CN104349744B - 滑动构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有优异的耐磨耗性和耐氧化性的滑动构件的制造方法。制造本发明的滑动材料(10)的方法的特征在于，包括使含有自由基捕获剂和高分子材料的基材(12)成形的工序、利用洗净液洗净所述基材(12)的表面的至少一部分(16)的工序、通过接枝键合将具有磷酰胆碱基的高分子链固定于洗净后的所述表面的至少一部分(16)，由此在所述表面的至少一部分形成高分子膜(30)的工序。

Description

滑动构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及医疗材料及其制造方法，特别涉及用于人工关节的滑动构件及其制造方法。
背景技术
近年，社会步入高龄化，需要援助和护理的患者数激增。这些患者的约20～30％在运动器官(关节和脊椎等骨骼、用于活动骨骼的神经、肌肉和韧带等)的功能上存在障碍。特别是在丧失行走能力的情况下，痴呆症、内脏疾病等其它疾病的风险增加。
由于股关节的外伤(骨折等)或股关节的疾病(变形性股关节症和类风湿性关节炎等)而丧失行走能力的情况下，作为一个选项，有人工股关节置换术。所谓人工股关节置换术是指将产生功能障碍的股关节置换为人工关节的手术。通过人工股关节置换术，患者不仅可以恢复行走能力，还可以从股关节的痛苦中解脱出来。
包括人工股关节的各种人工关节的耐用年数通常为约15～20年。因此，患者在接受人工关节置换术起15～20年后，有可能必须接受更换人工关节的手术(人工关节再置换术)。为了尽可能地回避人工关节再置换术，期望的是耐用年数长的人工关节。
需要人工关节再置换术1个理由是人工关节的松动(loosening)。例如，在很多人工股关节中使用聚乙烯(PE)制的内衬和金属制或陶瓷制的股骨头。使人工关节活动时，由软质材料形成的内衬被由硬质材料形成的股骨头磨耗，产生亚微米尺寸的PE的磨耗粉。若巨噬细胞吞噬在体内产生的磨耗粉，则巨噬细胞促进破骨细胞的形成和活性化。其结果是，在植入物周围的骨骼中，引起破骨细胞导致的骨溶解(osteolysis)，在骨骼和人工关节之间形成空隙而发生人工关节的松动(loosening)。像这样，人工关节的松动是由对被称为“PE的磨耗粉”的异物的生物体反应而引 起的。
因此，为了抑制人工关节的松动，“减少PE的磨耗粉的发生(提高耐磨耗性)”是有效的。
为了提高耐磨耗性，已知使用交联PE(CLPE)制的内衬(例如，专利文献1)。CLPE是通过对通常的PE照射高能射线(伽马射线、电子射线等)使其发生交联反应而得到的。CLPE与通常的PE相比，耐磨耗性优异，因此能够使来自于内衬的磨耗粉的产生减少。
但是，若通过高能射线的照射而在PE内产生自由基，则存在由于该自由基而PE的分子链被切断、内衬的机械强度降低的风险。另外，存在长期设置于体内的内衬由于氧化而PE的分子链被切断、内衬的机械强度降低的风险。内衬的机械强度的降低会使内衬的载荷支承性、耐磨耗性降低，因此不符合期望。
因此，为了使PE内的自由基不活性化，且为了提高PE的耐氧化性，尝试使用含有自由基捕获剂(例如，维生素A、维生素C和维生素E)的PE来制造内衬(例如，专利文献2)。
作为提高耐磨耗性的其他尝试，已知内衬用高润滑性的高分子膜覆盖内衬的表面的方法(例如，专利文献3～5)。作为高分子膜，使用在湿润环境下显示出极高润滑性的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000－514481号公报
专利文献2：日本专利第4256096号公报
专利文献3：日本特开2003－310649号公报
专利文献4：日本专利第4963838号公报
专利文献5：日本专利第5028080号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了进一步延长人工关节的耐用年数，要求兼顾内衬的耐磨耗性和 耐氧化性。例如，依据专利文献2、3中公开的内容，若能够制造“具备含有自由基捕获剂的PE制的基材和覆盖于基材表面的高润滑性的高分子膜的内衬”，则利用自由基捕获剂和高分子膜的协同效应，应该能够得到能长期保持优异的耐磨耗性和耐氧化性的内衬。
