CN104364912A - 包括利用金属化/退火/除去技术改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法。特别地，本发明的原理用于改善磷属元素化物膜的表面质量。包括这些膜的光伏器件表现出改善的电子性能。作为概述，本发明包括下述的方法：金属化所述磷属元素化物膜，在倾向于在所述磷属元素化物膜和合金之间形成所述合金的条件下退火所述金属化膜，和然后除去过量的金属和至少一部分所述合金。在一种实践方式中，磷属元素化物半导体是磷化锌和所述金属是镁。

Description

包括利用金属化/退火/除去技术改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法
优先权
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年1月31日提交的美国临时申请no.61/592,950的优先权，所述申请题为“METHOD OFMAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES INCORPORATINGIMPROVED PNICTIDE SEMICONDUCTOR FILMS USINGMETALLIZATION ANNEALLING REMOVAL TECHNIQUES(包括利用金属化/退火/除去技术改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法)”，其中所述申请的全文为了所有目的以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及适合用于微电子器件的磷属元素化物半导体组合物的形成方法。更具体地，本发明涉及根据下述方法改进磷属元素化物半导体膜的质量的方法，所述方法是金属化所述磷属元素化物膜，在倾向于在所述磷属元素化物膜与所述合金金属之间形成合金的条件下退火所述金属化膜，和然后除去过量的金属和至少一部分所述合金。
背景技术
磷属元素化物基半导体包括IIB/VA族半导体。磷化锌(Zn3P2)是一种IIB/VA族半导体。磷化锌和类似的磷属元素化物基半导体材料在薄膜光伏器件中作为光活性吸收体具有显著的潜力。例如，磷化锌据报告具有1.5eV的直接带隙、在可见光区中的高光吸收度(例如，大于104至105cm-1)和长的少数载流子扩散长度(约5至约10μm)。这将允许高的集流效率。还有，材料例如Zn和P是丰富的和低成本的。
已知磷化锌是p-型或n-型的。迄今为止，制造p-型磷化锌要容易得多。制备n-型磷化锌，特别是使用适于工业规模的方法，仍然是具有挑战性的。这阻碍了基于磷化锌的p-n同质结的制造。因此，使用磷化锌的太阳能电池最通常使用Mg肖特基接触(Schottky contact)或p/n异质结构造。示例性的光伏器件包括整合了基于p-Zn3P2/Mg的肖特基接触并表现出约5.9％的太阳能转换效率的那些。由于包含Zn3P2和金属例如Mg的结(junction)所得到约0.8eV的势垒高度，这样的二极管的效率理论上将开路电压限制到约0.5伏。
可是，预期由通过分别具有p和n型电导率的相同半导体材料的连续区域来形成结的p/n同质结电池将得到提高的效率和开路电压。p/n同质结的一个示例性优点将是最小化能带结构中的不连续性，同时总的组成保持相同。并且，相邻p/n材料的折射指数将匹配，从而最小化反射损失。还有，热膨胀系数将匹配以最小化潜在的层离风险。
一些研究者提出，当p-型磷化锌层在与镁接触的同时被加热的情况下，能够原位形成p/n同质结。参见，例如，美国专利No.4,342,879。其他研究者已经利用分子束外延制备了n-型磷化锌。还尝试了制造n-型磷化锌的其他方法。然而，至少部分由于膜质量差、缺乏对膜化学计量的控制和/或缺乏对形成高质量p/n结的控制，这类方法通常产生差光伏性能(如果有的话)的器件。
很多研究和开发工作集中在改善包括磷属元素化物基半导体的光电子器件、特别是光伏器件的电子性能。一种挑战涉及所沉积的磷属元素化物膜的表面质量。经常地，这种表面的表面质量由于例如粗糙度、电子缺陷、结晶结构缺陷、污染等问题，对于进一步的器件形成是不适宜的。因此，实施一种或多种处理以改善表面质量。例如，机械抛光具有使粗糙表面平面化的益处，但是倾向于损害表面晶体结构。氢等离子体处理清理杂质，但是损害表面晶体结构。利用蚀刻组合物例如Br2的甲醇溶液的常规蚀刻技术已经用于消除抛光和等离子体的损害、自然氧化物、和其他杂质例如外来碳，然而由此产生的表面的电子质量低。因此，仍然需要提供具有改进的电子特性的磷属元素化物膜的方案。
