CN104372191A

CN104372191A - 大尺寸B4C-Al中子吸收板及其制备方法

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Publication number: CN104372191A
Application number: CN201410116856.5A
Authority: CN
Inventors: 刘国辉; 王铁军; 刘桂荣; 陈锦; 王广达; 李强
Original assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明公开了一种大尺寸B₄C-Al中子吸收板的制备方法，包括1）将碳化硼粉、铝粉和硅粉破碎并混合均匀，得到粒径为3.5-63μm的混合粉料；2）将所述混合粉料装入包套在200-350℃抽真空后密封，将密封的所述包套进行热等静压处理，压力为80-150MPa，温度为400-600℃，时间为20min；3）去除坯料外侧的包套，在450-600℃进行多次轧制，每次变形量为10-20%，得到所需厚度的板材；4）对所述板材进行加工即可。本发明还公开了上述方法所得到的B₄C-Al中子吸收板的尺寸。本发明所制备的B₄C-Al中子吸收板适用于核反应堆、核电站等核工业领域。

Description

大尺寸B4C-Al中子吸收板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大尺寸B₄C-Al中子吸收板的制备方法，以及由该方法制得的大尺寸中子吸收板，属于中子吸收材料技术领域。

背景技术

核反应堆和核设施需要存储和使用高放射性燃料、乏燃料，燃料内的放射性中子极易对周边动植物和人类造成伤害，因此需要在保护周边生态环境的前提下合理开发和使用核能。普遍的保护措施是在核反应堆及核设施周围设置能够捕获中子的中子吸收材料，以避免中子向外辐射。常用的中子吸收材料有铅硼聚乙烯、含硼聚丙烯、镉板、硼钢、碳化硼和铝基碳化硼等，其中铝基碳化硼（B₄C-Al）复合了碳化硼的高中子吸收率和铝轻质、耐腐蚀和易延展的特性，成为目前使用最多的中子吸收材料。

一般将铝基碳化硼制作成中子吸收板使用，由于核反应堆和核设施占地空间大，实际应用对大尺寸中子吸收板的需求十分迫切。现有大尺寸铝基碳化硼中子吸收板如中国专利文献CN102280156A，采用铝粉、碳化硼粉、硅粉、钛粉、硼酸晶体混合压制成坯料，然后在压力机上加热状态的模具内热挤压成型，再中温回火处理得到铝基碳化硼中子吸收板。但是，上述大尺寸中子吸收板中，作为中子吸收体的碳化硼分布不均匀，部分中子透过板体辐射到外部，使得中子无法被板体有效吸收。

为了使碳化硼在中子吸收板内分布均匀，中国专利文献CN103045916A公开了一种复合屏蔽材料的制备方法，将W或W化合物、B₄C和铝或铝合金混合进行球磨，得到混合粉末，将混合粉末装入软模后冷等静压成型，压力为100-270MPa，将冷压坯在氩气气氛中再进行热等静压烧结，烧结温度为680-1200℃，压力为30-150MPa，脱模后得到复合屏蔽板材。

上述技术的冷等静压和热等静压工艺，使坯料成型在各向相同的压力下进行，同时烧结致密化也在各向相同压力下进行，提高了碳化硼在板内分布的均匀性；但是上述热等静压烧结处理的温度高、能耗大，坯料内部易产生较多缺陷，尤其是当温度超过1000℃时，坯料中有Al₄C₃产物形成，此产物严重损害了材料的力学性能，致使材料在后续加工及使用中出现更多的内部缺陷。

而且上述技术因受限于模具的体积，所制作的中子吸收板幅面较小，无法满足核工业对大尺寸中子吸收板的需求。现有技术是将烧结后的材料进一步热轧成大尺寸板材，如中国专利文献CN102676858A公开的一种高密度碳化硼铝金属基复合材料的制备方法，按照配比将碳化硼粉与铝合金粉混合均匀，在压制成芯坯，将芯坯安装在铝合金框架中进行烧结，之后取出烧结后的芯坯进行多道热轧，得到设计尺寸的板材。但是，烧结后芯坯的内部结构已被固定下来，后续的热轧工艺会对这种固定的结构造成破坏的作用，继而导致材料内部缺陷的快速增加；而且，烧结后的芯坯在热轧过程中边缘容易开裂变形，导致中子吸收板的缺陷进一步增加。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术制作铝基碳化硼中子吸收板时需经热等静压高温烧结，其能耗大，坯料内产生较多缺陷，而且基于制作大尺寸板材的目的，现有技术会对烧结的坯体进行轧制，使得材料内缺陷进一步增加；进而提出一种材料缺陷较少的大尺寸铝基碳化硼中子吸收板的制备方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是现有技术是对烧结后的坯料直接热轧，轧后板材的边缘容易开裂变形；进而提出一种避免板材边缘开裂变形的大尺寸铝基碳化硼中子吸收板的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种大尺寸B₄C-Al中子吸收板的制备方法，包括如下步骤，

