CN104356422B - 马来海松酸改性白炭黑、氟硅橡胶混炼胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种马来海松酸改性白炭黑，其包括表面含有氨基的改性白炭黑和与所述氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构。本发明还提供了一种氟硅橡胶混炼胶，包括如下重量份的组分：氟硅生胶100份、羟基氟硅油2～15份、多乙烯基氟硅胶0.1～10份、白炭黑5～60份、马来海松酸改性白炭黑5～25份和硫化剂0.1～1份；所述马来海松酸改性白炭黑包括表面含有氨基的改性白炭黑和与所述氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构。本发明还提供了一种马来海松酸改性白炭黑的制备方法和氟硅橡胶混炼胶的制备方法。本发明的马来海松酸改性白炭黑具有强烈的极性和刚性，制备的氟硅橡胶混炼胶，具有高回弹性和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种马来海松酸改性白炭黑、氟硅橡胶混炼胶及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶兼具了硅橡胶与氟橡胶的优点，具有低表面张力、耐溶剂和耐化学性能等特点。由于氟硅橡胶分子主链为硅氧键，具有优越的耐高低温性能，可在-60～200℃温度范围内长期工作，具有包括硅橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶等所有耐油橡胶无可比拟的综合性能。因此，氟硅橡胶主要应用于汽车、航空航天和军工等领域的耐油密封产品。
氟硅橡胶的力学强度与硅橡胶相接近，但回弹性总体不及有机硅橡胶；而且，与其它非硅系橡胶相比，氟硅橡胶和硅橡胶的力学强度仍然有一定差距。航空、航天和汽车等产品中的燃料油贮存和输送系统工作环境恶劣，要求其密封材料不仅具有较好的耐油性和耐高低温性能，而且还要有较好的力学性能，尤其是回弹性。氟硅橡胶的力学强度低和回弹性差等缺点，严重制约了其在耐燃油密封制品中应用性能的提高。
提高氟硅橡胶的力学性能，通常采取在氟硅混炼胶配方中添加多乙烯基氟硅胶(C胶)，在硫化氟硅橡胶中形成“内集中交联”，最终提高氟硅橡胶的回弹性和强度等力学性能。中国专利CN101284947A中通过多乙烯基硅油的使用制备了一种高强度的硅橡胶。然而，该多乙烯基硅油与氟硅橡胶的相容性差，在氟硅橡胶内可产生相分离，影响氟硅混炼胶的力学性能，因此该方法并不适用于提高氟硅橡胶的力学性能。
中国专利CN201110146226.9中首先利用乙烯基甲基二氯硅烷和3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷的共水解，得到含有甲基三氟丙基硅氧链节和甲基乙烯基硅氧链节线性或环状氟硅氧烷混合物；然后，再经裂解、聚合，合成了一种乙烯基链段分布较为均匀的多乙烯基氟硅胶(C胶)；最后，再以此C胶为氟硅橡胶交联剂，最终制备出了一种具有高强度氟硅橡胶混炼胶。该专利中所介绍的多乙烯基氟硅胶(C胶)的合成工艺中，有大量副产物氯化氢气体冒出，氯化氢气体具有强烈的刺激性气味，而且会腐蚀生产设备；该合成工艺中所采用的乙烯基甲基二氯硅烷和3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷，水解活性高，工艺难以控制，不易于工业化生产。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种马来海松酸改性白炭黑，该马来海松酸改性白炭黑包括马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，具有强烈的极性和刚性。
本发明实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种马来海松酸改性白炭黑的制备方法，可以制备包括马来海松酸基的酰亚胺杂环结构的马来海松酸改性白炭黑。
