乳清的臭气减少，有清爽的牛乳感。
[实施例3]
将市售的WPC(Milei公司制)与通过后述的比较例1得到的乳清粉末以使固体成分中的蛋白质含量为34％的方式混合。将得到的混合物溶解于50℃的水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.4。
向上述乳清溶解液中加入2％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制的96％氢氧化钠溶解于水而制作)将pH调节至7.0，制成原料乳清液。前述原料乳清液的固体成分为3.8％、液中蛋白质浓度为1.3％、钙含量为540mg/100g固体成分。
对于上述原料乳清液，在95℃、10分钟的条件下进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的间接加热)而得到改性乳清液。该改性乳清液的pH为6.9、固体成分为3.8％、钙含量为540mg/100g固体成分。
对于得到的改性乳清液，通过上述步骤评价热稳定性和风味。将结果示于表3。
[表3]
(表3)
*3：感觉到少许源于蛋白质的风味，乳清的臭气减少。
[比较例1]
由与实施例1中作为未改性乳清组合物使用的物质相同的生乳清(pH为6.2、固体成分为7.5％、液中蛋白质浓度为1.0％、钙含量为577mg/100g固体成分)，通过常用方法制造乳清粉末。具体而言通过以下步骤制造乳清粉末。
对于上述生乳清，通过进行加热至达到74℃且在刚到达之后停止加热的方法(以下将前述方法记载为“到达温度为74℃”)进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的加热)。
通过离心薄膜蒸发装置将经加热处理的生乳清浓缩至固体成分为43％。对于得到的浓缩液，通过粉乳用干燥机进行喷雾干燥而得到乳清粉末。以使该乳清粉末的固体成分为96.0％、固体成分为10％的方式溶解于水时的pH为6.1。
对于得到的乳清粉末，通过上述步骤评价热稳定性和风味。将结果示于表4。
[表4]
(表4)
*5：感觉到乳清的臭气。
[比较例2]
将市售的乳清粉末(森永乳业公司制)在50℃下以使固体成分为18％的方式溶解于水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.1、钙含量为509mg/100g固体成分。
将上述乳清溶解液加温至50℃。以间歇式使Na型阳离子交换树脂(三菱化学公司制、Diaion SK-1B)与经加温的乳清溶解液反应，进行阳离子交换处理。阳离子交换处理后的乳清溶解液的pH为6.4、固体成分为15.0％、钙含量为81mg/100g固体成分。
将上述阳离子交换处理后的乳清溶解液用水稀释，制成原料乳清液。前述原料乳清液的pH为6.4、固体成分为10.0％、液中蛋白质浓度为1.3％。
对于上述原料乳清液，在95℃、10分钟的条件下进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的间接加热)而得到已加热处理的乳清液。该已加热处理的乳清液的pH为6.4、固体成分为10.0％、钙含量为81mg/100g固体成分。
对于得到的已加热处理的乳清液，通过上述步骤评价热稳定性和风味。将结果示于表5。
[表5]
(表5)
*6：稍感觉到咸味，乳清的臭气减少，有清爽的牛乳感。
[比较例3]
将比较例1中得到的乳清粉末溶解于50℃的水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.0。
向上述乳清溶解液中加入2％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制96％氢氧化钠溶解于水而制作)将pH调节至7.0，制成原料乳清液。前述原料乳清液的固体成分为14.0％、液中蛋白质浓度为1.8％、钙含量为577mg/100g固体成分。
对于上述原料乳清液，在95℃、10分钟的条件下进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的间接加热)而得到已加热处理的乳清液。该已加热处理的乳清液的pH为6.8、固体成分为14.0％、钙含量为577mg/100g固体成分。
对于得到的已加热处理的乳清液，通过上述步骤评价热稳定性和风味。将结果示于表6。
[表6]
(表6)
*7：感觉到经加热的乳清蛋白质特有的臭气(加热臭)。
[比较例4]
将市售的WPC(Milei公司制)与比较例1中得到的乳清粉末以使固体成分中的蛋白质含量为34％的方式混合。将得到的混合物溶解于50℃的水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.2。
向上述乳清溶解液中加入2％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制96％氢氧化钠溶解于水而制作)将pH调节至7.0，制成原料乳清液。前述原料乳清液的固体成分为11.0％、液中蛋白质浓度为3.7％、钙含量为540mg/100g固体成分。
对于上述原料乳清液，在95℃、10分钟的条件下进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的间接加热)而得到已加热处理的乳清液。该已加热处理的乳清液的pH为6.8、固体成分为11.0％、钙含量为540mg/100g固体成分。
对于得到的已加热处理的乳清液，通过上述步骤评价热稳定性和风味。将结果示于表7。
[表7]
