CN104371424B - 喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法 - Google Patents

喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喷墨打印机用上转换荧光墨水，按质量份数包括以下组分：稀土掺杂上转换荧光纳米粒1～10份，墨水溶剂1600～2000份，增稠剂300～800份；其中，所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为稀土激活剂与稀土敏化剂共掺杂的氟钇化钠纳米粒，所述的稀土激活剂为铒、铥或钬，所述的稀土敏化剂为镱或铒。本发明所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水，具有防伪效果好、固色时间长、保存期限长，以及可实现个性化即时防伪打印的优点。

Description

喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨打印机用防伪墨水及其制备方法，特别是涉及一种喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法。
背景技术
防伪墨水是针对产品防伪、重要文件防伪等需要，对隐形防伪标记、文字、图像等内容进行印刷用的墨水，按激发光区分，包括紫外防伪、红外防伪等。其中，紫外防伪墨水的应用最为广泛，其采用紫外线激发荧光材料制备，其在普通光线下不可见，只在特定的紫外光环境下才可见，由于其材料和激发光源易得，因此容易伪造。目前使用的紫外线激发荧光材料多为有机颜料，其固色时间短，不利于长期存放和加密文件的使用。此外，现有的紫外防伪墨水通常需要采用传统的印刷工艺进行印刷，无法实现个性化的即时防伪打印。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种喷墨打印机用上转换荧光墨水，其具有防伪效果好、固色时间长、保存期限长，以及可实现个性化即时防伪打印的优点。
本发明的另一个目的在于，提供所述喷墨打印机用上转换荧光墨水的制备方法。
一种喷墨打印机用上转换荧光墨水，按质量份数包括以下组分：
稀土掺杂上转换荧光纳米粒 1～10份，
墨水溶剂 1600～2000份，
增稠剂 300～800份；
其中，所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为稀土激活剂与稀土敏化剂共掺杂的氟钇化钠(NaYF4)纳米粒，所述的稀土激活剂为铒(Er)、铥(Tm)或钬(Ho)，所述的稀土敏化剂为镱(Yb)或铒(Er)。
在其中一个实施例中，所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铒共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Er)纳米粒，镱(Yb)的摩尔含量为18％，铒(Er)的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下显绿色。
在其中一个实施例中，所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Tm)纳米粒，镱(Yb)的摩尔含量为20％，铥(Tm)的摩尔含量为0.5％，其在980nm波长的激光照射下显蓝色。
在其中一个实施例中，所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为铒铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Er,Tm)纳米粒，铒(Er)的摩尔含量为10％，铥(Tm)的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下显红色。
在其中一个实施例中，所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水为喷墨打印机用水性上转换荧光墨水；其按质量份数还包括表面活性剂0.004～0.008份。
在其中一个实施例中，所述的墨水溶剂为水，所述的增稠剂为甘油、乙二醇或聚乙二醇，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚(OP乳化剂)。
在其中一个实施例中，所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水为喷墨打印机用油性上转换荧光墨水；所述的墨水溶剂为环己烷或甲苯；所述的增稠剂为三油酸甘油酯或油酸甘油酯。
本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水的制备方法，包括以下步骤：