本发明实施例的又一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氟硅橡胶混炼胶，该氟硅橡胶混炼胶具有高力学强度和回弹性。
本发明实施例的再一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氟硅橡胶混炼胶的制备方法，可以制备具有高力学强度和回弹性的氟硅橡胶混炼胶。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种马来海松酸改性白炭黑，其包括表面含有氨基的改性白炭黑和与所述氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构。
一种马来海松酸改性白炭黑的制备方法，包括：
按照马来海松酸中的酸酐与表面含有氨基的改性白炭黑的表面的氨基的摩尔比为0.5～1加入马来海松酸对所述改性白炭黑表面接枝改性得到接枝改性白炭黑；
将所述接枝改性白炭黑真空脱除低沸物后，研磨、烘干，再继续升温到150～200℃，得到上述马来海松酸改性白炭黑。
一种氟硅橡胶混炼胶，包括如下重量份的组分：氟硅生胶100份、羟基氟硅油2～15份、多乙烯基氟硅胶0.1～10份、白炭黑5～60份、马来海松酸改性白炭黑5～25份和硫化剂0.1～1份；所述马来海松酸改性白炭黑包括表面含有氨基的改性白炭黑和与所述氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构。
以及，一种氟硅橡胶混炼胶的制备方法，包括：
按照如下重量份的组分称取原料：氟硅生胶100份、羟基氟硅油2～15份、多乙烯基氟硅胶0.1～10份、白炭黑5～60份、马来海松酸改性白炭黑5～25份和硫化剂0.1～1份，所述马来海松酸改性白炭黑包括表面含有氨基的改性白炭黑和与所述氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构；
将所述氟硅生胶、所述羟基氟硅油、所述多乙烯基氟硅胶、所述白炭黑和所述马来海松酸改性白炭黑在100～200℃的温度下和真空环境中混合均匀后出料；
将混合均匀后的所述氟硅生胶、所述羟基氟硅油、所述多乙烯基氟硅胶、所述白炭黑和所述马来海松酸改性白炭黑的混合物冷却至室温后，加入所述硫化剂混炼均匀，出料得到所述氟硅橡胶混炼胶。
上述实施例中的马来海松酸改性白炭黑表面含有马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，具有强烈的极性和刚性。
上述实施例中的马来海松酸改性白炭黑的制备方法，通过马来酸的酸酐基团与改性白炭黑的表面的具有较高的反应活性的氨基首先发生酰胺化反应，继而在高温条件下脱水环化生成酰亚胺基团，得到马来海松酸改性白炭黑，工艺简单，易于控制。
上述实施例中的氟硅橡胶混炼胶，由于包含有马来海松酸改性白炭黑，该马来海松酸改性白炭黑表面含有马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，具有强烈的极性和刚性，极性使得使橡胶分子发生微相分离，产生疏松相和紧密相，疏松相为橡胶分子的内旋转提供足够空间，最终使橡胶呈现出高弹性；紧密相保持一定的吸引力，可以显著提高橡胶材料的撕裂强度；刚性可以显著提高氟硅橡胶混炼胶的硬度等其它机械性能。
上述实施例中的氟硅橡胶混炼胶的制备方法，反应条件温和，易于控制，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的马来海松酸改性白炭黑的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种马来海松酸改性白炭黑，该马来海松酸改性白炭黑包括表面含有氨基的改性白炭黑和与氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构。该马来海松酸改性白炭黑的代表性结构如式(1)所示：
其中，q取1，4，6或8，a和b由马来海松酸基占马来海松酸改性白炭黑的质量百分含量确定；R2可以选取-CH2-、-C2H4NHCH2-和-C2H4NHCH2CH2NHCH2-中的一种或者多种。