(表7)
*8：全部凝胶化，无法测定离心分离处理后沉淀量。
*9：部分凝胶化，且舌头触感差。
另外，乳清蛋白质特有的加热臭、乳清的臭气明显。
如上述结果所示，对于通过实施例1～3得到的改性乳清组合物(改性乳清液、改性乳清粉末)，尽管乳清蛋白质发生改性，但中值粒径的测定结果与以往通过一般方法以使乳清蛋白质不改性的方式制造的比较例1的乳清粉末相同。
另外，通过实施例1～3得到的改性乳清组合物与比较例1相比，单体热稳定性试验结果、钙增强热稳定性试验结果均良好，热稳定性优异。进而，乳清的臭气或加热臭减少，风味得到改善。
另一方面，对于通过没有进行pH调节的比较例2得到的已加热处理的乳清液，虽然单体热稳定性试验结果相同，但钙增强热稳定性试验结果与风味差。
通过使原料乳清液的液中蛋白质浓度为1.8％的比较例3、使前述液中蛋白质浓度为3.7％的比较例4得到的已加热处理的乳清液分别产生了粒径大的凝聚物。
另外，单体热稳定性试验结果、钙增强热稳定性试验结果均比通过实施例1～3得到的改性乳清组合物差，热稳定性差。进而，风味也差。
尤其是比较例4中得到的已加热处理的乳清液，通过蒸煮加热处理发生凝胶化，热稳定性、风味均非常差。
[试验例1]
本试验是为了确认原料乳清液的pH对热稳定性带来的影响而进行的。
将比较例1中得到的乳清粉末溶解于50℃的水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.1。
向上述乳清溶解液中，以使pH为7.0、7.5或8.0的方式加入2％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制的96％氢氧化钠溶解于水而制作)，进而，以使固体成分浓度为10％、液中蛋白质浓度为1.3％的方式加入水而制成原料乳清液。
对于上述原料乳清液，在95℃、10分钟的条件下进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的间接加热)而得到改性乳清液。
对于得到的改性乳清液(试样1-1～1-3)，通过上述步骤评价热稳定性。将结果与前述比较例1及实施例2的结果一起示于表8。
[表8]
(表8)
由上述结果可以确认，只要原料乳清液的pH为6.8以上且为8.0以下，就可得到即使将钙含量增强至700mg/100g固体成分也不容易产生沉淀的优异的热稳定性。
[试验例2]
本试验是为了确认原料乳清液的加热处理条件对热稳定性带来的影响而进行的。
将比较例1中得到的乳清粉末溶解于50℃的水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.1。
向上述乳清溶解液中，加入2％氢氧化钠水溶液(将国产化学公司制96％氢氧化钠溶解于水而制作)将pH调节至7.0，制成原料乳清液。前述原料乳清液的固体成分为为10％、液中蛋白质浓度为1.3％。
对于上述原料乳清液，在下述A～D的任一个加热条件下进行加热处理而得到改性乳清液。
对于得到的改性乳清液(试样2-1～2-5)，通过上述步骤评价热稳定性。将结果与实施例2的结果一起示于表9。
需要说明的是，试样2-4与试验例1的试样1-1相同。实施例2的加热处理条件为下述的E。
(加热条件)
A：没有进行加热处理。
B：温度到达74℃的加热处理(通过间歇式杀菌机进行的加热)。
C：在80℃、30分钟条件下的加热处理(通过间歇式杀菌机进行的加热)。
D：在95℃、10分钟条件下的加热处理(通过间歇式杀菌机进行的加热)。
E：在85℃、5分钟条件下的第一次加热处理(通过板式杀菌机进行的加热和保持)+在130℃、2秒条件下的第二次加热处理(通过板式杀菌机进行的加热)。
[表9]
(表9)
由上述结果可以确认，只要对原料乳清液进行加热处理的条件为80～150℃、30分钟～1秒的条件，就可得到即使将钙含量增强至700mg/100g固体成分也不容易产生沉淀的优异的热稳定性。
[试验例3]
本试验是为了确认pH调节处理中使用的碱对热稳定性带来的影响而进行的。
将比较例1中得到的乳清粉末在常温下溶解于水而制备乳清溶解液。该乳清溶解液的pH为6.1。
在上述乳清溶解液中，加入氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)或磷酸三钾(K3PO4)的水溶液将pH调节至7.0，制成原料乳清液。前述原料乳清液的固体成分为10.0％、液中蛋白质浓度为1.3％。
对于上述原料乳清液，在95℃、10分钟的条件下进行加热处理(通过间歇式杀菌机进行的间接加热)而得到改性乳清液。
对于得到的改性乳清液(试样3-1～3-5)，通过上述步骤评价热稳定性。将结果与试验例1的试样1-1(使用氢氧化钠(NaOH)作为碱)的结果一起示于表10。
[表10]
(表10)
由上述结果可以确认，作为碱，不管是使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钾中的哪一种的情况，都可得到优异的热稳定性的改善效果。
在这些碱中，氢氧化钠、氢氧化钾与其它碱相比，具有少量使用就可以调节至目标pH、可以抑制盐含量的优点。
[试验例4]
本试验是为了确认改性乳清组合物的臭气中的作为臭气成分的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量的减少率而进行的。
＜通过固相微萃取气相色谱-质谱分析进行的乳清的臭气成分的分析＞
对于比较例1和实施例2的乳清粉末的溶解液，进行固相微萃取气相色谱-质谱分析，测定其臭气成分。