（1）将碳化硼粉、铝粉和硅粉破碎并混合均匀，得到费氏平均粒度为3.5-63μm的混合粉料；

（2）将所述混合粉料装入包套在200-350℃抽真空后密封，将密封的所述包套进行热等静压处理，压力为80-150MPa，温度为400-600℃，时间为20min；

（3）去除坯料外侧的包套，在450-600℃进行多次轧制，每次变形量为10-20%，得到所需厚度的板材；

（4）对所述板材进行加工即可。

所述包套为铝包套；步骤（3）中，只去除所述坯料受轧面外侧的包套，保留其余面外侧的包套。

抽真空后的真空度为2×10^-3Pa。

所述碳化硼粉、铝粉和硅粉的质量比为（25～50）：（49.4～74.4）：0.6。

破碎方法为球磨，球料质量比为3:1，球磨时间为6-10h。

所述碳化硼粉的费氏平均粒度为0.5-50μm，所述铝粉的费氏平均粒度为5-70μm，所述硅粉的费氏平均粒度为10μm。

所述碳化硼粉、铝粉和硅粉的纯度均大于99.5wt%。

所述混合粉料装入包套的相对装填密度大于50v%。

以4℃水的密度为参考，热等静压处理后坯料的相对密度为99-99.3%。

所述制备方法得到的大尺寸B₄C-Al中子吸收板，所述B₄C-Al中子吸收板的尺寸为5000×200×（3-5）mm。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

（1）本发明所述大尺寸B₄C-Al中子吸收板的制备方法，将碳化硼、铝和硅的粉体破碎、混合均匀成3.5-63_μm的细小粉末后，装入包套抽真空，并置于400-600℃下热等静压压制，压制后的坯料直接在450-600℃进行多次轧制，每次变形量控制在10-20%；该工艺的热等静压和轧制温度均未达到固定烧结温度，不会导致缺陷的产生，细小粉末经中温热等静压处理后，所形成板材的内部结构并未完全固定，在后续温度相近的中温轧制中，轧制过程缓慢进行，相近的温度使板材内不易产生新的缺陷，而且热轧过程中板材持续受到缓慢挤压作用、内部结构逐渐熟化固定，最终形成中子吸收板材，省却了烧结工艺，避免了热等静压高温烧结处理使得板材内出现较多的裂纹、褶皱等缺陷，而且克服了现有技术对烧结后的坯体进行轧制，使得材料内缺陷进一步增加的问题。

（2）本发明所述大尺寸B₄C-Al中子吸收板的制备方法，所述包套为铝包套，热等静压处理后，坯料面和覆于其上的包套间结合紧密，步骤（3）中，只去除所述坯料受轧面外侧的包套，保留其余面外侧的包套。这样能够有效保护坯料边缘，使坯料在轧制过程中不出现边裂的情况。避免了现有技术对烧结后的坯料直接热轧，轧后板材的边缘容易开裂变形的问题。

（3）本发明所述大尺寸B₄C-Al中子吸收板的制备方法，所述碳化硼粉、铝粉和硅粉的质量比为（25～50）：（49.4-74.4）：0.6。本发明使用相对较多的铝粉，经抽真空去除材料颗粒间的气泡后，铝原子密集分布在碳化硼分子间并与碳化硼分子紧密结合，中温热等静压处理进一步使铝原子与碳化硼间达到无隙结合，减少了缺陷的产生，后续同温度下的缓慢热轧处理，铝发挥易延展的特性，使得板材内结构得以熟化固定，最终形成缺陷少、碳化硼分布均匀的大尺寸中子吸收板。

（4）本发明所述制备方法得到的大尺寸B₄C-Al中子吸收板尺寸为5000×200×（3-5）mm，满足核工业对于大尺寸中子吸收板的要求。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明的内容进行进一步的说明；