该马来海松酸改性白炭黑包括马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，因此具有强烈的极性和刚性。
该马来海松酸改性白炭黑中马来海松酸基占马来海松酸改性白炭黑的质量百分含量为1％～40％。
该表面含有氨基的改性白炭黑为含氟硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂进行表面处理后的白炭黑。
含氟硅烷偶联剂的结构通式为(R1CH2CH2)mSi(X)4-m，其中，m＝1或2，X为烷氧基，X优选为OCH3或者OCH2CH3，R1为-CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3和-(CF2)7CF3中的一种或多种。含氟硅烷偶联剂的引入，在将该马来海松酸改性白炭黑用于制备氟硅橡胶混炼胶时，可以提高马来海松酸改性白炭黑与混炼胶其它组份的相溶性，并最终提高所制备混炼胶的力学性能。所选取的含氟硅烷偶联剂均已实现商品化生产，且均为有机硅原料市场上常见的品种，有利于本发明方法的工业化。
氨基硅烷偶联剂含有伯胺基官能团-NH2。氨基硅烷偶联剂的结构通式为(H2NR2CH2CH2)nSi(Y)4-n，其中，n＝1或2，Y为烷氧基，Y优选为-OCH3或者-OCH2CH3，R2为-CH2-、-C2H8NHCH2-和-C2H8NHCH2CH2NHCH2-中的一种或者多种。结构中的伯胺基H2NR2CH2CH2具有较高的分子柔顺性和较强的反应活性，与马来海松酸的反应活性高。所选取的氨基硅烷偶联剂均已实现商品化生产，且均为有机硅原料市场上常见的品种，有利于本发明的方法的工业化。
通过偶联剂进行表面处理后的白炭黑的典型结构如式(2)所示：
其中，q取1，4，6或8，a和b由马来海松酸基占马来海松酸改性白炭黑的质量百分含量确定；R2可以选取-CH2-、-C2H4NHCH2-和-C2H4NHCH2CH2NHCH2-中的一种或者多种。例如，可以采用H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3和CF3CH2CH2Si(OCH3)3为原料。
本发明实施例还提供了一种马来海松酸改性白炭黑的制备方法，采用如下步骤制备：
步骤S01：按照马来海松酸中的酸酐与表面含有氨基的改性白炭黑(结构如式2所示)的表面的氨基的摩尔比为0.5～1加入马来海松酸对改性白炭黑表面接枝改性得到接枝改性白炭黑；
步骤S02：将上述步骤得到的接枝改性白炭黑在真空下脱除低沸物，研磨、烘干，再继续升温到150～200℃，最终得到马来海松酸改性白炭黑。
由于步骤S01得到的接枝改性白炭黑含有反应副产物、溶剂和马来海松酸基的酰胺类化合物等，因此，需要进行步骤S02进一步得到精制的马来海松酸改性白炭黑。该工艺条件中的温度和真空，可以促使酰胺脱水环化成酰亚胺杂环，从而使马来海松酸改性白炭黑的热稳定性、刚性和极性进一步提升。
制备得到的马来海松酸改性白炭黑包括表面含有氨基的改性白炭黑和与氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，其结构如式(1)所示。
在步骤S01之前还可以包括对白炭黑改性处理得到表面含有氨基的改性白炭黑的步骤，其具体过程为：采用含氟硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂的混合溶液对白炭黑进行表面处理。其中，含氟硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂的摩尔比为0.2～5。该摩尔比主要是根据将马来海松酸改性白炭黑用于制备氟硅橡胶混炼胶时所起的作用来选择的。该摩尔比过大会造成氟硅橡胶混炼胶的力学性能改善效果不佳，摩尔比过低会造成马来海松酸改性白炭黑与氟硅橡胶混炼胶中其它配方相溶性差，摩尔比在此范围内可保证马来海松酸改性白炭黑有效地提高氟橡胶硅混炼胶的力学性能。