1)热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒：分别将NaOH、NH4F、YCl3以及稀土激活剂的氯化物、稀土敏化剂的氯化物加入有机溶剂中，加热至280～290℃，保温反应0.5～3小时，制得稀土掺杂上转换荧光纳米粒；
2)对稀土掺杂上转换荧光纳米粒作水溶性修饰；
3)将水溶性修饰的稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入墨水溶剂中，进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射可见均匀光束；
4)将增稠剂、表面活性剂加入步骤3)得到的溶液中，进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射可见均匀光束。
在其中一个实施例中，在步骤1)中，所述的有机溶剂为油酸、油胺和十八烯中的两种或两种以上组成的混合溶剂；所述稀土激活剂的氯化物为氯化铒(ErCl3)、氯化铥(TmCl3)或氯化钬(HoCl3)，所述稀土敏化剂的氯化物为氯化镱(YbCl3)或氯化铒(ErCl3)。
在其中一个实施例中，在步骤2)中，所述的水溶性修饰包括以下步骤：将稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入氯仿中，然后加入聚丙烯酸的乙醇溶液，在室温下搅拌反应。
本发明所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水的制备方法，包括以下步骤：
A)热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒：分别将NaOH、NH4F、YCl3以及稀土激活剂的氯化物、稀土敏化剂的氯化物加入有机溶剂中，加热至280～290℃，保温反应0.5～3小时，制得稀土掺杂上转换荧光纳米粒；
B)将稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入墨水溶剂中，进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射可见均匀光束；
C)将增稠剂加入步骤B)得到的溶液中，进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射可见均匀光束。
在其中一个实施例中，在步骤A)中，所述的有机溶剂为油酸、油胺和十八烯中的两种或两种以上组成的混合溶剂；所述稀土激活剂的氯化物为氯化铒(ErCl3)、氯化铥(TmCl3)或氯化钬(HoCl3)，所述稀土敏化剂的氯化物为氯化镱(YbCl3)或氯化铒(ErCl3)。
本发明所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水，采用了稀土掺杂上转换荧光纳米粒作为防伪荧光材料，其在980nm波长的激光激发下可发出荧光，能够长时间激发发光，固色时间长、保存期限长，防伪效果好；将该稀土掺杂上转换荧光纳米粒均匀分散于墨水溶剂中，并添加增稠剂调节其动力粘度，制得适于喷墨打印机用的防伪荧光墨水，能够实现个性化即时防伪打印，打印图案设计性强，使用方便，应用范围广，且其性质稳定，长期存放仍能发挥功效。
本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水，选用甘油或乙二醇作为增稠剂，选用十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂，其不会与本发明的稀土掺杂上转换荧光纳米粒发生反应或交叉反应而导致纳米粒发生变性或沉降；该增稠剂在室温下的动力粘度大于20cp，与墨水溶剂的用量比少于1:2，确保墨水的动力粘度在喷墨打印机墨盒要求的墨水动力粘度范围内(20～50cp)，同时，所制得的墨水泡点值为92～96℃，避免了墨水溶液的泡点远离水的常压沸点而导致其在热泡型喷墨打印机墨盒中无法正常产生工作所需的气泡；此外，该表面活性剂在水溶液中的发泡程度轻，确保喷墨打印机在正常运行过程中产生的机械振荡不会导致墨水产生气泡而影响打印效果。
本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水，其在室温条件下的动力粘度在1.4～3.3cp范围内，表面张力在30～36mpa.s范围内，墨水在喷墨打印机打印过程中出墨流畅且不会发生堵塞，并能确保成像准确，在980nm波长的激光激发下可见清晰的荧光成像，图像分辨率高，而在可见光和紫外光下则不可见。在室温放置90天后，墨水的动力粘度仍在1.4～3.3cp范围内，表面张力仍在30～36mpa.s范围内，打印图像在980nm波长的激光激发下仍可见清晰的荧光成像，具有良好的稳定性。