发明内容
本发明提供包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法。特别地，本发明的原理用于改善磷属元素化物膜的表面质量。包括这些膜的光伏器件表现出改善的电子性能。作为概述，本发明包括下述方法：金属化所述磷属元素化物膜，在倾向于在所述磷属元素化物膜和所述金属之间形成合金的条件下退火所述金属化膜，和然后除去过量的金属和至少一部分所述合金。表面杂质和缺陷被大幅降低。所述表面被很好地准备以供进一步器件制造。
观察到的电子性能改善是显著的。在一组实验中，根据本发明处理的样品的开路电压与其他方面相同但没有处理的样品的开路电压比较。令人惊讶地，在一个实验中，处理过的样品的开路电压增加了六倍。
由此产生的磷属元素化物膜可以整合入各种各样的微电子器件中，包括光伏器件、抗静电膜、抗反射叠层、电磁屏蔽、热效电化学窗、电致变色窗、电致发光灯、液晶和其他平板显示器、发光二极管、激光二极管、透明膜片开关、触摸屏、紫外光导检测器、热电器件、光偏振阶跃指示器、红外线和其他传感器、固态激光、以及其他光电子和微电子器件。
在一个方面，本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供磷属元素化物半导体膜或其前体，所述磷属元素化物半导体膜具有表面；和
b.在使得形成与所述磷属元素化物半导体膜或其前体接触的磷属元素化物半导体合金层的有效条件下，在至少一种含金属材料存在下，退火所述半导体膜或其前体；和
c.除去一部分所述半导体合金层，使得磷属元素化物半导体合金层保留在所述磷属元素化物半导体膜或其前体上。
在另一个方面，本发明涉及光伏器件，其包含：
a.至少一种磷属元素化物半导体膜；
b.提供在所述磷属元素化物半导体膜表面上的磷属元素化物半导体合金膜，所述磷属元素化物半导体合金膜具有小于50nm的厚度；和
c.提供在所述磷属元素化物合金膜上的至少一个附加膜，其中至少所述附加膜、所述磷属元素化物半导体膜、和所述磷属元素化物合金膜形成光伏结。
附图简要说明
图1示意性地示出了本发明的方法如何可用于改善磷属元素化物膜，所述膜然后例如通过固态接触或者液态接触整合入光伏结中。
图2示意性地示出了包括已经按照本发明的方法处理过的磷属元素化物半导体膜的光伏器件。
具体实施方式
下面描述的本发明的实施方式不旨在穷举或将本发明限制于下面的详细说明中公开的精确形式。相反地，选择和描述实施方式，是使得本领域的其他技术人员可以领会和了解本发明的原理和实施。本文中引用的所有专利、未决的专利申请、公布的专利申请和技术论文为了所有目的以它们各自的全部内容通过引用并入本文。
本发明的原理用于改善磷属元素化物膜的表面质量。包括这些处理过的膜的光伏器件表现出改善的电子性能。不希望受到理论约束，认为所述退火步骤促进了所述磷属元素化物膜和上覆的金属膜之间的固态相互作用，在所述磷属元素化物膜和所述金属膜之间的界面处形成合金层。根据这种观点，所述金属膜可视为与来源于所述磷属元素化物膜的至少一种物质具有共反应性的至少一种物质的来源。然而，在合金形成时，所述物质之间的相互作用可以是物理和/或化学相互作用。
本发明包括处理方法，所述方法包括在底下的磷属元素化物膜上过量形成金属膜，在使得所述磷属元素化物和金属膜之间的界面处形成合金的条件下退火所生成的工件，和然后除去过量的金属膜。所述合金膜的全部或一部分也可以除去。形成金属膜、使形成合金、和然后除去过量的金属膜和至少一部分所形成的合金层的程序被认为在所述磷属元素化物膜表面处和/或附近除去了杂质和减少了缺陷。沉积足够的金属以确保在形成合金之后的过量金属有助于确保所述磷属元素化物的均一钝化。除去倾向于提供给所生成的器件改善的Jsc(短路电流)，同时也避免了可能与留在原位的残留金属相关的有害效应。
示意性地，所述金属膜可视为对于所述磷属元素化物膜的杂质和电子缺陷的相互作用清除剂。一经除去所述“清除剂”(即使在一些实施方式中可能只部分除去它的相互作用产物、例如所述合金层的一部分)，所述磷属元素化物膜就被提供具有充分准备用于进一步制造步骤的高质量钝化表面区域。