其加料顺序为：首先将含氟硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂搅拌混合，再加入白炭黑，升温搅拌。其中的含氟硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂分别为前述的含氟硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂。
步骤S01中的马来海松酸是由天然松香和马来酸酐经狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应加成并精制而成。松香是一种天然产物，以松树松脂为原料，通过不同的加工方式得到的非挥发性天然树脂。松香来源广泛，价廉易得，是一种可再生资源。研究开发利用松香及其衍生物，对解决石油和煤炭资源匮乏，保护地球环境，具有非常重要的意义。因此，本发明的马来海松酸改性白炭黑的制备方法以天然松香的衍生物为原料，有利于保护环境，减少对石油和煤炭资源的依赖。步骤S01优选在搅拌的条件下进行，有利于反应物分散均匀，充分接触，加快改性速度。
步骤S02在150～200℃可以保温一定时间，优选为2小时。
最终得到的马来海松酸改性白炭黑中马来海松酸基占马来海松酸改性白炭黑的质量百分含量为1％～40％。
该马来海松酸改性白炭黑的制备过程可以在溶剂环境中完成，该溶剂可以选取乙醇、甲醇等醇类溶剂，也可以选取乙酸乙酯等酯类溶剂。
该马来海松酸改性白炭黑可以在反应釜中制备。
优选的，白炭黑的重量份数为100份、含氟硅烷偶联剂的重量份数为100份，氨基硅烷偶联剂的重量份数为63份、溶剂的重量份数为1000份。将含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和溶剂混合得到混合溶液，将白炭黑加入到混合溶液中，在氮气保护，70℃下搅拌反应4小时，对白炭黑进行表面处理。再加入140份重量份数的马来海松酸，继续搅拌4小时得到接枝改性白炭黑粗品，在真空下脱除低沸物，研磨、烘干，再升温到180℃保温2小时出料得到马来海松酸改性白炭黑。
用于与偶联剂改性的白炭黑表面存在大量硅羟基Si-OH，可以与氨基硅烷偶联剂或含氟硅烷偶联剂发生缩合反应，从而在白炭黑颗粒表面嫁接含氟链和氨基。白炭黑表面经氨基硅烷偶联剂表面处理后，仍然保留大量未反应的伯胺基-NH2，该伯胺基-NH2处于烷基取代基的末端，具有较高的反应活性，可首先与马来海松酸分子中的酸酐基团发生酰胺化反应，继而在高温条件下脱水环化生成酰亚胺基团。
下面以3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷和胺丙基三乙氧基硅烷为例，示意上述嫁接反应，该反应过程如式(3)所示：
本发明实例还提供了一种氟硅橡胶混炼胶，包括如下重量份的组分：氟硅生胶100份、羟基氟硅油2～15份、多乙烯基氟硅胶0.1～10份、白炭黑5～60份、马来海松酸改性白炭黑5～25份和硫化剂0.1～1份，其中马来海松酸改性白炭黑具有前述的结构，包括表面含有氨基的改性白炭黑和与氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构。
该氟硅橡胶混炼胶的组分中由于具有马来海松酸改性白炭黑，马来海松酸改性白炭黑包括马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，具有强烈的极性和刚性。极性使得使橡胶分子发生微相分离，产生疏松相和紧密相，疏松相为橡胶分子的内旋转提供足够空间，最终使橡胶呈现出高弹性；紧密相保持一定的吸引力，可以显著提高橡胶材料的撕裂强度；刚性可以显著提高氟硅橡胶混炼胶的硬度等其它机械性能。
优选的，该氟硅橡胶混炼胶包括如下重量份的组分：氟硅生胶100份、羟基氟硅油8份、多乙烯基氟硅胶3份、白炭黑35份、马来海松酸改性白炭黑5～15份和硫化剂1份。
该马来海松酸改性白炭黑在氟硅橡胶混炼胶中的添加量过大会导致混炼胶加工困难，硫化不完全等不利因素，最终导致氟硅橡胶混炼胶的力学性能下降；马来海松酸改性白炭黑添加量过小会导致氟硅橡胶混炼胶力学性能改善效果不明显。