本发明所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水，选用环己烷或甲苯作为墨水溶剂，选用三油酸甘油酯或油酸甘油酯作为增稠剂，其不会与本发明的稀土掺杂上转换荧光纳米粒发生反应或交叉反应而导致纳米粒发生变性或沉降；该增稠剂在室温下的动力粘度大于20cp，与墨水溶剂的用量比少于1:2，确保墨水的动力粘度在喷墨打印机墨盒要求的墨水动力粘度范围内(20～50cp)，同时，所制得的墨水泡点值为92～96℃，避免墨水溶液的泡点远离水的常压沸点而导致其在热泡型喷墨打印机墨盒中无法正常产生工作所需的气泡；该墨水溶剂能够直接溶解本发明的稀土掺杂上转换荧光纳米粒，无需作表面亲水化处理，具有更强的荧光效果。
本发明所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水，其在室温条件下的动力粘度在1.5～2.7cp范围内，墨水亮度强、均匀性高，在喷墨打印机打印过程中出墨流畅且不会发生堵塞，并能确保成像准确，在980nm波长的激光激发下可见清晰的荧光成像图像分辨率高，而在可见光和紫外光下则不可见。在室温放置90天后，墨水的动力粘度仍在1.5～2.7cp范围内，打印图像在980nm波长的激光激发下仍可见清晰的荧光成像，具有良好的稳定性。
本发明所述的喷墨打印机用水性/油性上转换荧光墨水的制备方法，采用热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒，以油酸、油胺和十八烯组成的混合溶剂作为反应媒介，能够改善荧光纳米粒的形貌，提高其完整性和分散性，并能将其粒径控制在10～100nm范围内，使粒径均一，粒径分布在±5nm以内，在墨水溶剂中的分散效果好，荧光强度高。此外，在该热分解反应中，通过调整稀土氯化物的起始浓度和保温反应的时间，可在10～100nm范围内调控纳米粒的粒径，稀土氯化物的浓度越高、保温反应的时间越长，纳米粒的粒径越大。
本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水的制备方法，将稀土掺杂上转换荧光纳米粒重悬于氯仿后，加入聚丙烯酸的乙醇溶液作水溶性修饰，聚丙烯酸与稀土掺杂上转换荧光纳米粒发生配体置换反应，能够将残留在纳米粒表面的有机溶剂(油酸、油胺和十八烯)置换出来，提高纳米粒在水中的分散性，同时，聚丙烯酸含有大量的羧基，能进一步提高纳米粒的水溶性；此外，氯仿与乙醇具有良好的互溶性，两者混合后，能够促进聚丙烯酸与稀土掺杂上转换荧光纳米粒的充分接触，提高置换反应的效果。
具体实施方式
实施例一：制备镱铒共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Er)纳米粒
将0.8mmol YCl3、0.18mmol YbCl3、0.02mmol ErCl3溶解于2mL超纯水中，然后滴加到25mL体积比为1:2的油酸/十八烯混合溶剂中，搅拌30分钟，加热至160℃除去溶剂中的水分，然后降至室温；将2.5mmol NaOH、4mmol NH4F溶解于5mL甲醇中，然后滴加到上述油酸/十八烯混合溶剂中，搅拌2小时，加热至120℃除去溶剂中的甲醇；然后加热至290℃，保温反应1.5小时，制得镱铒共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Er)纳米粒，其中，镱(Yb)的摩尔含量为18％，铒(Er)的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下显绿色。
实施例二：制备镱铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Tm)纳米粒
将0.795mmol YCl3、0.2mmol YbCl3、0.005mmol TmCl3溶解于2mL超纯水中，然后滴加到25mL体积比为1:2的的油胺/十八烯混合溶剂中，搅拌30分钟，加热至160℃除去溶剂中的水分，然后降至室温；将2.5mmol NaOH、4mmolNH4F溶解于5mL甲醇中，然后滴加到上述油胺/十八烯混合溶剂中，搅拌2小时，加热至120℃除去溶剂中的甲醇；然后加热至290℃，保温反应1.5小时，制得镱铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Tm)纳米粒，其中，镱(Yb)的摩尔含量为20％，铥(Tm)的摩尔含量为0.5％，其在980nm波长的激光照射下显蓝色。
实施例三：制备铒铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Er,Tm)纳米粒