作为由这种方法提供的益处的一个示范，提供了包括负载在银后接触层上的结晶磷化锌晶片的示例性工件。在所述磷化锌上形成Mg层并退火以提供界面合金层。所述合金层由Mg、Zn、和P形成，并因此是磷属元素化物半导体合金。大部分Mg保持未反应。利用蚀刻除去所有过量的Mg。另外，利用蚀刻除去一部分合金层，留下一部分合金层来提供钝化效应。用这种方法制备的钝化样品在25℃时在AM 1.51-太阳照度下表现出大于600mV的Voc(开路电压)。没有采用本发明的处理制备的其他方面相同的比较样品显示小于100mV的Voc。
为了方便起见，在底下的磷属元素化物膜上形成所述金属膜、退火所生成的工件以在所述磷属元素化物和金属膜之间形成合金层、和然后除去过量的金属和至少一部分所生成的合金膜的程序在本文中将被称为金属化/退火/除去方法。
根据本发明的方法，提供在其上将进行处理方法的磷属元素化物半导体膜或其前体。术语“磷属元素化物”或“磷属元素化合物”是指包含至少一种磷属元素和至少一种除磷属元素以外的元素的分子。术语“磷属元素”是指元素周期表VA族的任何元素。这些也称为VA族或15族元素。磷属元素包括氮、磷、砷、锑和铋。优选磷和砷。最优选磷。
除了所述磷属元素之外，磷属元素化物的所述其他元素可以是一种或多种金属、和/或非金属。在一些实施方式中，非金属可以包括一种或多种半导体。合适的金属和/或半导体的实例包括Si、过渡金属、IIB族金属(Zn、Cd、Hg)、镧系元素中包括的金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、这些的组合，等等。除了上面提出的半导体材料之外，这类非金属的其他实例包括B、S、F、Se、Te、C、O、H、这些的组合，等等。非金属磷属元素化物的实例包括磷化硼、氮化硼、砷化硼、锑化硼、这些的组合等等。除一种或多种磷属元素之外包含金属和非金属成分二者的磷属元素化物在本文中被称为混合磷属元素化物。混合磷属元素化物的实例包含(a)Zn和/或Cd的至少一种，(b)P、As和/或Sb的至少一种，和(c)Se和/或S的至少一种，这些的组合等等。
金属、非金属和混合磷属元素化物的许多实施方式是光伏活性的和/或显示出半导体特性的。这类光伏活性的和/或半导体的磷属元素化物的实例包括铝、硼、镉、镓、铟、镁、锗、锡、硅和/或锌中一种或多种的磷化物、氮化物、锑化物和/或砷化物。这类化合物的说明性实例包括磷化锌、锑化锌、砷化锌、锑化铝、砷化铝、磷化铝、锑化硼、砷化硼、磷化硼、锑化镓、砷化镓、磷化镓、锑化铟、砷化铟、磷化铟、锑化铝镓、砷化铝镓、磷化铝镓、锑化铝铟、砷化铝铟、磷化铝铟、锑化铟镓、砷化铟镓、磷化铟镓、锑化镁、砷化镁、磷化镁、锑化镉、砷化镉、磷化镉、这些的组合等等。它们的具体实例包括Zn3P2、ZnP2、ZnAr2、ZnSb2、ZnP4、ZnP、这些的组合等等。
磷属元素化物组合物的优选实施方式包含至少一种IIB/VA族半导体。IIB/VA族半导体通常包含(a)至少一种IIB族元素和(b)至少一种VA族元素。IIB元素的实例包括Zn和/或Cd。Zn目前是优选的。VA族元素(也称为磷属元素)的实例包括一种或多种磷属元素。磷目前是优选的。
IIB/VA族半导体的示例性实施方式包括磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、磷化镉(Cd3P2)、砷化镉(Cd3As2)、锑化镉(Cd3Sb2)，这些的组合等等。也可以使用包含IIB族物质的组合和/或VA族物质的组合的IIB/VA族半导体(例如CdxZnyP2，其中x和y各自独立地是约0.001至约2.999并且x+y是3)。在说明性实施方式中，IIB/VA族半导体材料包含p-型和/或n-型Zn3P2。任选地，其他种类的半导体材料也可以整合入所述组合物中。
用于本发明实践中的磷属元素化物组合物在供应或形成时可以是无定形的和/或结晶的，但是在进行本发明的处理之前理想地是结晶的。结晶实施方式可以是单晶或多晶，但是单晶实施方式是优选的。示例性的晶相可以是四方晶、立方晶、单斜晶等等。四方晶相是更优选的，特别对于磷化锌而言。