多乙烯基氟硅胶的乙烯基质量含量为5％～20％，乙烯基质量含量过大会导致氟硅橡胶混炼胶的硬度偏高，抗撕裂性能下降，回弹性变差等不利影响；乙烯基质量含量过低会导致氟硅橡胶混炼胶的硬度偏低，拉伸强度、撕裂强度和回弹性变差等不利影响。
氟硅生胶中乙烯基的质量含量为0.1％～0.5％，乙烯基质量含量过大会导致硫化后的氟硅橡胶硬度偏高和力学性能变差；乙烯基质量含量过小，氟硅橡胶混炼胶的硫化活性低，导致硫化后的氟硅橡胶混炼胶硬度偏低，而且耐热老化、机械强度和压缩永久变形等性能变差。
白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，是市场上常见的白炭黑品种，它在配方中可提高氟硅橡胶混炼胶的力学性能和进一步降低氟硅橡胶混炼胶的原料成本。
羟基氟硅油的粘度为0.1～100Pa·S，在配方中起到结构化控制剂的作用，防止氟硅橡胶混炼胶在贮存过程中结构化。白炭黑表面存在大量的硅羟基Si-OH，会与氟硅生胶分子中的Si-O或Si-OH作用生成氢键，产生物理吸附乃至化学结合，导致氟硅橡胶混炼胶在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能。羟基氟硅油可以屏蔽氟硅生胶分子中的部分Si-O或Si-OH，从而达到防止胶料结构化的目的。羟基氟硅油的粘度过低会导致氟硅橡胶混炼胶的机械强度降低，粘度过高会导致氟硅橡胶混炼胶结构化现象的产生。
硫化剂为有机过氧化物硫化剂。硫化剂可以选取常用的氟硅橡胶过氧化物硫化剂中的一种或者多种，例如，硫化剂可以是过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷、过氧苯甲酸叔丁脂、1，4-双叔丁基过氧二异丙基苯、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物和2，5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷等有机过氧化物硫化剂。上述硫化剂均已实现商品化生产，容易获得且价格低廉，有利于本发明的氟硅混炼胶的工业化生产。
本发明实施例提供了一种如前所述的氟硅橡胶混炼胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11：按照如前所述的氟硅橡胶混炼胶的组分称取原料，即氟硅生胶100份、羟基氟硅油2～15份、多乙烯基氟硅胶0.1～10份、白炭黑5～60份、马来海松酸改性白炭黑5～25份和硫化剂0.1～1份，其中马来海松酸改性白炭黑具有前述的结构，包括表面含有氨基的改性白炭黑和与氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构；
步骤S12：将氟硅生胶、羟基氟硅油、多乙烯基氟硅胶、白炭黑和马来海松酸改性白炭黑在100～200℃的温度下和真空环境中混合均匀后出料；
步骤S13：将由步骤S12所获得的混合物冷却至室温后，再加入硫化剂混合均匀，出料得到氟硅橡胶混炼胶。
由于硫化剂在高温下会发生分解，并引发氟硅橡胶混炼胶配方中的乙烯基发生自由基聚合，导致胶料过量硫化，因此需要冷却后加入。
其中，马来海松酸改性白炭黑采用如前所述的制备方法得到。氟硅生胶的制备方法可采用通常的氟硅生胶合成工艺。例如，以1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为原料，以碱金属为催化剂，采用阴离子聚合工艺制备得到。氟硅生胶、羟基氟硅油、多乙烯基氟硅胶、白炭黑和硫化剂都采用如前所述的原料。
其中，步骤S12可以在真空捏合机中进行，步骤S13可以在开炼机中进行。
本发明的氟硅橡胶混炼胶的制备方法，反应条件温和，易于控制，易于实现工业化生产；不涉及具有刺激性和腐蚀性化学物质安全环保。
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述。
本发明的下述实施例中的红外光谱图，采用傅里叶红外光谱仪ThermoScientific Nicolet IS10(FTIR)进行谱图采集，样品进行KBr压片。