但是，发明人在制造这样的内衬时，发生难以形成连续的高分子膜、或者高分子膜容易从基材剥离等问题，未能达成如期待那样的耐磨耗性和耐氧化性的兼顾。
因此，本发明的目的在于，提供具有优异的耐磨耗性和耐氧化性的滑动构件(内衬)的制造方法、以及利用该制造方法得到的滑动构件。
用于解决课题的手段
制造本发明的滑动构件的方法的特征在于，包括：使含有自由基捕获剂和高分子材料的基材成形的工序、利用洗净液洗净所述基材的表面的至少一部分的工序、通过接枝键合将具有磷酰胆碱基的高分子链固定于洗净后的所述表面的至少一部分，由此在所述表面的至少一部分形成高分子膜的工序。
用电子显微镜观察未经洗净工序形成有高分子膜的滑动构件时，确认到难以形成连续的高分子膜、基材表面容易从高分子膜的缺损部(例如，高分子膜的孔等)露出的情况，或者在形成的高分子膜与基材的界面产生间隙，高分子膜容易从基材剥离的情况。露出的基材表面与被高分子膜覆盖的基材表面相比容易磨耗，认为不能够得到如期待那样的耐磨耗性。
另一方面，按照本发明的方式在洗净工序之后，能够形成连续的(即，无缺损部的高分子膜)且与基材的密合性优异的高分子膜。由此认为，能够得到具有优异的耐磨耗性和耐氧化性的滑动构件。
即，在本发明的制造方法中，通过包括“利用洗净液洗净所述基材的表面的至少一部分的工序”，能够得到耐磨耗性优异的滑动构件。
另外，本发明的滑动构件是通过上述的方法制造的构件。
具体而言，本发明的滑动构件的特征在于，包含含有自由基捕获剂和高分子材料的基材、和覆盖该基材的表面的至少一部分的高分子膜，所述高分子膜由在所述表面的至少一部分接枝键合的含磷酰胆碱基高分子链构成，所述高分子膜相对于水的接触角为40°以下。
本发明的滑动构件是通过上述的方法制造的，具备与基材的密合性优异且连续的高分子膜(即，无缺损部的高分子膜)。因此，本发明的滑动构件的耐磨耗性优异。
另外，连续的高分子膜相对于水的接触角成为40°以下。由此可知，在本发明的滑动构件中，由于覆盖滑动构件的高分子膜相对于水的接触角为40°以下，因此具备连续的高分子膜。因此，本发明的滑动构件的耐磨耗性优异。
发明效果
根据本发明的制造方法，通过包括用洗净液进行洗净的工序，能够制造具有优异的耐磨耗性和耐氧化性的滑动构件。另外，本发明的滑动构件具有优异的耐磨耗性和耐氧化性，因此能够得到耐用年数长的人工关节。
附图说明
图1是使用实施方式1的滑动构件的人工股关节的示意图。
图2是实施方式1的滑动构件的示意立体图。
图3是实施方式1的滑动构件的制造方法的工序图。
图4是表示关于实施例2中测定的试样1f～1i的相对于水的接触角的测定结果的图表。
图5A～D是实施例3中拍摄的试样1a～1d的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6是实施例4中测定的试样1a～1f的测定结果。图5A是表示表面原子浓度的测定结果的图表，图5B是表示相对于水的接触角的测定结果的图表。
图7是表示实施例5中进行的试样1d、1j和1k的磨耗试验1的结果的图表。
图8是实施例5的磨耗试验2中使用的磨耗试验装置的示意图。
图9是表示实施例5中进行的试样1d、1j和1k的磨耗试验2的结果的图表。
图10A、B是表示实施例6中进行的试样1d、1j和1k的氧化实验的 结果的图表。
图11是表示关于实施例7中测定的试样1m～1r的相对于水的接触角的测定结果的图表。
图12是表示关于实施例9中测定的试样2a～2h的相对于水的接触角的测定结果的图表。
图13是表示关于实施例10中测定的试样2a～2h的磷酸指数的测定结果的图表。
图14是表示关于实施例11中测定的试样2a～2h的膜厚的测定结果的图表。
图15(a)、(b)是关于实施例12中拍摄的试样2b和2c的TEM图像。
图16(a)、(b)是关于实施例12中拍摄的试样2e和2f的TEM图像。
图17是表示关于实施例13中测定的试样2a～2h的表面原子浓度的测定结果的图表。
图18是表示关于实施例15中测定的试样3a～3i的相对于水的接触角的测定结果的图表。
图19是表示关于实施例16中测定的试样3a～3i的磷酸指数的测定结果的图表。
图20是表示关于实施例17中测定的试样3a～3i的膜厚的测定结果的图表。
图21(a)、(b)是关于实施例18中拍摄的试样3d和3e的TEM图像。
