CN104361257A - 一种SiO2薄膜生长过程微结构演化的研究方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于针对薄膜生长过程性能演化的逆向研究领域，具体涉及一种SiO₂薄膜生长过程微结构演化的研究方法，其可用于评价SiO₂薄膜生长过程微结构演化规律。该研究方法采用化学溶液腐蚀方法，通过对SiO₂薄膜分层腐蚀，分别对腐蚀的SiO₂薄膜进行红外介电常数测试，进而实现对不同厚度的SiO₂薄膜短程有序结构评价，对于深入理解SiO₂薄膜生长过程的微观结构具有重要意义，为薄膜材料生长过程性能演化规律的研究提供了逆向研究方法。该方法避免了传统分层制备方法的周期长、成本高等缺点，为薄膜的生长过程逆向研究提供了新方法。

Description

一种SiO2薄膜生长过程微结构演化的研究方法

技术领域

本发明属于针对薄膜生长过程性能演化的逆向研究领域，具体涉及一种SiO₂薄膜生长过程微结构演化的研究方法，其可用于评价SiO₂薄膜生长过程微结构演化规律。

背景技术

SiO₂薄膜是重要的光学薄膜低折射率材料之一，被广泛应用于近紫外到近红外波段。SiO₂薄膜制备方法有电子束蒸发、离子辅助、离子束溅射、磁控溅射、溶胶-凝胶、原子层沉积等，不同的成膜方式其特性具有较大的差别，尤其是其微结构特性对于薄膜的光、热、力具有较强的相关性，因此对于SiO₂薄膜的结构评价具有重要的意义。

评价SiO₂薄膜结构的方法有X射线衍射法(XRD)、X射线光电子能谱法(XPS)、扫描电子显微镜法(SEM或TEM)、原子力显微镜(AFM)、红外光谱(FTIR)等，主要表征薄膜的晶向结构、化学计量、表面/断面结构、表面微结构和SiO₄网络连接结构。无定形SiO₂材料是由大量的[SiO₄]四面体构成，这些四面体通过Si-O-Si键随机相互连接构成随机网络玻璃结构。当红外光波与SiO₂材料作用时，Si-O-Si键的简正振动频率与入射光波频率相同时，在红外光谱中会出现系列的振动吸收峰，可以得到Si-O-Si的键角和短程有序的连接信息，因此FTIR是表征SiO₂薄膜短程有序微结构的理想方法。研究薄膜生长过程光学物性一般可通过在线测量，如光学常数变化等，而对SiO₂薄膜短程有序微结构的变化仍是无能为力。

综上所述，如何评价SiO₂薄膜在生长过程的性能演化规律，使用传统的分层镀制评价方法具有耗费成本、研究周期长等缺点，因此如何提供一种快速高效的SiO₂薄膜在生长过程中短程有序微结构的变化的评价方法，已成为必要。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是：如何提供一种SiO₂薄膜生长过程微结构演化的研究方法。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明提供一种SiO₂薄膜生长过程微结构演化的研究方法，其包括如下步骤：

步骤S1：首先在超光滑表面的基底上制备SiO₂薄膜；

步骤S2：采用化学腐蚀的方法对SiO₂薄膜分层腐蚀，使用氢氟酸+氨水+丙三醇+乙二醇作为腐蚀化学溶液；

步骤S3：为了保证腐蚀溶液的均匀性，将腐蚀样品侧放在聚四氟乙烯托盘上，然后将其放入烧杯中在超声波清洗机中超声腐蚀；

步骤S4：通过控制不同的腐蚀时间t，从而得到不同物理厚度的薄膜；

步骤S5：使用椭圆偏振仪测量薄膜物理厚度；

步骤S6：对不同物理厚度的薄膜进行红外光谱透射率测量；

步骤S7：以透过率和反射率光谱为输入参数，依据介电常数模型，设定解析解n_f、k_f、d_f和误差δ的范围，得到初始值n_f、k_f、d_f，当评价函数MSE<δ时，输出n_f、k_f、d_f；如果MSE>δ,则将产生的新解n_f、k_f、d_f输入透过率和反射率光谱中重新计算；通过对红外光谱透射率反演计算出薄膜的介电常数ε(ω)，实部为ε_r(ω)，虚部为ε_i(ω)；