实施例1马来海松酸改性白炭黑的制备
在反应釜中加入63g氨丙基三乙氧基硅烷、100g三氟丙基三甲氧基硅烷和1000g乙醇混合得到混合溶液，将1000g亲水性白炭黑200加入到混合溶液中，在氮气保护下，于70℃下搅拌反应4小时。再加入140g马来海松酸，继续搅拌4小时，真空脱除低沸物，研磨，烘干，再升温到180℃保温2小时出料得到精制的马来海松酸改性白炭黑备用。取样，KBr压片，进行红外测试，红外光谱图如图1所示。
由图1可知，3400cm-1处为Si-OH的吸收峰，2810～3000cm-1处为产物中的C-H吸收峰，1694cm-1处为酰亚胺杂环上C＝O的吸收峰，1246cm-1处为Si-CH3的吸收峰，1086cm-1处为酰亚胺杂环上C-N的吸收峰，表明通过该制备过程制备得到了马来海松酸改性白炭黑，其中该马来海松酸改性白炭黑包括表面含有氨基的改性白炭黑和与氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构。
实施例2氟硅橡胶混炼胶的制备
将100份氟硅生胶(乙烯基含量为0.2％，粘均分子量为130万)、8份羟基氟硅油(粘度300mPa·S)、3份多乙烯基氟硅胶(乙烯基含量为10％，粘度50Pa·S)、35份白炭黑和5份马来海松酸改性白炭黑(实施例1所得)，在真空捏合机中在100℃～200的温度范围内捏合均匀；胶料冷却至室温后，在开炼机中加入1份硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，将胶料混炼均匀，得到氟硅橡胶混炼胶。
将上述胶料放入模具中，在平板硫化机上加压硫化30min，硫化温度为170±2℃，然后在200℃下老化烘箱内保温4小时，得到混炼胶片1。
实施例3氟硅橡胶混炼胶的制备
实施例3和实施例2相比，马来海松酸改性白炭黑的重量份数为10份，其他成分和步骤与实施例2相同，得到混炼胶片2。
实施例4氟硅橡胶混炼胶的制备
实施例4和实施例2相比，马来海松酸改性白炭黑的重量份数为15份，其他成分和步骤与实施例2相同，得到混炼胶片3。
对比例1
对比例1和实施例2相比，配方中不含有马来海松酸改性白炭黑，白炭黑的重量份数为40份，其他成分和步骤与实施例2相同，得到混炼胶片4。
对比例2
对比例2和实施例2相比，配方中不含有马来海松酸改性白炭黑，白炭黑的重量份数为45份，其他成分和步骤与实施例2相同，得到混炼胶片5。
对比例3
对比例3和实施例2相比，配方中不含有马来海松酸改性白炭黑，白炭黑的重量份数为50份，其他成分和步骤与实施例2相同，得到混炼胶片6。
对比例4
对比例4和实施例2相比，配方中不含有马来海松酸改性白炭黑，白炭黑的重量份数为35份，其他成分和步骤与实施例2相同，得到混炼胶片7。
对实施例2～4和对比例1～4得到的混炼胶片进行性能测试。在恒温恒湿的检测室中进行所需性能测试，按照ASTM D2632测试回弹性，按照ASTM D 2240测试硬度，按照ASTMD624测试撕裂强度，ASTM D412测试拉伸强度和断裂伸长率。性能测试结果如表1所示。
表1混炼胶片的组成和力学性能
从表1中可以看出，添加了马来海松酸改性白炭黑的氟硅橡胶混炼胶在保证良好的力学性能的基础上，其回弹性比不加马来海松酸改性白炭黑得到的氟硅橡胶混炼胶的回弹性高。白炭黑份数的总和相同的氟硅橡胶混炼胶，添加了马来海松酸改性白炭黑的氟硅橡胶混炼胶的硬度、回弹性、撕裂强度和拉伸强度都优于相同条件下的未添加马来海松酸改性白炭黑的氟硅橡胶混炼胶，断裂伸长率比未添加马来海松酸改性白炭黑的氟硅橡胶混炼胶低。这是由于马来海松酸改性白炭黑表面含有马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，具有强烈的极性和刚性，有利于提高氟硅橡胶混炼胶的力学强度；极性导致氟硅橡胶混炼胶中的微相分离加剧，产生紧密相和疏松相，疏松相使橡胶分子的内旋转位垒降低，最终有利于提高氟硅橡胶混炼胶的回弹性。