将0.88mmol YCl3、0.1mmol ErCl3、0.02mmol TmCl3溶解于2mL超纯水中，然后滴加到25mL体积比为1:1:2的油酸/油胺/十八烯混合溶剂中，搅拌30分钟，加热至160℃除去溶剂中的水分，然后降至室温；将2.5mmol NaOH、4mmol NH4F溶解于5mL甲醇中，然后滴加到上述油酸/油胺/十八烯混合溶剂中，搅拌2小时，加热至120℃除去溶剂中的甲醇；然后加热至290℃，保温反应1.5小时，制得铒铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Er,Tm)纳米粒，其中，铒(Er)的摩尔含量为10％，铥(Tm)的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下显红色。
实施例四：制备喷墨打印机用水性上转换荧光墨水
按质量份数分别称取以下组分：
将实施例一制得的NaYF4:Yb,Er纳米粒重悬于1mL氯仿中，然后加入2mL聚丙烯酸的乙醇溶液(1wt％)，在室温下搅拌反应24小时，得到水溶性修饰的NaYF4:Yb,Er纳米粒。
将水溶性修饰的NaYF4:Yb,Er纳米粒加入水中，置于超声仪中在室温环境下进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射溶液可见无明显粒子感的均匀光束为止，以保证纳米粒在水中分散均匀；然后加入甘油，混合均匀后置于超声仪中在室温环境下超声分散5分钟，用980nm波长的激光照射溶液仍可见均匀光束，无明显粒子感，以保证纳米粒不发生聚集沉降，且不发生变性；再加入十二烷基磺酸钠，混合均匀后在室温静置2～3分钟，然后置于超声仪中在室温环境下超声分散5分钟，用980nm波长的激光照射溶液仍可见均匀光束，且亮度基本不变，以保证纳米粒不发生变性，得到所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水。
经测定，本喷墨打印机用水性上转换荧光墨水在室温条件下的动力粘度为1.487cp，表面张力为35.8mpa.s。
将本喷墨打印机用水性上转换荧光墨水灌装于喷墨打印机墨盒中，将预设图案打印至A4纸上，打印过程出墨流畅，无发生堵塞，将A4纸置于980nm波长的激光下，可见清晰的绿色荧光图像，成像准确。
实施例五：制备喷墨打印机用水性上转换荧光墨水
按质量份数分别称取以下组分：
将实施例三制得的NaYF4:Er,Tm纳米粒重悬于1mL氯仿中，然后加入2mL聚丙烯酸的乙醇溶液(1wt％)，在室温下搅拌反应24小时，得到水溶性修饰的NaYF4:Er,Tm纳米粒。
将水溶性修饰的NaYF4:Er,Tm纳米粒加入水中，置于超声仪中在室温环境下进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射溶液可见无明显粒子感的均匀光束为止，以保证纳米粒在水中分散均匀；然后加入乙二醇，混合均匀后置于超声仪中在室温环境下超声分散5分钟，用980nm波长的激光照射溶液仍可见均匀光束，无明显粒子感，以保证纳米粒不发生聚集沉降，且不发生变性；再加入十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后在室温静置2～3分钟，然后置于超声仪中在室温环境下超声分散5分钟，用980nm波长的激光照射溶液仍可见均匀光束，且亮度基本不变，以保证纳米粒不发生变性，得到所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水。
经测定，本喷墨打印机用水性上转换荧光墨水在室温条件下的动力粘度为2.632cp，表面张力为34.1mpa.s。
将本喷墨打印机用水性上转换荧光墨水灌装于喷墨打印机墨盒中，将预设图案打印至A4纸上，打印过程出墨流畅，无发生堵塞，将A4纸置于980nm波长的激光下，可见清晰的红色荧光图像，成像准确。
实施例六：喷墨打印机用油性上转换荧光墨水的制备
按质量份数分别称取以下组分：
NaYF4:Er,Tm纳米粒 1份，
环己烷 2000份，
三油酸甘油酯 300份。
将实施例三制得的NaYF4:Er,Tm纳米粒加入环己烷中，置于超声仪中在室温环境下进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射溶液可见无明显粒子感的均匀光束为止，以保证纳米粒在环己烷中分散均匀；然后加入三油酸甘油酯，混合均匀后置于超声仪中在室温环境下超声分散5分钟，用980nm波长的激光照射溶液仍可见均匀光束，无明显粒子感，且亮度基本不变，以保证纳米粒不发生聚集沉降，且不发生变性，得到所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水。
经测定，本喷墨打印机用油性上转换荧光墨水在室温条件下的动力粘度为1.534cp。