将比较例1和实施例2的乳清粉末溶解液的前述固相微萃取气相色谱-质谱分析中的分别与己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的保留时间相应的峰面积示于表11。
另外，与比较例1的乳清粉末进行比较的实施例2的乳清粉末中的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的各质量的减少率也示于表11。
减少率通过如下式子来计算。
式子：[(比较例1的乳清粉末的臭气成分的峰面积-实施例2的乳清粉末的臭气成分的峰面积)/比较例1的乳清粉末的臭气成分的峰面积]×100
在上述分析中，各臭气成分的峰面积与各臭气成分的质量密切相关。
＜测定方法＞
将比较例1及实施例2中得到的乳清粉末以使固体成分为10％的方式溶解于50℃的水而制成试样溶液。
对于前述试样溶液，依照以下条件进行固相微萃取气相色谱-质谱分析，测定臭气成分。
a)测定仪器
·GC：AGILENT公司制、6890型
·MS：AGILENT公司制、5973A型
·色谱柱：INNOWAX(商品名。AGILENT公司制)
膜厚：0.5μm
长度：30m
口径：0.25mm
b)臭气成分的分离浓缩方法
通过固相微萃取法(SPME纤维：50/30μm Stable Flex DVB/Carboxen/PDMS；Supelco〔SUPELCO〕公司制)，在50℃、30分钟的条件下用纤维萃取顶空中的臭气并进行测定。
c)测定条件
·GC
注入口温度：250℃
气体流量：1.2ml/分钟氦气
柱温箱升温条件：40℃、2分钟
4℃/分钟(至120℃)
6℃/分钟(至240℃)、保持10分钟
·MS
离子化电压：70eV
测定模式：SCAN(3 SCAN/秒)
[表11]
(表11)乳清粉末的臭气成分的减少率
比较例1的乳清粉末 实施例2的乳清粉末 减少率
己醛的峰面积 33037416 3978755 88.0％
庚醛的峰面积 24563295 5822857 76.3％
1-辛烯-3-醇的峰面积 1533605 593554 61.3％
由上述结果判明，在实施例2的乳清粉末的臭气成分中，己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量与比较例1的乳清粉末的臭气成分的己醛、庚醛及1-辛烯-3-醇的质量相比较，显著减少。即，可知实施例2的乳清粉末中的乳清的臭气减少。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在改善了含有乳清蛋白质的乳清组合物的热稳定性及风味方面发挥效果的改性乳清组合物的制造方法、以及通过前述制造方法得到的改性乳清组合物、及使用了前述制造方法的钙增强改性乳清组合物的制造方法。

Claims (6)

1.一种钙含量为400～700mg/100g固体成分的改性乳清组合物的制造方法，其具有：
使用含有乳清蛋白质且钙含量为400～700mg/100g固体成分的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序；和
对所述原料乳清液进行加热处理的加热工序，
所述制液工序包括向所述乳清组合物中添加碱的处理，
所述原料乳清液的pH为6.8～8.0、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行所述加热处理的原料乳清液的钙含量为400～700mg/100g固体成分，
所述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行，
所述改性乳清组合物在通过钙增强热稳定性试验进行评价时，评价样品离心分离处理后的沉淀物的沉淀量为0.5mL/100mL以下。
2.根据权利要求1所述的改性乳清组合物的制造方法，其中，所述碱为氢氧化钠及氢氧化钾中的任一者或两者。
3.根据权利要求1或2所述的改性乳清组合物的制造方法，其中，所述改性乳清组合物在通过所述钙增强热稳定性试验进行评价时，在蒸煮加热处理后且离心分离处理前，具有如下粒度分布：评价样品的液中的粒径超过1μm的颗粒的量为所述液中全部颗粒的10％以下。
4.一种根据权利要求1或2所述的制造方法制造的改性乳清组合物，钙含量为700mg/100g固体成分，并且在通过钙增强热稳定性试验进行评价时，评价样品离心分离处理后的沉淀物的沉淀量为0.5mL/100mL以下。
5.根据权利要求4所述的改性乳清组合物，其中，所述改性乳清组合物在通过所述钙增强热稳定性试验进行评价时，在蒸煮加热处理后且离心分离处理前，具有如下粒度分布：评价样品的液中的粒径超过1μm的颗粒的量为所述液中全部颗粒的10％以下。
6.一种钙增强改性乳清组合物的制造方法，其具有如下工序：
通过具有使用含有乳清蛋白质的乳清组合物制备原料乳清液的制液工序、和对所述原料乳清液进行加热处理的加热工序来得到改性乳清组合物的工序；
在所述改性乳清组合物中添加含钙化合物，得到钙增强改性乳清组合物的工序；
所述制液工序包括向所述乳清组合物中添加碱的处理，
所述原料乳清液的pH为6.8～8.0、液中蛋白质浓度为1.3质量％以下，
进行所述加热处理的原料乳清液的钙含量为400mg/100g固体成分以上且低于700mg/100g固体成分，
所述加热处理在80～150℃、30分钟～1秒的条件下进行，
添加所述含钙化合物后的钙含量超过400mg/100g固体成分、且为700mg/100g固体成分以下。
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