CN104353119A - 一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：（1）、将聚羟基乙酸、表面活性剂和助表面活性剂溶解到有机溶剂中配制成聚羟基乙酸的油相溶液；（2）、将钙离子溶液和磷酸根离子溶液分别加入到油相溶液中配制形成乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在50~80℃下反应12~24小时，形成聚羟基乙酸/羟基磷灰石的混合乳液；（3）、挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的有机溶剂，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内进行烧结。本发明制得的复合生物陶瓷材料分散性好、力学强度高，且反应温度相对较低，不会降解羟基磷灰石，生物利用度更高，生产业更安全。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料领域，具体涉及一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法。
背景技术
骨缺损一直是医学上的难题。目前较为理想的方法为自体或同种异体骨移植，自体骨移植被广泛的认为是衡量植骨融合的“金标准”。虽然自体骨移植有诸多的好处，如适应周围骨组织的再生等，但仍存在一些弊端，如自体骨移植供体有限，出现二次创伤，增加手术难度，存在一定的失败率等。异体骨有时会无法刺激成骨，而且常诱发不良的反应，研究新型的骨替代产品成为医务工作者和材料工作者所共同面临的问题。
羟基磷灰石是人及动物骨骼、牙齿的主要无机成分，是一种典型的生物材料，具有优良的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体硬组织形成紧密结合，从而成为广泛应用的植骨替代品，但在临床应用中单纯将羟基磷灰石作为硬组织替代和修复材料，其力学强度达不到所要求的强度，因此羟基磷灰石复合物的研究日益受到重视。
聚羟基乙酸，又称为聚乙醇酸或聚乙交酯，在线性脂肪族聚酯中其结构最简单，是最早商用的体内可降解高分子材料。聚羟基乙酸及其共聚物具有生物降解性，作为骨折固定材料在一段时间后可缓慢降解，不需要二次开刀取出，并且其生物相容性好，不会引发感染风险。
因此，以聚羟基乙酸为基底、羟基磷灰石为增强剂，制备聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料有望得到既有羟基磷灰石良好的生物活性和生物相容性，又有聚羟基乙酸的机械强度和可降解性能的复合材料。
目前，报道的羟基磷灰石的复合材料的制备方法主要有：熔融共混法、溶液浇铸法和原位复合法等。熔融共混法操作简单方便，但由于聚合物具有一定的粘度，填充颗粒难以在基底内部充分分散，导致颗粒分布不均，界面强度低；原位复合法可以较好地提高界面强度，但容易残留反应杂质，影响产品性能；溶液浇铸法是选用合适的溶剂，在聚合物本体溶液中加入纳米无机颗粒，经充分分散后除去溶剂，得到的复合材料分散性较好，但相对密度低，性能得不到保证。
发明内容
基于上述信息，本发明的目的在于提供一种采用溶液浇铸法制备陶瓷粉体，并结合放电等离子烧结的方法，制备得到分散性好、强度高的聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料。
本发明的聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法的技术方案如下：
一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将聚羟基乙酸、表面活性剂和助表面活性剂溶解到有机溶剂中配制成聚羟基乙酸的油相溶液；
（2）、将钙离子溶液和磷酸根离子溶液分别加入到步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在50~80℃下反应12~24小时，形成聚羟基乙酸/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的有机溶剂，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加50~70MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到60Pa的时开始加热，升温速度为30~70℃/min，待温度升高至720~780℃时开始放电等离子烧结并保持2~10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料。
步骤（1）中，所述聚羟基乙酸、表面活性剂和助表面活性剂的质量比为76~92：18~22：1。
所述聚羟基乙酸的相对分子质量为5000~50000。
所述的表面活性剂为失水山梨醇单硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯或丙二醇脂肪酸酯中的一种或多种
所述助表面活性剂为异丁醇、异戊醇、异丙醇或正庚醇中的一种或多种
所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮中的一种或多种。
本发明的有益效果为：通过溶液浇铸法制备分散性好的陶瓷粉体，再利用放电等离子烧结的方法，提高了陶瓷的力学强度，且反应温度相对较低，不会降解羟基磷灰石，生物利用度更高，生产业更安全。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例1
（1）、将聚羟基乙酸10g、失水山梨醇单硬脂酸酯5g和环己烷1g溶解到甲苯50mL中配制成聚羟基乙酸的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有0.1gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液2mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液2mL分别加入到25mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在50℃下反应24小时，形成聚羟基乙酸/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的环己烷，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加50MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到60Pa的时开始加热，升温速度为30℃/min，待温度升高至720℃时开始放电等离子烧结并保持2分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为68GPa，断裂韧性为3.21MPa·m1/2，致密度为96%。