具有光伏和/或半导体特性的磷属元素化物组合物可以是n-型或p-型的。这样的材料可以是内部和/或外部掺杂的。在许多实施方式中，可以以有效地帮助建立理想的载流子密度的方式使用外部掺杂剂，例如在约1013cm-3至约1020cm-3范围内的载流子密度。可以使用范围广泛的外部掺杂剂。外部掺杂剂的实例包括Al、Ag、B、Mg、Cu、Au、Cd、In、F、H、Si、Sn、Ge、Cl、Br、S、Se、Ca以及来自其他候选者(draft)Te、N、I、这些的组合等等的其它掺杂剂。
本发明实践中的磷属元素化物膜可以具有大范围的厚度。合适的厚度可以取决于包括膜的用途、膜的组成、用于形成膜的方法、膜的结晶度和形态的因素和/或类似因素。在光伏应用中，对于光伏性能而言，理想的是膜具有有效捕集入射光的厚度。如果膜过薄的话，太多的光可能透过所述膜而没有被吸收。太厚的层将提供光伏功能性，但在使用了比有效光捕集所需更多的材料的意义上是浪费的，并且由于增加串联电阻而降低了填充因数。在许多实施方式中，磷属元素化物膜的厚度在约10nm至约4微米，或甚至从约50nm至约1.5微米的范围内。例如，用于形成p-n、p-i-n、肖特基结等的至少一部分的具有p-型特性的薄膜，其厚度可以在约1至约5μm、优选约2至约3μm的范围内。用于形成p-n、p-i-n等的至少一部分的具有n-型特性的膜，其厚度可以在约0.02至约2μm、优选约0.05至约0.2μm的范围内。
磷属元素化物膜可以由单层或多层形成。单层可以全部具有总体均一的组成，或可以具有在膜各处变化的组成。在多层叠层中的层通常具有与相邻层不同的组成，尽管在这样的实施方式中不相邻的层的组成可以相似或不同。
磷属元素化物膜理想地负载在合适的衬底上。示例性的衬底可以是刚性的或柔性的，但在所生成的微电子器件可以与非平坦表面结合使用的那些实施方式中，期望是柔性的。衬底可以具有单或多层构造。当所述磷属元素化物膜待整合入光电子器件中时，如果所述器件是正面朝上构建的，则所述衬底可以包括在完成的器件中将在所述膜下面的那些层的至少一部分。或者，如果所述器件是倒置制造的话，则所述衬底可以是在完成的器件中将在所述膜上面的层的至少一部分。
本发明的处理可以用于显著改善所述磷属元素化物膜的表面质量。经常地，所提供的磷属元素化物膜具有许多质量问题，所述问题期望被解决以提供具有更好的电子性能的光电子器件。质量问题包括抛光损害、自然氧化物、外来碳、其他表面杂质等等。诸如这些的质量问题可引起例如不当的表面缺陷密度、不当的表面阱状态、不当的表面复合速度等的问题。
在全部或一部分所述磷属元素化物膜表面上可以进行一种或多种任选的预处理以更好地准备所述膜以供本发明的金属化/退火/除去处理步骤。这类任选的预处理可以因各种原因而进行，包括为了抛光表面、使表面光滑、清洁表面、清洗表面、蚀刻表面、减少电子缺陷、除去氧化物、钝化、这些的组合，等等。例如，在一种示例性的方法中，利用技术文献中描述的程序生长磷化锌半导体材料的多晶晶锭。所述晶锭被切成粗晶片。作为示例性的预处理方法，所述粗晶片利用合适的抛光技术抛光。所述晶片的表面质量通过附加的预处理进一步改善，在所述预处理中所述晶片表面受到包括至少两阶段的蚀刻和至少一次氧化的组合，不仅清洁磷属元素化物膜表面，而且使所述膜表面高度光滑并且减少电子缺陷。所述表面充分制备以供进一步的器件制造步骤。这种一体化的蚀刻/氧化/蚀刻处理描述在以Kimball等的名义与本申请同日提交的受让人的共同未决美国临时专利申请中，所述申请题为METHOD OFMAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES INCORPORATING IMPROVEDPNICTIDE SEMICONDUCTOR FILMS(包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法)，并具有代理人案号71958(DOW0058P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。
提供所述磷属元素化物半导体膜之后，和进行任何期望的、任选的预处理之后，所述磷属元素化物半导体膜在使得形成与所述磷属元素化物半导体膜接触的磷属元素化物半导体合金的有效条件下、在至少一种含金属材料存在下退火。磷属元素化物合金是包含一种或多种磷属元素的合金。合金指由两种或更多种元素构成的混合物或固溶体的组合物。完全的固溶体合金产生单一的固相显微结构，而部分固溶体产生两个或更多个相，所述相根据热(热处理)史可以是或可以不是均匀分布的。合金通常具有与组成元素不同的性质。在本发明的实践中，合金可具有加工技术所致的化学计量梯度。