步骤S8：根据Barker的能量损耗函数理论，计算出薄膜在TO和LO两个模式下的能量损耗函数如下：

f_TO＝ε_i(ω)(1)

$f_{\mathrm{LO}}=\mathrm{Img}(1/\mathrm{\&epsiv;})=\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_i\left(\mathrm{\&omega;}\right)}{{\mathrm{\&epsiv;}}_r^2\left(\mathrm{\&omega;}\right)+{\mathrm{\&epsiv;}}_i^2\left(\mathrm{\&omega;}\right)}---\left(2\right)$

f_TO和f_LO最大值对应的ω即为TO和LO模式的振动频率ω_TO和ωLO；

步骤S9：SiO₂薄膜的短程有序微结构主要用Si-O-Si键角表征，不同的键角表征了[SiO₄]的连接方式；SiO₂在红外振动吸收区内振动模式有TO和LO两种，TO与LO振动频率与Si-O-Si键角的关系如下：

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{TO}}={\left[\frac{2}{m}(\mathrm{\&alpha;}{\sin }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&beta;}{\cos }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2})\right]}^{1/2}---\left(3\right)$

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{LO}}={\left[\frac{2}{m}(\mathrm{\&alpha;}{\sin }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&beta;}{\cos }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&gamma;})\right]}^{1/2}---\left(4\right)$

$\mathrm{\&gamma;}=\frac{Z^2}{{\mathrm{\&epsiv;}}_v{\mathrm{\&epsiv;}}_{\&infin;}(2m+M)}\mathrm{\&rho;}---\left(5\right)$

在这里，m为氧原子质量，θ为[SiO₄]四面体相互连接的Si-O-Si键角，ε_∞为SiO₂的静介电常数，ε_v为真空绝对介电常数，Z是与氧伸缩运动相关的横向电荷，ρ为SiO₂的密度；α和β为与Si-O-Si键角无关的力学常数，与氧原子和硅原子的摇摆振动频率相关，表达式如下：

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{axygen}}\&ap;{\left(\frac{2}{m}\mathrm{\&beta;}\right)}^{1/2}---\left(6\right)$

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{si}}{\left(\frac{4}{3M}(\mathrm{\&alpha;}+2\mathrm{\&beta;})\right)}^{1/2}---\left(7\right)$

步骤S10：根据公式(1)-公式(7)，分别计算出不同物理厚度的SiO₂薄膜键角和密度，由此可以逆向确定SiO₂薄膜的键角在薄膜生长过程的演化规律，通过键角确定[SiO₄]的连接方式，达到表征SiO₂薄膜微结构演化规律的目的。

(三)有益效果

本发明提供一种SiO₂薄膜生长过程微结构变化的研究方法，其采用化学溶液腐蚀方法，通过对SiO₂薄膜分层腐蚀，分别对腐蚀的SiO₂薄膜进行红外介电常数测试，进而实现对不同厚度的SiO₂薄膜短程有序结构评价，对于深入理解SiO₂薄膜生长过程的微观结构具有重要意义，为薄膜材料生长过程性能演化规律的研究提供了逆向研究方法。该方法避免了传统分层制备方法的周期长、成本高等缺点，为薄膜的生长过程逆向研究提供了新方法。