将本喷墨打印机用油性上转换荧光墨水灌装于喷墨打印机墨盒中，将预设图案打印至A4纸上，打印过程出墨流畅，无发生堵塞，将A4纸置于980nm波长的激光下，可见清晰的红色荧光图像，成像准确。
实施例七：喷墨打印机用油性上转换荧光墨水的制备
按质量份数分别称取以下组分：
NaYF4:Yb,Tm纳米粒 10份，
甲苯 2000份，
油酸甘油酯 800份。
将实施例二制得的NaYF4:Yb,Tm纳米粒加入甲苯中，置于超声仪中在室温环境下进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射溶液可见无明显粒子感的均匀光束为止，以保证纳米粒在甲苯中分散均匀；然后加入油酸甘油酯，混合均匀后置于超声仪中在室温环境下超声分散5分钟，用980nm波长的激光照射溶液仍可见均匀光束，无明显粒子感，且亮度基本不变，以保证纳米粒不发生聚集沉降，且不发生变性，得到所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水。
经测定，本喷墨打印机用油性上转换荧光墨水在室温条件下的动力粘度为2.532cp。
将本喷墨打印机用油性上转换荧光墨水灌装于喷墨打印机墨盒中，将预设图案打印至A4纸上，打印过程出墨流畅，无发生堵塞，将A4纸置于980nm波长的激光下，可见清晰的蓝色荧光图像，成像准确。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种喷墨打印机用上转换荧光墨水，其特征在于，按质量份数包括以下组分：
其中，所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为稀土激活剂与稀土敏化剂共掺杂的氟钇化钠纳米粒，所述的稀土激活剂为铒、铥或钬，所述的稀土敏化剂为镱或铒；所述的墨水溶剂为水；所述的增稠剂为甘油或乙二醇，且所述增稠剂与所述墨水溶剂的用量比少于1:2；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水，其特征在于：所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铒共掺杂的氟钇化钠纳米粒，其中，镱的摩尔含量为18％，铒的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下显绿色。
3.根据权利要求1所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水，其特征在于：所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铥共掺杂的氟钇化钠纳米粒，其中，镱的摩尔含量为20％，铥的摩尔含量为0.5％，其在980nm波长的激光照射下显蓝色。
4.根据权利要求1所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水，其特征在于：所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为铒铥共掺杂的氟钇化钠纳米粒，其中，铒的摩尔含量为10％，铥的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下显红色。
5.权利要求1所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水的制备方法，包括以下步骤：
1)热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒：分别将NaOH、NH4F、YCl3以及稀土激活剂的氯化物、稀土敏化剂的氯化物加入有机溶剂中，加热至280～290℃，保温反应0.5～3小时，制得稀土掺杂上转换荧光纳米粒；
2)对稀土掺杂上转换荧光纳米粒作水溶性修饰；
3)将水溶性修饰的稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入墨水溶剂中，进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射可见均匀光束；
4)将增稠剂、表面活性剂加入步骤3)得到的溶液中，进行超声分散，直至用980nm波长的激光照射可见均匀光束；
其中，在步骤1)中，所述的有机溶剂为油酸、油胺和十八烯中的两种或两种以上组成的混合溶剂；所述稀土激活剂的氯化物为氯化铒、氯化铥或氯化钬，所述稀土敏化剂的氯化物为氯化镱或氯化铒；
在步骤2)中，所述的水溶性修饰包括以下步骤：将稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入氯仿中，然后加入聚丙烯酸的乙醇溶液，在室温下搅拌反应。
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