CN104355998A - 一种脱氢枞酸低碳醇酯及其制备方法和用作粘虫拒食剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种脱氢枞酸低碳醇酯，其结构通式如下：其中R为低碳烷基，具体为小于5个碳的烷基，如甲基CH3、乙基CH2CH3、丙基CH2CH2CH3，异丙基CH(CH3)2、丁基CH2CH2CH2CH3中的任意一种。本发明还公开上述脱氢枞酸低碳醇酯的制备方法，该方法利用脱氢枞酸与氯化亚砜在催化剂的作用下生成脱氢枞酸酰氯，将其与低碳醇反应制备脱氢枞酸低碳醇酯。本发明还公开了脱氢枞酸低碳醇酯作为粘虫拒食剂的用途，用于农作物粘虫的防治。

Description

一种脱氢枞酸低碳醇酯及其制备方法和用作粘虫拒食剂
技术领域
本发明属于农业技术领域，具体涉及一种脱氢枞酸低碳醇酯及其制备方法和作为粘虫拒食剂的用途。
背景技术
粘虫是一种迁飞性、暴发性的杂食性害虫，是世界性的重要禾谷类害虫，国内除西藏外，各地均有发生。粘虫主要危害麦类、谷子、玉米、高粱、水稻等禾本科作物，大发生时也能危害豆类、棉花等。目前对粘虫的防治主要依靠敌百虫及拟菊酯类杀虫剂防治。由于传统的杀虫剂会引起害虫的抗药性，更会造成对环境污染等严重问题，不利于可持续发展。昆虫拒食剂在害虫防治中有重要的作用，其作用机理与传统杀虫剂不同，具有安全、对环境友好、不易产生抗性的特点。目前具有一定拒食活性的化合物主要为萜类、生物碱、醌类等不同类型的化合物，其中主要为萜类化合物。许多拒食剂的结构非常复杂，一般带有多个手性中心，不易合成，因此其应用受到了很大限制。应用天然产物特别是萜类化合物作为合成拒食剂手性源的探索特别受到关注。
天然产物资源丰富、活性多样、易降解，以具有生物活性的天然产物开发生物农药不仅可以更快、更经济的发现活性更优的类似物，而且开发出来的产品具有更好的环境相容性，符合可持续发展的战略。由天然产物为原料合成的拒食剂不仅解决了农药的污染问题，而且很好的杜绝了害虫抗药性的问题，因而成为了新型生物农药研究的一个重要方向。松香是一种天然可再生资源，其主要成分为树脂酸。脱氢枞酸是一种具有三环菲骨架的二萜类一元树脂酸，其结构中羧基的存在，使得它可以进行酯化、酰胺化、还原等多种化学反应。脱氢枞酸衍生物具有抑菌、杀虫、抗肿瘤及抗病毒等广泛的生物活性，是生物医药及生物农药的良好起始原料。以树脂酸为原料，通过对其结构的修饰，开发高效低毒的生物农药必定具有战略意义。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种植物源的粘虫拒食剂脱氢枞酸低碳醇酯，本发明还提供该拒食剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种脱氢枞酸低碳醇酯，其结构通式如下：
式中R为烷基，具体为小于5个碳的烷基，如甲基CH3、乙基CH2CH3、丙基CH2CH2CH3，异丙基CH(CH3)2、丁基CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
脱氢枞酸低碳醇酯的制备方法，其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，脱氢枞酸与二氯亚砜反应生成脱氢枞酸酰氯中间体；第二步，脱氢枞酸酰氯中间体与短链烷基醇生成脱氢枞酸低碳醇酯。
其中脱氢枞酸与二氯亚砜物质的量之比为1:（2~3），具体为1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4等；催化剂DMF（N,N-二甲基甲酰胺）的用量为脱氢枞酸质量的0.1%~0.2%，具体为0.10%，0.12%，0.14%，0.16%，0.18%，0.20%；溶剂为惰性溶剂，如二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃等；反应温度为30~80 oC，具体为30 oC，40 oC，50 oC，60 oC，7 0 oC， 80 oC；反应时间2~8h，具体为2h，3 h，4h，5 h，6h，7h，8h。
脱氢枞酸酰氯中间体与短链烷基醇物质的量之比为1:（1.5~2），具体为1:1.5、1:1.6、1:1.7等，反应溶剂为惰性溶剂，如二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃等；反应温度为40~80 oC，具体为40 oC，5 0 oC，60 oC，7 0 oC， 80 oC；反应时间3~10h，具体为3 h，4h，5 h，6h，7h，8h，9h，10h。
本发明获得如下技术效果：
1．  本发明结合脱氢枞酸三环二萜一元羧酸的结构特点，对脱氢枞酸的的羧基进行改性，合成一系列的脱氢枞酸低碳醇酯，产品具有较高的附加值。
2．  该脱氢枞酸低碳醇酯采用一锅法制备，经过酰氯化、酯化两步合成。
本发明中脱氢枞酸低碳醇酯对粘虫具有较好的拒食活性。
具体实施方式
实施例1
一种脱氢枞酸低碳醇酯，其结构通式如下：
式中R烷基，具体为小于5个碳的烷基，如甲基CH3、乙基CH2CH3、丙基CH2CH2CH3，异丙基CH(CH3)2、丁基CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
实施例2
脱氢枞酸低碳醇酯的方法，其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，脱氢枞酸与二氯亚砜反应生成脱氢枞酸酰氯中间体，第二步，脱氢枞酸酰氯与短链烷基醇生成脱氢枞酸低碳醇酯。合成包括以下步骤：
 在装有回流冷凝管和气体回收装置（10%NaOH作溶液）的500mL三口烧瓶中，加入0.05mol的脱氢枞酸，并加入一定量的惰性溶剂使其溶解，滴加2~3滴DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作催化剂。取0.1mol的SOCl2于滴液漏斗中，于恒温磁力搅拌器中，室温下搅拌并缓慢滴加SOCl2，滴加完成后升温回流反应3h，冷却至室温减压蒸馏除去溶剂和过量的SOCl2，得到淡黄色脱氢枞酸酰氯中间体。
在250mL干燥的三口烧瓶中加入上步合成的中间体，加入适量的惰性溶剂于常温下完全溶解，并加入0.05mol的三乙胺作缚酸剂。于常温下缓慢滴加甲醇0.15mol，升温回流反应4h。抽滤除去三乙胺盐酸盐，然后用1%的氢氧化钠溶液洗至中性，并用饱和的食盐水洗两次，最后用无水硫酸镁干燥，抽滤并减压蒸馏得油状产物。
实施例3
对产物脱氢枞酸乙酯进行IR光谱鉴定：
 2929.98cm-1左右为亚甲基-CH2-的吸收峰，2868.11cm-1左右为甲基-CH3的吸收峰，1721.47cm-1左右为脱氢枞酸酯基的特征吸收峰，1383.36cm-1左右为环的特征吸收峰，这说明得到了脱氢枞酸乙酯，产物结构正确。
实施例4
脱氢枞酸低碳醇酯的拒食活性测试。拒食率是拒食剂性能的重要参数，本研究采用叶蝶浸液法来测定拒食剂的拒食活性。测定的温度为25oC，湿度为65%。
    首先称取一定量的待测化合物，配成1000mg/L的丙酮溶液，丙酮为溶剂。将待测玉米叶片切成长宽均为1cm的正方形叶片10片。将这些叶片在供试样品溶液中浸1~2s后取出晾干，即成处理叶蝶。将处理叶片浸入对照溶剂1~2s后取出晾干，即成对照叶蝶。之后将处理叶蝶放入表面皿中，每浓度处理三龄试虫10头 。用面积测定仪测量在24h、48h、72h之后，对照和处理取食面积。并通过下式计算拒食率。
选择性拒食率（%）=[（对照组取食面积-处理组取食面积）/对照组取食面积]×100
实施例5 
  测试方法与实施例4相似，拒食活性测试结果（见表1）.
表1脱氢枞酸低碳醇酯的拒食活性测试结果
 其中A-0为空白实验，A-1为脱氢枞酸， A-2为脱氢枞酸甲酯，A-3为脱氢枞酸乙酯，A-4为脱氢枞酸丙酯，A-5为脱氢枞酸异丙酯。
本发明所制备的脱氢枞酸低碳醇酯化合物除了A-2之外，其它化合物在24h内的拒食活性都保持在80%左右，A-1、A-3、A-4在48h和72h之后的拒食率均保持在75%左右，变化不大。
说明书附图
 图1为本发明脱氢枞酸乙酯的红外谱图。