图1为本发明实施例1所述大尺寸B₄C-Al中子吸收板1的金相图；

具体实施方式

实施例1

（1）将费氏平均粒度为30μm的碳化硼粉、费氏平均粒度为30μm的铝粉和费氏平均粒度为10μm的硅粉按25：74.4：0.6的质量比取粉10Kg,置于三维混料机中，球料比为3：1，混料6小时得到费氏平均粒度为20μm的混合粉料；所使用碳化硼粉、铝粉和硅粉的纯度均为99.8%；

（2）将所述混合粉料装入包套，保证相对装填密度为80v%，对包套在200℃抽真空至2×10^-3Pa后密封，将密封的包套进行热等静压处理，压力为80MPa，温度为600℃，时间为20min，热等静压后的坯料采用排水法测试的相对密度为99%（以4℃水的密度为参考）；

（3）去除坯料外侧的包套，在600℃进行多道次轧制，每次变形量为10%，直到轧制得3mm厚板材；

（4）对板材退火后矫直，对矫直后板材进行车加工，得到5000×200×3mm的大尺寸B₄C-Al中子吸收板1，其金相结构如图1所示。

实施例2

（1）将费氏平均粒度为50μm的碳化硼粉、费氏平均粒度为70μm的铝粉和费氏平均粒度为10μm的硅粉按50：49.4：0.6的质量比取粉10Kg,置于三维混料机中，球料比为3：1，混料10小时得到费氏平均粒度40μm的混合粉料；所使用碳化硼粉、铝粉和硅粉纯度均为99.9%；

（2）将所述混合粉料装入包套，保证相对装填密度为70v%，对包套在350℃抽真空至1×10^-3Pa后密封，将密封的包套进行热等静压处理，压力为150MPa，温度为400℃，时间为20min，热等静压后坯料采用排水法测试的相对密度为99.1%（以4℃水的密度为参考）；

（3）去除坯料外侧的包套，在450℃进行多道次轧制，每次变形量为20%，直到轧制得4mm厚板材；

（4）对板材退火后矫直，对矫直后板材进行车加工，得到5000×200×4mm的大尺寸B₄C-Al中子吸收板2。

实施例3

（1）将费氏平均粒度为0.5μm的碳化硼粉、费氏平均粒度为5μm的铝粉和费氏平均粒度为10μm的硅粉按29.4：70：0.6的质量比取粉10Kg,置于三维混料机中，球料比为3：1，混料7小时得到费氏平均粒度3.5μm的混合粉料；所使用碳化硼粉、铝粉和硅粉纯度均为99.7%；

（2）将所述混合粉料装入包套，保证相对装填密度为80v%，对包套在300℃抽真空至2×10^-3Pa后密封，将密封的包套进行热等静压处理，压力为100MPa，温度为500℃，时间为20min，热等静压后坯料采用排水法测试的相对密度为99.2%（以4℃水的密度为参考）；

（3）去除坯料外侧的包套，在500℃进行多道次轧制，每次变形量为15%，直到轧制得5mm厚板材；

（4）对板材退火后矫直，对矫直后板材进行车加工，得到5000×200×5mm的大尺寸B₄C-Al中子吸收板3。

实施例4

（1）将费氏平均粒度为0.5μm的碳化硼粉、费氏平均粒度为5μm的铝粉和费氏平均粒度为10μm的硅粉按30：69.4：0.6的质量比取粉10Kg,置于三维混料机中，球料比为3：1，混料10小时得到费氏平均粒度4μm的混合粉料；所使用碳化硼粉、铝粉和硅粉纯度均为99.7%；

（2）将所述混合粉料装入包套，保证相对装填密度为80v%，对包套在250℃抽真空至2×10^-3Pa后密封，将密封的包套进行热等静压处理，压力为100MPa，温度为470℃，时间为20min，热等静压后坯料采用排水法测试的相对密度为99.2%（以4℃水的密度为参考）；

（3）去除坯料受轧面外侧的包套，保留其余面外侧的包套，在480℃进行多道次轧制，每次变形量为20%，直到轧制得3mm厚板材；

（4）对板材退火后矫直，对矫直后板材进行车加工，得到5000×200×3mm的大尺寸B₄C-Al中子吸收板4。

实施例5

（1）将费氏平均粒度为50μm的碳化硼粉、费氏平均粒度为70μm的铝粉和费氏平均粒度为10μm的硅粉按40：59.4：0.6的质量比取粉10Kg,置于三维混料机中，球料比为3：1，混料8小时得到费氏平均粒度63μm的混合粉料；所使用碳化硼粉、铝粉和硅粉纯度均为99.7%；

