CN104371197A - 高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料 - Google Patents

高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,以聚丙烯树脂为基材,含有辐照屏蔽剂,100重量份的聚丙烯树脂,所述的辐照屏蔽剂的含量为0.05~0.3份,所述的辐照屏蔽剂为反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯的复配混合物,反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯重量比为1:0.2~0.5。本发明具有耐黄变性能,可以保持分子的透明度,保证材料的透明度不下降。材料力学综合性能降低5%以内,黄色指数小于1,常温自然老化6个月,黄色指数小于1.3。本发明所制备的医用耐辐照聚丙烯复合材料,辐照前后基体材料的耐冲击性能得到提高。物理性能、化学性能、生物性能可以完全满足国标YY/T0242-2007“医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料”的要求。

Description

高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料
技术领域
本发明涉及一种医用耐辐照聚丙烯复合材料。
背景技术
目前,医疗器械广泛采用环氧乙烷来灭菌,这种方法优点是在于能杀灭所有微生物,EO不腐蚀塑料、金属和橡胶,不会使物品发生变黄变脆,能穿透形态不规则物品并灭菌,可用于那些不能用消毒剂浸泡、蒸汽及其他化学气体灭菌之物品的灭菌。但环氧乙烷是一种高易燃、石油基气体、致突变和致癌变物,不仅在生产加工过程中有极大的安全隐患,还存在着污染环境、残留对人体有害的化学物质、周期长等缺点。
采用电子束辐照对医疗器械进行灭菌具有无污染、无残留、周期短等优点,目前世界发达国家已广泛采用辐射灭菌消毒医疗器械,剂量一般为25kGy。目前,辐照消毒灭菌主要有gamma射线消毒灭菌和电子束辐照消毒灭菌,gamma射线穿透力强,但周期长,电子束射线穿透力弱,但周期短,各有优缺点,相比而言,电子束辐照更能提高生产效率。
聚丙烯复合材料作为高分子材料,尤其聚丙烯叔碳原子上的氢非常活泼,经过高能电子束辐照灭菌时,容易发生材料降解,发生黄变,冲击强度下降,拉伸强度和断裂伸长率等力学性能降低。
因此,实现聚丙烯医用材料的辐射消毒,必须首先解决材料的耐辐照性问题。为提高聚丙烯材料耐辐照性能,开发耐电子束辐照消毒的聚丙烯材料将是医疗器械进步的发展需要。
目前,已有几个耐辐照聚丙烯材料的专利问世,例如,申请号CN101955609B公开了一种医用耐辐照聚丙烯合金材料,其由聚丙烯粉料、聚烯烃热塑性弹性体、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、酸吸收剂、成核剂组成。该聚丙烯合金材料既具有良好的化学性能、力学性能、生物性能,同时在低温下又具有良好的韧性,又具有耐电子束辐照,不会在辐照过程及其低温环境中存储过程变黄、破碎,满足医用聚丙烯材料的要求;
申请号CN103834099A公开了一种耐辐照医用聚丙烯专用料,由聚丙烯粉料、亚磷酸酯类抗氧剂、复合受阻胺型光稳定剂、除酸剂、成核剂组成,在经过辐射剂量为25kGy高能电子加速器辐照灭菌消毒后,仍具有较高的机械强度、较好的透明性和保持了较好白度,可广泛适用于制备一次性医疗器械产品。
请号CN101967247A公开了一种医用聚丙烯材料,其以乙烯-辛烯-丙烯三元无规共聚物为基材,添加增韧剂、伽玛屏蔽助剂、透明成核剂、抗氧剂、润滑剂、增白剂、分子量调节剂,按照比例充分混合而成。该聚丙烯材料不仅可以抵抗伽玛射线,且同时具有抗低温、优良的韧性和抗冲击力及透明等特点。
申请号CN102585381A公开了一种韧性与刚性适中、热封性好、耐辐射性佳、透明性好、加工效率高的可全封闭输液的聚丙烯直立软瓶材料。材料由聚丙烯、聚乙烯、耐辐射助剂、增韧剂和成核剂按比例共混,挤出机挤出,得到可全封闭输液的聚丙烯直立软瓶材料。制品抗冲性能与力学性能平衡,自收缩性好,材料耐辐射性佳。
以上制备医用耐辐照聚丙烯材料的方法,虽然能提高材料的耐辐照性能,但其耐辐照助剂普遍采用受阻酚类或受阻胺类助剂,属于紫外吸收剂或抗氧剂。抗氧剂通过抑制材料氧化降解提升材料耐辐照性能,紫外吸收剂通过吸收一定波段内光的能量来延缓材料降解,但吸收波段大都位于紫外光区域,但是对于波长较短的近紫外光区和波长更短的gamma射线、X射线、电子束等,保护聚丙烯材料的效果不佳。电子束辐照波长短、周期快,两者的效果比较有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,以聚丙烯树脂为基材,含有辐照屏蔽剂,100重量份的聚丙烯树脂,所述的辐照屏蔽剂的含量为0.05~0.3份;
所述的辐照屏蔽剂为反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯的复配混合物,反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯重量比为1:0.2~0.5;
耐辐照助剂优选0.2份,其中:
反式-1,2-二苯基环氧乙烷0.15份,苊烯0.05份;
优选的,还包括增韧剂、复配抗氧剂、透明成核剂和酸中和剂;