如果所生成的合金基于所述合金的总金属含量包含0.8到99.2原子％、优选1到99原子％的金属的话，则该金属被认为在所生成的合金中是可成合金的。可成合金的物质不同于掺杂剂，掺杂剂以显著更低的浓度，例如在1e20cm-3至1e15cm-3或甚至更低范围内的浓度整合入半导体膜等中。例如，Mg与Zn3P2可成合金，形成合金Mg3xZn3*(1-x)P2，其中x具有的值使得Mg含量基于Mg和Zn的总量可以在0.8到99.2％的所述金属(或阳离子)原子百分数范围内。
与磷属元素化物膜组合物可成合金的示例性金属物质包括Mg、Ca、Be、Li、Cu、Na、K、Sr、Rb、Cs、Ba、Al、Ga、B、In的一种或多种以及这些的组合。Mg是更优选的。
退火可以用各种方式进行。根据一种实践方式，退火在包含至少一种与所述磷属元素化物半导体膜具有共反应性的含金属物质的蒸气存在下发生。所述退火在所述磷属元素化物半导体膜和所述含金属物质相互作用形成合金的有效条件下发生。不希望受到约束，所述磷属元素化物半导体膜的表面被认为是所述膜与所述蒸气之间固态反应的通常位置。反应产物是所述合金层。
根据另一种实践方式，退火包括首先在至少部分、优选整个所述磷属元素化物膜表面上形成金属膜。所述金属膜包含至少一种可与所述磷属元素化物半导体膜成合金的金属物质。在底下的磷属元素化物膜表面和所述金属膜之间形成界面。不希望被约束，认为这种界面是后文进一步描述的所述磷属元素化物膜和金属膜的相邻区域之间固态反应的通常位置，其中反应产物是在所述两种反应物膜层之间形成的合金层。
所述金属膜可以利用任何合适的技术在所述磷属元素化物膜上形成。示例性的技术包括溅射、热蒸发、电子束蒸发、其他真空技术，等等。在一些实施方式中，RF磁控溅射金属膜将是合适的。
所生成的金属膜可以沉积范围广泛的厚度。通常，应该沉积足够的膜以允许形成期望的合金层。在一些实践方式中，沉积足够的金属膜以允许在形成合金层之后过量的金属保留为残余的金属膜。在所述过程的这个阶段，残余的金属膜可视为覆盖所述合金膜和底下的磷属元素化物膜。因此，所沉积的金属膜具有在5至100nm，优选10nm至70nm，并更优选30nm至50nm范围内的厚度，将是理想的。在示例性的实施方式中，在厚度为50nm的Zn3P2膜上形成Mg膜将是合适的。
所述磷属元素化物和金属膜在使得在所述磷属元素化物膜和所述金属膜之间的界面处形成合金层的有效条件下退火。不希望受到理论约束，认为所述合金由来自所述磷属元素化物膜的一种或多种物质与来自所述金属膜的一种或多种物质之间的固态相互作用产生。因此，认为所述合金层包含至少一种来自所述磷属元素化物膜的合金成分和至少一种来自所述金属膜的合金成分。
例如，本发明的一种实践方式包括在Zn3P2膜表面形成Mg膜。当Mg过量存在时，这些膜退火形成介于Zn3P2和Mg膜之间的合金层。所述合金被认为具有的组成为Mg:Zn3P2。这种合金的Mg部分来源于金属膜，而所述合金的Zn3P2部分来源于磷属元素化物膜。
退火通常发生在足够高的温度下，使得在合理的时间量内形成所述合金层。不过，所述温度应该足够低，以避免使所述膜或者可能存在于所述工件中的其他组分或部件降解的不合理的风险。平衡这样的顾虑，退火理想地在50℃至300℃下发生从10秒到140小时的时间段，在建议的实施方式中优选1分钟至72小时，更优选5分钟到24小时。
退火之后，在底下的磷属元素化物膜和退火之后残留的上覆的残余金属膜(如果存在)之间的界面处形成磷属元素化物半导体合金层。在一些实施方式中，所述金属膜显著过量地存在，使得只有小百分率的所述金属膜与所述磷属元素化物膜在退火期间相互作用而形成合金层。在这些实施方式中，原来的膜大部分将保留，构成所述残余金属膜的至少一部分。在某些情况下，取决于退火的条件和金属膜的性质，部分所述过量金属可以通过退火改变至一定程度。这些改变的部分然后将构成所述残留膜的至少一部分。
不希望受到约束，认为相对于底下的磷属元素化物半导体层，所述合金形成更高带隙材料。因此，所述合金层类似于窗口层并且被认为由于能带排列而固有地钝化。这种假设受到技术文献支持，所述技术文献报告了Mg3P2是比Zn3P2带隙更宽的半导体。