Claims (5)

1.一种脱氢枞酸低碳醇酯，其结构通式为：
其中R为低碳烷基，具体为小于5个碳的烷基，如甲基CH3、乙基CH2CH3、丙基CH2CH2CH3，异丙基CH(CH3)2、丁基CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
2.一种根据权利要求1所述的脱氢枞酸低碳醇酯的制备方法，其特征在于：第一步是以脱氢枞酸与氯化亚砜在惰性溶剂及催化剂的作用下反应制备成脱氢枞酸酰氯中间体，第二步是脱氢枞酸酰氯中间体与低碳醇反应生成脱氢枞酸低碳醇酯。
3.如权利要求2所述的制备方法，第一步其特征在于：脱氢枞酸与二氯亚砜物质的量之比为1:2~1:3，惰性溶剂包括二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃等作为溶剂，反应温度为30~80 oC，反应时间2~8h，所述的催化剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，催化剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的用量为脱氢枞酸质量的0.1%~0.2%。
4.如权利要求2所述的制备方法，第二步其特征在于：脱氢枞酸酰氯中间体与短链烷基醇物质的量之比为1:1.5~1:2，反应时间3~10h。
5.如权利要求1所述的脱氢枞酸低碳醇酯，其用途是用作粘虫的拒食剂。
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