附图说明

图1为分层腐蚀的SiO₂薄膜红外透过率光谱示意图。

图2为分层腐蚀的SiO₂薄膜ω_TO与ω_LO频率的计算流程图。

图3为分层腐蚀的SiO₂薄膜红外介电常数示意图。

图4为分层腐蚀的SiO₂薄膜TO模式能量损耗函数示意图。

图5为分层腐蚀的SiO₂薄膜LO模式能量损耗函数示意图。

图6为分层腐蚀的SiO₂薄膜Si-O-Si键角示意图。

图7为未分层腐蚀的SiO₂薄膜微结构X射线衍射图。

具体实施方式

为使本发明的目的、内容、和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

为解决现有技术的问题，本发明提供一种SiO₂薄膜生长过程微结构演化的研究方法，其包括如下步骤：

步骤S1：首先在超光滑表面的基底上制备SiO₂薄膜；

步骤S2：采用化学腐蚀的方法对SiO₂薄膜分层腐蚀，使用氢氟酸+氨水+丙三醇+乙二醇作为腐蚀化学溶液；

步骤S3：为了保证腐蚀溶液的均匀性，将腐蚀样品侧放在聚四氟乙烯托盘上，然后将其放入烧杯中在超声波清洗机中超声腐蚀；

步骤S4：通过控制不同的腐蚀时间t，从而得到不同物理厚度的薄膜；

步骤S5：使用椭圆偏振仪测量薄膜物理厚度；

步骤S6：对不同物理厚度的薄膜进行红外光谱透射率测量；

步骤S7：如附图2所示，以透过率和反射率光谱为输入参数，依据介电常数模型，设定解析解n_f、k_f、d_f和误差δ的范围，得到初始值n_f、k_f、d_f，当评价函数MSE<δ时，输出n_f、k_f、d_f；如果MSE>δ,则将产生的新解n_f、k_f、d_f输入透过率和反射率光谱中重新计算；通过对红外光谱透射率反演计算出薄膜的介电常数ε(ω)，实部为ε_r(ω)，虚部为ε_i(ω)；

步骤S8：根据Barker的能量损耗函数理论，计算出薄膜在TO和LO两个模式下的能量损耗函数如下：

f_TO＝ε_i(ω)(1)

$f_{\mathrm{LO}}=\mathrm{Img}(1/\mathrm{\&epsiv;})=\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_i\left(\mathrm{\&omega;}\right)}{{\mathrm{\&epsiv;}}_r^2\left(\mathrm{\&omega;}\right)+{\mathrm{\&epsiv;}}_i^2\left(\mathrm{\&omega;}\right)}---\left(2\right)$

f_TO和f_LO最大值对应的ω即为TO和LO模式的振动频率ω_TO和ωLO；

步骤S9：SiO₂薄膜的短程有序微结构主要用Si-O-Si键角表征，不同的键角表征了[SiO₄]的连接方式；SiO₂在红外振动吸收区内振动模式有TO和LO两种，TO与LO振动频率与Si-O-Si键角的关系如下：

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{TO}}={\left[\frac{2}{m}(\mathrm{\&alpha;}{\sin }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&beta;}{\cos }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2})\right]}^{1/2}---\left(3\right)$

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{LO}}={\left[\frac{2}{m}(\mathrm{\&alpha;}{\sin }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&beta;}{\cos }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&gamma;})\right]}^{1/2}---\left(4\right)$

$\mathrm{\&gamma;}=\frac{Z^2}{{\mathrm{\&epsiv;}}_v{\mathrm{\&epsiv;}}_{\&infin;}(2m+M)}\mathrm{\&rho;}---\left(5\right)$

在这里，m为氧原子质量，θ为[SiO₄]四面体相互连接的Si-O-Si键角，ε_∞为SiO₂的静介电常数，ε_v为真空绝对介电常数，Z是与氧伸缩运动相关的横向电荷，ρ为SiO₂的密度；α和β为与Si-O-Si键角无关的力学常数，与氧原子和硅原子的摇摆振动频率相关，表达式如下：

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{axygen}}\&ap;{\left(\frac{2}{m}\mathrm{\&beta;}\right)}^{1/2}---\left(6\right)$

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{si}}{\left(\frac{4}{3M}(\mathrm{\&alpha;}+2\mathrm{\&beta;})\right)}^{1/2}---\left(7\right)$