优选的,所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,由如下重量份的组分组成:
优选的,所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,由如下重量份的组分组成:
所述的聚丙烯为医用级乙烯丙烯无规共聚物,乙烯含量为0.5~10wt%,在230℃和2160g条件下,熔融指数(MI)为2~10g/10min;
所述的增韧剂为聚烯烃弹性体,选用的弹性体可以是氢化聚苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、氢化聚乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯丙烯共聚物的一种或几种。
所述的抗氧剂为食品级抗氧剂264(也称食品级BHT),也可与亚磷酸脂类抗氧剂复配,食品级抗氧剂264成分为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,亚磷酸脂类抗氧剂可选用抗氧剂168(成分为三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯)、抗氧剂627(成分为双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、抗氧剂626(成分为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)等亚磷酸酯类抗氧剂。
所述的透明成核剂为二(3,4二甲基苯亚甲基)山梨醇。
所述的酸中和剂为硬脂酸钙、水滑石的一种或两种。
所述的润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺的一种或两种。
制备方法如下:
将各个组分进行预混,然后将预混树脂加入双螺杆中熔融共混挤出,即可获得产品;
挤出机各区温度设定为:喂料段至口模温度为130-215℃,机头和口模温度为210~220℃,主机螺杆转速为200~400r/min。
本发明的特点在于添加了一种独特的反应型耐辐照助剂,并协同抗氧剂,提高材料的耐辐照性能。本发明所选用的反应性耐辐照助剂不同于传统的紫外线吸收剂或抗氧剂,一方面直接抑制辐照过程中聚合物的降解,另一方面,通过部分接枝,稳定分子链,同时生成的支链亦能吸收转化辐射能,降低辐射对聚合物的破坏,两者相结合,相比传统的耐辐照助剂,该种助剂能大幅高效地提高聚丙烯材料的耐辐照性能。加入复配耐辐照助剂后,经25KGy电子束辐照后,辐照助剂能够吸收转化辐射能,并且部分辐照助剂经反应接枝在树脂分子链上,稳定分子链,形成的支链能够吸收波长更短的辐射能。再配以抗氧剂,协同作用,不仅所得的医用聚丙烯材料具有耐黄变性能,而且可以保持分子的透明度,保证材料的透明度不下降。
本发明的关键技术在于耐辐照助剂的配制。发明人通过实验发现,加入复配耐辐照助剂后,经25KGy电子束辐照后,辐照助剂能够吸收辐射能,并且部分辐照助剂经反应接枝在树脂分子链上,稳定分子链,形成的支链能够吸收波长更短的辐射能。再配以抗氧剂,协同作用,不仅所得的医用聚丙烯材料具有耐黄变性能,而且可以保持分子的透明度,保证材料的透明度不下降。发明人通过实验证明,材料力学综合性能降低5%以内,黄色指数小于1,常温自然老化6个月,黄色指数小于1.3。本发明所制备的医用耐辐照聚丙烯复合材料,由于加入了聚烯烃弹性体,辐照前后基体材料的耐冲击性能得到提高。本发明辐照后的聚丙烯复合的物理性能、化学性能、生物性能可以完全满足国标YY/T0242-2007“医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料”的要求.
具体实施方式
所使用基体树脂原料:
聚丙烯PP:LG化学R6400
聚烯烃弹性体POE:陶氏ENGAGETM7447
聚烯烃弹性体SEBS:科腾G1652。
实施例1
将无规共聚聚丙烯粉料、增韧剂POE、耐辐照助剂、抗氧剂264、透明成核剂二(3,4二甲基苯亚甲基)山梨醇、硬脂酸钙和油酸酰胺加入到高速搅拌器中混合5分钟,得到预混树脂。然后将预混树脂加入双螺杆中熔融共混挤出,挤出机各区温度设定为:喂料段至口模温度为130-215℃,机头和口模温度为220℃,主机螺杆转速为200r/min。共混物经口模挤出,冷却,造粒,得到聚丙烯复合材料。将所得材料进行物理性能、化学性能、生物性能检测,所得结果列于表1中。
实施例2
将无规共聚聚丙烯粉料、增韧剂POE、耐辐照助剂、抗氧剂、透明成核剂二(3,4二甲基苯亚甲基)山梨醇、硬脂酸钙和油酸酰胺加入到高速搅拌器中混合5分钟,得到预混树脂。然后将预混树脂加入双螺杆中熔融共混挤出,挤出机各区温度设定为:喂料段至口模温度为130-215℃,机头和口模温度为220℃,主机螺杆转速为200r/min。共混物经口模挤出,冷却,造粒,得到聚丙烯复合材料。将所得材料进行物理性能、化学性能、生物性能检测,所得结果列于表1中。
实施例3
将无规共聚聚丙烯粉料、增韧剂SEBS、耐辐照助剂、抗氧剂264、透明成核剂二(3,4二甲基苯亚甲基)山梨醇、硬脂酸钙和油酸酰胺加入到高速搅拌器中混合5分钟,得到预混树脂。然后将预混树脂加入双螺杆中熔融共混挤出,挤出机各区温度设定为:喂料段至口模温度为135-220℃,机头和口模温度为225℃,主机螺杆转速为200r/min。共混物经口模挤出,冷却,造粒,得到聚丙烯复合材料。将所得材料进行物理性能、化学性能、生物性能检测,所得结果列于表1中。
表1材料的物理性能、化学性能、生物性能
表二材料物理性能随时间变化