可替代的技术可用于在底下的磷属元素化物半导体层上形成合金层。一种可替代方法包括在一种或多种含金属的蒸气物质存在下加热所述磷属元素化物半导体层，整合入一种或多种感兴趣的共同可成合金的金属物质，例如Mg或本文中确定的其他金属物质。所述含金属的蒸气物质可以包括经加热分解的金属/有机材料。例如，包含Mg的若干种有机物质包括双(环戊二烯基)镁、双(乙基环戊二烯基)镁、双(五甲基环戊二烯基)镁、双(正丙基环戊二烯基)镁、这些的组合等等。分解释放出金属成分。这将允许所述金属作为合金成分整合入所述磷属元素化物层而形成合金。过量的金属将倾向于生长为所述合金层上的金属膜。这种技术可用于通过利用多种蒸气物质和/或包含多种金属成分的物质，将可成合金的金属组合整合入所述合金层中。
在通过任何理想的技术形成合金层和金属膜(如果存在)之后，本发明的方法继续在下一步中除去该残余金属膜。还期望在这同一除去步骤中或在随后的除去步骤中除去全部或一部分在退火期间形成的合金膜。在许多实施方式中，所述残余金属膜和至少一部分所述合金膜的除去发生在相同的除去处理中。可使用任何合适的除去技术，包括干或湿蚀刻技术。湿蚀刻技术包括喷洒技术和浸泡技术。除去所述材料之后，可清洗和干燥工件表面或以其它方式处理以供进一步操作。
示例性的除去技术包括在环境温度下用ph大于8、优选大于8.5的水性蚀刻组合物蚀刻所述工件。这类中的示例性蚀刻组合物由EDTA(经常源自Na2EDTA)和过氧化氢水溶液配制。所述过氧化氢溶液可具有选自宽范围的过氧化物浓度，例如基于所述过氧化物溶液的总重量，在0.01至30重量％H2O2范围内。在一种实施方式中，10重量％的浓度是合适的。通过在所述过氧化物溶液中以任何合适的浓度配制EDTA，例如在说明性实施方式中以0.1mM至100mM范围内的EDTA浓度，形成所述蚀刻组合物。在20mM至50mM EDTA范围内的浓度将是更优选的。在一种说明性实施方式中，蚀刻组合物由在10％过氧化氢水溶液中的20mM EDTA形成。这种蚀刻组合物的pH约为10。在另一种说明性实施方式中，蚀刻组合物由在10％过氧化氢水溶液中的50mMEDTA形成。这种蚀刻组合物的pH约为10。在一种说明性实施方式中，蚀刻组合物由在10％过氧化氢水溶液中的5mM EDTA形成。这种蚀刻组合物的pH约为9。
有多种多样的其他示例性蚀刻试剂可用于除去所述过量的金属膜和至少一部分所述合金层。实例包括非水性蚀刻组合物，例如三氟甲磺酸吡啶鎓的THF或CAN溶液(例如以5mg/ml的浓度)。蚀刻试剂的组合也可以顺序或组合使用。
任何本文中描述的处理步骤可以在受保护的环境中发生，以保护所述磷属元素化物膜和它的衬底抵御周围环境。在一些实施方式中，所述受保护的环境可以包括氮气、氩气、二氧化碳、干净的干燥空气、氢气、氦气的气氛，这些的组合等的气氛。压力可以是环境压力、真空、或超过环境压力的压力。例如，示例性的压力可以在1x10-12托至760托范围内。
在许多实施方式中，只除去一部分合金层，使得剩余的合金层保留在所述磷属元素化物半导体层上。作为一种益处，残余的合金保护和/或钝化底下的磷属元素化物半导体材料。如果全部除去所述合金的整体，则所述表面钝化过程的影响可能是无效的。包括所述磷属元素化物半导体膜和所述合金层的组合然后将按照一个或多个额外的制造步骤整合入期望的光电子或其他微电子器件中，例如光伏器件中。如果在所述除去步骤之后存在剩余的合金层，通常期望所述合金层尽可能实际地薄，以促进更好的电子性能，然而足够厚，以提供期望的钝化效应。作为通用准则，剩余合金层期望具有小于50nm，优选小于20nm，更优选小于10nm的厚度。为了提供期望的钝化效应，所述剩余合金层期望具有至少0.1nm，更期望至少1nm的厚度。在优选的实施方式中，所述剩余合金层的厚度在1nm至5nm范围内。
在按照本发明的方法处理之后，所述磷属元素化物膜可整合入范围广泛的微电子和光电子器件中。图1示意性地示出了本发明的方法10如何可用于改善磷属元素化物膜12，所述膜然后整合入光伏结中，所述光伏结例如固态光伏结14或者液态结16。为了说明，所述磷属元素化物膜12是磷化锌。作为方法10的初始步骤，在磷属元素化物膜12上形成金属膜18。界面20提供在膜12和18之间。