步骤S10：根据公式(1)-公式(7)，分别计算出不同物理厚度的SiO₂薄膜键角和密度，由此可以逆向确定SiO₂薄膜的键角在薄膜生长过程的演化规律，通过键角确定[SiO₄]的连接方式，达到表征SiO₂薄膜微结构演化规律的目的。

下面结合具体实施例来详细描述本发明。

实施例

本实施例以离子束溅射制备的SiO₂薄膜为例，利用上述的方法评价其生长过程中的Si-O-Si键角演化规律，确定其短程有序结构的发展趋势。

1)薄膜样品基底使用超光滑表面的Si片(表面粗糙度～0.3nm,Φ40×0.32mm)，采用离子束溅射沉积方法制备了SiO₂薄膜。具体工艺参数如下：离子束溅射沉积采用SiO₂靶材(纯度≥99.99％)，背底真空度优于1.0×10-3Pa,基板温度为室温，离子束压为1250V，离子束流为500mA，氧气流量为30sccm，沉积时间为3600s，薄膜物理厚度约为850nm。

2)采用化学腐蚀的方法对SiO₂薄膜分层腐蚀，使用氢氟酸+氨水+丙三醇+乙二醇作为腐蚀化学溶液，其中腐蚀溶液配比为：去离子水1500ml、NH4HF25g、丙三醇40ml、乙二醇10ml，水温保持在80℃左右。为了保证腐蚀溶液的均匀性，将腐蚀样品侧放在聚四氟乙烯托盘上，然后将其放入烧杯中至于超声波清洗机中超声腐蚀。控制腐蚀时间分别为0s、2s、4s、6s、8s、10s；

3)利用椭圆偏振仪测量二氧化硅薄膜的反射椭圆偏振参数Ψ(λ)和Δ(λ)，设定测量波长范围为400nm-800nm，测量步长为5nm，入射角度为65°。椭圆偏振仪使用美国J.A.Woollam公司的VASE型可变入射角度椭圆偏振仪，利用Cauchy物理模型反演计算出薄膜的物理厚度，分别计算得出薄膜的物理厚度为829nm、737nm、641nm、513nm、436nm、239nm；

4)利用Perkin Elmer公司的红外傅里叶变换光谱仪测量上述不同物理厚度SiO₂薄膜的红外透射率光谱，波数间隔为0.2cm-1，波数范围900cm-1～1400cm-1，见附图1；

5)基于光谱透过率反演计算介电常数的方法。输入透过率和反射率光谱，依据介电常数模型，设定解析解n_f、k_f、d_f和误差δ的范围，得到初始值n_f、k_f、d_f，当评价函数MSE<δ时，输出n_f、k_f、d_f；如果MSE>δ，将产生的新解n_f、k_f、d_f输入透过率和反射率光谱中重新计算。通过对红外光谱透射率反演计算出SiO₂薄膜的介电常数ε(ω)，实部为εr(ω)，虚部为εi(ω)。计算得到的不同厚度SiO₂薄膜的红外介电常数见附图3；

6)根据公式(1)计算出SiO₂薄膜的TO振动模式的能量损耗函数，见附图4；

7)根据公式(2)计算出SiO₂薄膜的LO振动模式的能量损耗函数，见附图5；

8)根据公式(3)-(7)，分别计算出不同物理厚度的SiO₂薄膜键角，见附图6。

通过以上方法可以得出，SiO₂薄膜在生长过程中，随着物理厚度的增加，Si-O-Si键角逐渐增加，可以判定SiO₂薄膜生长过程中，[SiO₄]四面体单元以Si-O-Si的连接方式从类柯石英结构向晶体石英结构方向演化。可见通过这种分层化学腐蚀的方法逆向评价得出：尽管SiO₂薄膜宏观上表现为长程无序(见附图7)，而在短程有序范围内仍是具有晶化趋势的微结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种SiO₂薄膜生长过程微结构演化的研究方法，其特征在于，其包括如下步骤：