Claims (10)

1.高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,以聚丙烯树脂为基材,含有辐照屏蔽剂,100重量份的聚丙烯树脂,所述的辐照屏蔽剂的含量为0.05~0.3份,所述的辐照屏蔽剂为反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯的复配混合物,反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯重量比为1:0.2~0.5。
2.根据权利要求1所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,辐照屏蔽剂为0.2份,其中:反式-1,2-二苯基环氧乙烷0.15份,苊烯0.05份。
3.高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,由如下重量份的组分组成:
所述辐照屏蔽剂为反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯的复配混合物,反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯重量比为1:0.2~0.5。
4.根据权利要求3所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,由如下重量份的组分组成:
5.根据权利要求3或4所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,所述的聚丙烯为医用级乙烯丙烯无规共聚物,乙烯含量为0.5~10wt%,在230℃和2160g条件下,熔融指数(MI)为2~10g/10min。
6.根据权利要求5所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,所述的增韧剂为聚烯烃弹性体,选用的弹性体可以是氢化聚苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、氢化聚乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯丙烯共聚物的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,所述的抗氧剂为食品级抗氧剂264或亚磷酸脂类抗氧剂中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料,其特征在于,所述的透明成核剂为二(3,4二甲基苯亚甲基)山梨醇,所述的酸中和剂为硬脂酸钙、水滑石的一种或两种,所述的润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺的一种或两种。
9.根据权利要求6~8任一项所述的高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料的制备方法其特征在于,包括如下步骤:将各个组分进行预混,然后将预混树脂加入双螺杆中熔融共混挤出,即可获得产品;
挤出机各区温度设定为:喂料段至口模温度为130-215℃,机头和口模温度为210~220℃,主机螺杆转速为200~400r/min。
10.反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯的复配混合物作为辐照屏蔽剂,在制备高效耐电子束辐照聚丙烯复合材料中的应用,其中,反式-1,2-二苯基环氧乙烷和苊烯重量比为1:0.2~0.5。
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Denomination of invention: High-efficiency electron beam irradiation-resistant composite polypropylene material

Effective date of registration: 20181102

Granted publication date: 20160817

Pledgee: Pudong Shanghai technology financing Company limited by guarantee

Pledgor: Xinshanghua High MOlecular Material Co., Ltd., Shanghai

Registration number: 2018310000071

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Date of cancellation: 20191016

Granted publication date: 20160817

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Pledgor: Xinshanghua High MOlecular Material Co., Ltd., Shanghai

Registration number: 2018310000071