膜12和18退火。合金层22在膜12和18之间形成。在说明性实施方式中，合金层包含Mg、Zn和P的合金。基于Mg和Zn的总量，这种合金组合物的优选实施方式包含0.1至60、更优选5至25％原子％的Mg。有足够过量的金属膜18，使得在通过退火形成合金层22之后，保留金属膜18的一部分。
过量的金属膜18和至少一部分所述合金膜22被除去。任选地，合金膜22可整个被除去以暴露磷属元素化物膜12。任何适用的技术，例如通常由半导体工业中的技术人员实施的蚀刻技术，可用于这种除去。示例性的技术包括化学蒸气蚀刻技术、离子蚀刻技术、等离子体蚀刻技术、激光烧蚀技术、化学蚀刻技术、机械抛光、湿式清洗台(wet bench)技术、喷洒蚀刻技术、干蚀刻技术，这些的组合等等。
由此产生的工件26然后可用各种方式整合入光伏结中。为了说明，图1显示了形成如工件28所示的固态结或如工件30所示的液态接触的两种可替代选项。为了制造所述固态接触，可以领会到磷化锌在大多数情况下倾向于具有p型特性。因此，可通过在合金层22上沉积合适的n-型膜32来形成p-n异质结。为了说明，在合金层22上形成的n-型膜32是用铝掺杂的硫化锌。这样的层可用以Boscoe等的名义与本申请同日提交的受让人的共同未决的美国临时专利申请中描述的技术形成，所述申请题为METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES WITHREDUCED CONDUCTION BAND OFFSET BETWEEN PNICTIDEABSORBER FILMS AND EMITTER FILMS(磷属元素化物吸收体膜和发射体膜之间导带偏移降低的光伏器件的制造方法)，并具有代理人案号71957(DOW0057P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。
为了形成液态接触，在合金层22上提供包含材料例如MeCN、CoCp2 +/o的层34。
图2示意性地示出了包括已经按照本发明的方法处理过的磷属元素化物半导体膜52的光伏器件50。为了说明，膜52具有p-型特性和作为吸收体区的功能。膜52负载在衬底54上。磷属元素化物合金层56提供在膜52上。不希望被约束，合金层56可能在所生成的光伏结中起到“I”层的作用。如果是这样，则所生成的结将是p-i-n结。n-型发射体层58提供在合金层56之上。窗口层60提供在发射体层58之上。透明电极层62形成在窗口层60上。集电栅64形成在层62上。一个或多个环境保护阻挡层(未显示)可用于保护器件50抵御周围环境。
本发明现在将参考以下说明性实施例进行进一步描述。
实施例1
提供在Ag后接触层上包含结晶Zn3P2晶片的衬底。Mg(共反应性物质)层沉积在所述磷化锌晶片上。所述结构退火以在磷化锌和Mg之间产生界面合金区，基本上所有的所述共反应性物质保持未反应。该过量的共反应性物质层通过化学蚀刻方法除去。还除去所述合金的一部分，使得剩余的合金厚度在20nm之下。用这种方式制备的钝化Zn3P2样品已经显示表现出>600mV的Voc，而比较实施例(没有用所述共反应性物质制备)显示Voc<100mV。
实施例2
本实施例中使用的Zn3P2样品通过物理蒸气输送过程生长。红磷碎片和锌丸(99.9999％，Alfa Aesar)在850℃合并，形成Zn3P2粉末。所述粉末然后生长为直径1cm和长度4cm的多晶晶锭，晶粒尺寸为约1–5mm2。所生成的晶体用金刚石锯切块并具有1000-2000Ωcm之间的原生(as-grown)电阻率。在密封安瓿中与白磷一起在400℃退火20小时，由于被磷间隙掺杂，将所述晶片电阻率有效降低到～20Ωcm。未掺杂和P-掺杂样品二者用金刚石研磨膏抛光而产生Zn3P2晶片。具有1cm直径和500-600μm厚度的样品在2-3％(v:v)Br2的CH3OH溶液中蚀刻30s，在CH3OH中清洗，在N2流下干燥，并然后迅速使用。
我们从原生Zn3P2晶片制造Zn3P2半导体/液态结器件。厚度～200nm的Mg膜通过在新鲜蚀刻的Zn3P2晶片上rf磁控溅射而沉积，而没有任何溅射蚀刻所述样品。沉积Ag图案(print)的后接触。样品在空气中经受100℃达100min，然后冷却到室温。所述样品利用pH 10的H2O2(10％)/Na2EDTA(10mM)水溶液在环境条件下蚀刻<1min以除去所有未反应的Mg。所生成的合金的一部分被除去，使得剩余的合金厚度在20nm之下。所述样品用去离子H2O清洗并用N2干燥。样品立即转移到惰性气氛手套箱，其中所述样品浸泡在含0.5M NBu4[PF6]，20mM，CoCp2 +/0的乙腈溶液中。在1太阳照度下测量的Voc是>600mV。