（2）将所述混合粉料装入包套，保证相对装填密度为80v%，对包套在300℃抽真空至2×10^-3Pa后密封，将密封的包套进行热等静压处理，压力为150MPa，温度为400℃，时间为20min，热等静压后坯料采用排水法测试的相对密度为99.3%（以4℃水的密度为参考）；

（3）去除坯料受轧面外侧的包套，保留其余面外侧的包套，在400℃进行多道次轧制，每次变形量为20%，直到轧制得3mm厚板材；

（4）对板材退火后矫直，对矫直后板材进行车加工，得到5000×200×3mm的大尺寸B₄C-Al中子吸收板5。

对比例1

（1）将碳化硼粉、铝粉和硅粉按25：74.4：0.6的质量比取粉10Kg,置于三维混料机中，球料比为3：1，混料5小时得到混合粉料；所使用碳化硼粉、铝粉和硅粉纯度均为99.8%；

（2）将所述混合粉料装入软模进行冷等静压成型，冷等静压压力为220MPa，温度为25℃、时间25min。将冷压坯装入包套密封后热等静压烧结，热等静压气体为氩气，热等静压温度为900℃，热等静压压力为120MPa，热等静压保温时间为2h；将热等静压后的材料脱模后即可制备出B₄C-Al中子吸收板A。

对比例2

（2）将所述混合粉料装入软模进行冷等静压成型，冷等静压压力为220MPa，温度为25℃、时间25min。将冷压坯装入包套密封后热等静压烧结，热等静压气体为氩气，热等静压温度为900℃，热等静压压力为120MPa，热等静压保温时间为2h；

（3）去除坯料外侧的包套，在530℃进行多道次轧制，每次变形量为30%，直到轧制得3mm厚板材；

（4）对板材退火后矫直，对矫直后板材进行车加工，得到5000×200×3mm的大尺寸B₄C-Al中子吸收板B。

对比例3

（2）将所述混合粉料装入装入包套密封后热等静压烧结，热等静压气体为氩气，热等静压温度为900℃，热等静压压力为150MPa，热等静压保温时间为3h；

（3）去除坯料外侧的包套，在530℃进行多道次轧制，每次变形量为

30%，直到轧制得3mm厚板材；

（4）对板材退火后矫直，对矫直后板材进行车加工，得到5000×200×3mm的大尺寸B₄C-Al中子吸收板C。

测试例

（1）使用超声探伤法和渗透探伤法检测B₄C-Al中子吸收板1-5和A-C的缺陷情况，见下表。

上表显示，本发明方法制备的中子吸收板无缺陷，而对比例1-3制备的中子吸收板内存在数量不等的缺陷，容易导致中子漏出，严重影响吸收板的使用。

（2）经观察B₄C-Al中子吸收板1-3和B-C的边缘有裂边现象，B₄C-Al中子吸收板4-5的边缘无裂边，说明在轧制前，只去除所述坯料受轧面外侧的包套，保留其余面外侧的包套，可以有效地避免板材边缘的开裂。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种大尺寸B₄C-Al中子吸收板的制备方法，包括如下步骤，

（4）对所述板材进行加工即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包套为铝包套；步骤（3）中，只去除所述坯料受轧面外侧的包套，保留其余面外侧的包套。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，抽真空后的真空度为2×10^-3Pa。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述碳化硼粉、铝粉和硅粉的质量比为（25~50）：（49.4~74.4）：0.6。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，破碎方法为球磨，球料质量比为3:1，球磨时间为6-10h。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述碳化硼粉的费氏平均粒度为0.5-50μm，所述铝粉的费氏平均粒度为5-70μm，所述硅粉的费氏平均粒度为10μm。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述碳化硼粉、铝粉和硅粉的纯度均大于99.5wt%。

8.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述混合粉料装入包套的相对装填密度大于50v%。

9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，以4℃水的密度为参考，热等静压处理后坯料的相对密度为99-99.3%。

10.权利要求1-9任一所述制备方法得到的大尺寸B₄C-Al中子吸收板，其特征在于，所述B₄C-Al中子吸收板的尺寸为5000×200×（3-5）mm。