实施例2～4添加了马来海松酸改性白炭黑的氟硅橡胶混炼胶，随着马来海松酸改性白炭黑的含量的增加，其回弹性提高，断裂伸长率降低，硬度也提高，但是撕裂强度先升高后降低，拉伸强度减小。该氟硅橡胶混炼胶的组分中由于具有马来海松酸改性白炭黑，包含马来海松酸基的酰亚胺杂环结构，具有强烈的极性和刚性。极性使得使氟硅橡胶分子发生微相分离，产生疏松相和紧密相，疏松相为氟硅橡胶分子的内旋转提供足够的自由空间，最终使氟硅橡胶混炼胶呈现出高回弹性；紧密相保持一定的吸引力，可以显著提高氟硅橡胶分子的分子间作用力，提高氟硅橡胶混炼胶的撕裂强度；刚性可以显著提高氟硅橡胶混炼胶的硬度等其它机械性能。紧密相的形成，是由于分子间作用力而不是化学键，因此并不对拉伸强度有显著的贡献，反而会降低由化学键引起的交联密度，因此拉伸强度随马来海松酸改性白炭黑添加量的增加而缓慢降低；当马来海松酸改性白炭黑添加量过多时会导致氟硅橡胶分子总体交联密度的降低，因此混炼胶混炼胶的撕裂强度也随之降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种马来海松酸改性白炭黑，其特征在于：其包括表面含有氨基的改性白炭黑和与所述氨基形成杂环的马来海松酸基的酰亚胺杂环结构；所述马来海松酸基占所述马来海松酸改性白炭黑的质量百分含量为1％～40％；所述表面含有氨基的改性白炭黑为含氟硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂进行表面处理后的白炭黑；
所述含氟硅烷偶联剂的结构通式为(R1CH2CH2)mSi(X)4-m，其中，m＝1或2，X为烷氧基，R1为-CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3和-(CF2)7CF3中的一种或多种；
所述氨基硅烷偶联剂含有伯胺基官能团-NH2，所述氨基硅烷偶联剂的结构通式为(H2NR2CH2CH2)nSi(Y)4-n，其中，n＝1或2，Y为烷氧基，R2为-CH2-、-C2H4NHCH2-和-C2H4NHCH2CH2NHCH2-中的一种或者多种。
2.一种马来海松酸改性白炭黑的制备方法，其特征在于，包括：
按照马来海松酸中的酸酐与表面含有氨基的改性白炭黑的表面的氨基的摩尔比为0.5～1加入马来海松酸对所述改性白炭黑表面接枝改性得到接枝改性白炭黑；
将所述接枝改性白炭黑真空脱除低沸物后，研磨、烘干，再继续升温到150～200℃，得到如权利要求1所述的马来海松酸改性白炭黑。
3.如权利要求2所述的马来海松酸改性白炭黑的制备方法，其特征在于：所述含氟硅烷偶联剂和所述氨基硅烷偶联剂的摩尔比为0.2～5。
4.一种氟硅橡胶混炼胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：氟硅生胶100份、羟基氟硅油2～15份、多乙烯基氟硅胶0.1～10份、白炭黑5～60份、如权利要求1所述的马来海松酸改性白炭黑5～25份和硫化剂0.1～1份。
5.如权利要求4所述的氟硅橡胶混炼胶，其特征在于：
所述多乙烯基氟硅胶的乙烯基质量含量为5％～20％；和/或，
所述氟硅生胶中乙烯基的质量含量为0.1％～0.5％；和/或，
所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑；和/或，
所述羟基氟硅油的粘度为0.1～100Pa·S；和/或，
所述硫化剂为有机过氧化物硫化剂。
6.一种氟硅橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，包括：
按照如下重量份的组分称取原料：氟硅生胶100份、羟基氟硅油2～15份、多乙烯基氟硅胶0.1～10份、白炭黑5～60份、如权利要求1所述的马来海松酸改性白炭黑5～25份和硫化剂0.1～1份；
将所述氟硅生胶、所述羟基氟硅油、所述多乙烯基氟硅胶、所述白炭黑和所述马来海松酸改性白炭黑在100～200℃的温度下和真空环境中混合均匀后出料；
将混合均匀后的所述氟硅生胶、所述羟基氟硅油、所述多乙烯基氟硅胶、所述白炭黑和所述马来海松酸改性白炭黑的混合物冷却至室温后，加入所述硫化剂混炼均匀，出料得到所述氟硅橡胶混炼胶。
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