本发明的其他实施方式在考虑本说明书的情况下或从本文中公开的本发明实践中，对本领域技术人员将是显而易见的。本领域技术人员在不背离以下权利要求指明的本发明的真实范围和精神下，可以对本文中描述的原理和实施方式进行各种省略、修改和改变。

Claims (20)

1.一种方法，其包括以下步骤：
a.提供磷属元素化物半导体膜或其前体，所述磷属元素化物半导体膜或其前体具有表面；
b.在使得形成与所述磷属元素化物半导体膜或其前体接触的磷属元素化物半导体合金层的有效条件下，在至少一种含金属材料存在下，退火所述半导体膜或其前体；和
c.除去一部分所述半导体合金层，使得厚度小于20nm的磷属元素化物半导体合金层保留在所述磷属元素化物半导体膜或其前体上。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括：
i.在所述磷属元素化物半导体膜或其前体的至少一部分上形成含金属膜，所述含金属膜包含所述至少一种含金属物质，其中所述至少一种金属物质可与所述磷属元素化物半导体膜或其前体的至少一部分成合金，并且其中在所述磷属元素化物半导体膜与所述含金属膜或其前体之间提供界面；和
ii.以使得形成与所述磷属元素化物半导体膜或其前体接触的所述磷属元素化物半导体合金层的有效方式，退火所述磷属元素化物半导体膜或其前体和所述金属膜。
3.权利要求2的方法，其中所述金属膜是过量的，使得在所述磷属元素化物半导体膜或其前体与退火之后保留的残余金属膜之间形成所述磷属元素化物半导体合金层；并且其中所述方法还包括除去所述残余金属膜和所述磷属元素化物半导体合金层的至少一部分。
4.权利要求1或2的方法，其还包括下述步骤：除去一部分所述半导体合金层，使得厚度小于10nm的磷属元素化物半导体合金层保留在所述磷属元素化物半导体膜或其前体上。
5.权利要求1的方法，其中所述退火步骤在包括所述至少一种含金属物质的蒸气存在下发生。
6.任一前述权利要求的方法，其还包括将所述磷属元素化物半导体膜和磷属元素化物半导体合金层整合入光伏器件中的步骤。
7.任一前述权利要求的方法，其中所述磷属元素化物半导体膜包含IIB/VA族半导体。
8.权利要求2的方法，其中所沉积的所述含金属膜具有在约5nm至约100nm范围内的厚度，并且所沉积的所述磷属元素化物半导体膜或其前体具有在约1μ至约2mm范围内的厚度。
9.任一前述权利要求的方法，其中所述磷属元素化物半导体膜或其前体包含Zn和P的至少一种。
10.任一前述权利要求的方法，其中所述含金属物质包含Mg。
11.任一前述权利要求的方法，其中所述含金属物质包括选自Mg、Ca、Be、Li、Cu、Na、K、Sr、Rb、Cs、Ba、Al、Ga、B、In的至少一种金属及其组合。
12.光伏器件，其包含：
a.至少一种磷属元素化物半导体膜；
b.提供在所述磷属元素化物半导体膜表面上的磷属元素化物半导体合金膜，所述磷属元素化物半导体合金膜具有小于50nm的厚度；和
c.提供在所述磷属元素化物合金膜上的至少一个附加膜，其中至少所述附加膜、所述磷属元素化物半导体膜、和所述磷属元素化物合金膜形成光伏结。
13.任一前述器件权利要求的器件，其中所述磷属元素化物半导体膜包含Zn和P的至少一种。
14.任一前述器件权利要求的器件，其中所述磷属元素化物半导体合金膜包含Mg。
15.任一前述器件权利要求的器件，其中所述磷属元素化物半导体合金膜包含Mg、Zn和P。
16.任一前述器件权利要求的器件，其中所述磷属元素化物半导体合金膜包含选自Mg、Ca、Be、Li、Cu、Na、K、Sr、Rb、Cs、Ba、Al、Ga、B、In的至少一种金属及其组合。
17.权利要求12的器件，其中所述光伏结是肖特基势垒。
18.权利要求12的器件，其中所述附加膜包含Mg。
19.任一前述权利要求的器件，其中所述光伏结是p-n结。
20.任一前述权利要求的器件，其中所述光伏结是p-i-n结。
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