步骤S1：首先在超光滑表面的基底上制备SiO₂薄膜；

步骤S2：采用化学腐蚀的方法对SiO₂薄膜分层腐蚀，使用氢氟酸+氨水+丙三醇+乙二醇作为腐蚀化学溶液；

步骤S3：为了保证腐蚀溶液的均匀性，将腐蚀样品侧放在聚四氟乙烯托盘上，然后将其放入烧杯中在超声波清洗机中超声腐蚀；

步骤S4：通过控制不同的腐蚀时间t，从而得到不同物理厚度的薄膜；

步骤S5：使用椭圆偏振仪测量薄膜物理厚度；

步骤S6：对不同物理厚度的薄膜进行红外光谱透射率测量；

步骤S7：以透过率和反射率光谱为输入参数，依据介电常数模型，设定解析解n_f、k_f、d_f和误差δ的范围，得到初始值n_f、k_f、d_f，当评价函数MSE<δ时，输出n_f、k_f、d_f；如果MSE>δ,则将产生的新解n_f、k_f、d_f输入透过率和反射率光谱中重新计算；通过对红外光谱透射率反演计算出薄膜的介电常数ε(ω)，实部为ε_r(ω)，虚部为ε_i(ω)；

步骤S8：根据Barker的能量损耗函数理论，计算出薄膜在TO和LO两个模式下的能量损耗函数如下：

f_TO＝ε_i(ω)               (1)

$f_{\mathrm{LO}}=\mathrm{Img}(1/\mathrm{\&epsiv;})=\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_i\left(\mathrm{\&omega;}\right)}{{\mathrm{\&epsiv;}}_r^2\left(\mathrm{\&omega;}\right)+{\mathrm{\&epsiv;}}_i^2\left(\mathrm{\&omega;}\right)}---\left(2\right)$

f_TO和f_LO最大值对应的ω即为TO和LO模式的振动频率ω_TO和ω_LO；

步骤S9：SiO₂薄膜的短程有序微结构主要用Si-O-Si键角表征，不同的键角表征了[SiO₄]的连接方式；SiO₂在红外振动吸收区内振动模式有TO和LO两种，TO与LO振动频率与Si-O-Si键角的关系如下：

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{TO}}={\left[\frac{2}{m}(\mathrm{\&alpha;}{\sin }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&beta;}{\cos }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2})\right]}^{1/2}---\left(3\right)$

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{LO}}={\left[\frac{2}{m}(\mathrm{\&alpha;}{\sin }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&beta;}{\cos }^2\frac{\mathrm{\&theta;}}{2}+\mathrm{\&gamma;})\right]}^{1/2}---\left(4\right)$

$\mathrm{\&gamma;}=\frac{Z^2}{{\mathrm{\&epsiv;}}_v{\mathrm{\&epsiv;}}_{\&infin;}(2m+M)}\mathrm{\&rho;}---\left(5\right)$

在这里，m为氧原子质量，θ为[SiO₄]四面体相互连接的Si-O-Si键角，ε_∞为SiO₂的静介电常数，ε_v为真空绝对介电常数，Z是与氧伸缩运动相关的横向电荷，ρ为SiO₂的密度；α和β为与Si-O-Si键角无关的力学常数，与氧原子和硅原子的摇摆振动频率相关，表达式如下：

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{oxygen}}\&ap;{\left(\frac{2}{m}\mathrm{\&beta;}\right)}^{1/2}---\left(6\right)$

${\mathrm{\&omega;}}_{\mathrm{si}}\&ap;{\left(\frac{4}{3M}(\mathrm{\&alpha;}+2\mathrm{\&beta;})\right)}^{1/2}---\left(7\right)$

步骤S10：根据公式(1)-公式(7)，分别计算出不同物理厚度的SiO₂薄膜键角和密度，由此可以逆向确定SiO₂薄膜的键角在薄膜生长过程的演化规律，通过键角确定[SiO₄]的连接方式，达到表征SiO₂薄膜微结构演化规律的目的。