实施例2
（1）、将聚羟基乙酸30g、丙二醇单月桂酸酯8g和异戊醇1g溶解到甲苯100mL中配制成聚羟基乙酸的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有0.5gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液6mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液6mL分别加入到50mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在60℃下反应20小时，形成聚羟基乙酸/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的甲苯，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加60MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到60Pa的时开始加热，升温速度为50℃/min，待温度升高至740℃时开始放电等离子烧结并保持4分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为63GPa，断裂韧性为3.09MPa·m1/2，致密度为98%。
实施例3
（1）、将聚羟基乙酸60g、失水山梨醇倍半油酸酯12g和异丙醇1g溶解到四氢呋喃200mL中配制成聚羟基乙酸的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有1gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液12mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液12mL分别加入到100mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在70℃下反应16小时，形成聚羟基乙酸/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的四氢呋喃，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加60MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到60Pa的时开始加热，升温速度为60℃/min，待温度升高至760℃时开始放电等离子烧结并保持8分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为65GPa，断裂韧性为3.78MPa·m1/2，致密度为98%。
实施例4
（1）、将聚羟基乙酸100g、丙二醇脂肪酸酯15g和正庚醇1g溶解到丙酮400mL中配制成聚羟基乙酸的油相溶液，封口备用；
（2）、将分别溶有5gNaOH的6mol/L的硝酸钙溶液25mL和3mol/L的磷酸氢二钾溶液25mL分别加入到200mL步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在80℃下反应12小时，形成聚羟基乙酸/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、在通风橱中挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的丙酮，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加70MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到60Pa的时开始加热，升温速度为70℃/min，待温度升高至780℃时开始放电等离子烧结并保持10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料，其杨氏模量为69GPa，断裂韧性为3.59MPa·m1/2，致密度为97%。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、将聚羟基乙酸、表面活性剂和助表面活性剂溶解到有机溶剂中配制成聚羟基乙酸的油相溶液；
（2）、将钙离子溶液和磷酸根离子溶液分别加入到步骤（1）配制的油相溶液中配制形成钙离子乳液和磷酸根离子乳液，将钙离子乳液和磷酸根离子乳液混合，在50~80℃下反应12~24小时，形成聚羟基乙酸/羟基磷灰石的混合乳液；
（3）、挥发掉步骤（2）制备的混合乳液中的有机溶剂，水洗，烘干，将所得粉体放入放电等离子烧结腔内，在两端施加50~70MPa的轴向压力，抽真空，当烧结室压力达到60Pa的时开始加热，升温速度为30~70℃/min，待温度升高至720~780℃时开始放电等离子烧结并保持2~10分钟，烧结完毕，停止加热并卸除压力，随炉冷却至室温，即得聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料。
2. 根据权利要求1所述的一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚羟基乙酸、表面活性剂和助表面活性剂的质量比为76~92：18~22：1。
3. 根据权利要求2所述的一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述聚羟基乙酸的相对分子质量为5000~50000。
4. 根据权利要求2所述的一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为失水山梨醇单硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯或丙二醇脂肪酸酯中的一种或多种。
5. 根据权利要求2所述的一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述助表面活性剂为异丁醇、异戊醇、异丙醇或正庚醇中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的一种聚羟基乙酸/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮中的一种或多种。
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