图22是表示关于实施例19中测定的试样3a～3i的表面原子浓度的测定结果的图表。
图23是实施例22～25中测定的试样4a～4j的测定结果。图23(a)是表示相对于水的接触角的测定结果的图表，图23(b)是表示磷酸指数的测定结果的图表，图23(c)是表示膜厚的测定结果的图表，图23(d)是表示表面磷原子浓度的测定结果的图表。
图24(a)～(d)是关于实施例26中拍摄的试样4e、4f、4i和4j 的TEM图像。
具体实施方式
＜实施方式1＞
图1是人工股关节1的示意图。人工股关节1由固定于髋骨93的臼盖94的滑动构件(内衬)10和固定于股骨91的近端的股骨轴20构成。如图1和图2所示，内衬10具有基材12和高分子膜30，所述基材12具有大致半球状的臼盖固定面14和凹陷成大致半球状的滑动面16，所述高分子膜30覆盖滑动面16。将股骨轴20的股骨头22嵌入利用高分子膜30覆盖的滑动面16(被覆滑动面161)而使其滑动，由此作为股关节起作用。
内衬10的基材12含有自由基捕获剂和高分子材料。需要说明的是，基材12也可以由自由基捕获剂和高分子材料构成。作为高分子材料，可以使用例如PE系的材料。“自由基捕获剂”是指捕获基材12内产生的自由基而使其不活性化的化合物。自由基捕获剂还具有使引起氧化的物质(活性氧等)不活性化的能力。
在本发明中，为了形成内衬10的基材12，使用了含有高分子材料和自由基捕获剂的基材用材料。因此，在内衬10的制造工序中，即使在基材12中产生自由基，自由基也被基材用材料中的自由基捕获剂不活性化。由此，能够抑制构成基材12的高分子材料因自由基而发生劣化。另外，含有自由基捕获剂的基材12能够使活性氧等不活性化，因此能够抑制基材12在生物体内因活性氧等发生氧化劣化。
覆盖滑动面16的表面的高分子膜30由具有磷酰胆碱基的高分子构成。详细而言，该高分子膜30为具有磷酰胆碱基的高分子链在表面排列的结构。这样的结构类似于生物体膜的结构。
构成生物体关节部等软骨表面的生物体膜是磷脂分子的集合体。生物体膜的表面微观上被磷酰胆碱基覆盖(石原：外科61卷132页(1999))。对于生物体关节软骨而言，通过在该生物体膜与包含蛋白多糖、透明质酸的亲水性高分子的聚集体的内部保持润滑液，构成摩擦系数极低的润滑的关节面。与生物体关节软骨同样地，本发明的高分子膜30与润滑液的亲和性高，因此可以在高分子膜30的内部保持润滑液。因此，滑动面16 与未被高分子膜30覆盖的现有的内衬10相比，滑动面16被高分子膜30覆盖的本发明的内衬10的摩擦系数变低。
通过利用高分子膜30覆盖PE制的基材12的滑动面16，能够使滑动面16上的相对于水的接触角(以下称为“接触角”)从约90°(未被高分子膜30覆盖的PE上的接触角)降低至约14°(理想的高分子膜30上的接触角)。
另外，若高分子膜30的连续性降低，则接触角增加。由此，接触角的值可以成为了解高分子膜30的连续性的指标。另一方面，连续的高分子膜30与不连续的高分子膜30(例如，具有孔等缺损部的高分子膜30、呈岛状散布的高分子膜30等)相比，提高内衬10的滑动特性(例如耐磨耗性)的效果高。由此，接触角的值也可以成为了解内衬10的滑动特性的指标。
例如，若覆盖内衬10的滑动面16的高分子膜30为接触角40°以下，则能够有意地提高内衬10的耐磨耗性。这被认为是由于，接触角40°以下的高分子膜30中不存在使耐磨耗性降低这样的尺寸的孔，因此能够抑制局部磨耗。
按照这样，通过利用接触角为40°以下的高分子膜30被覆滑动面16，在基材12的滑动面16难以引起局部磨耗，因此能够得到耐磨耗性优异的内衬10。由此，通过使用这样的内衬10，能够延长人工关节的耐用年数。特别是，若利用接触角为35°以下的高分子膜30被覆滑动面16，则高分子膜30的连续性进一步提高，耐用年数进一步变长，因此更优选。此外，若利用接触角为15°以下的高分子膜30被覆滑动面16，则高分子膜30的连续性进一步提高，耐用年数显著变长，因此更优选。
高分子膜30的缺损部越少，则高分子膜30的密度变得越高。由此，内衬10的高分子膜30的密度越高，则内衬10的耐磨耗性变得越高。作为了解高分子链的密度的指标，可以使用磷原子和氮原子的原子浓度。
在具有磷酰胆碱基的单体1分子中，分别包含1原子的磷原子和氮原子。由此，测定区域内包含的磷原子和氮原子的含有率(相当于原子浓度)与处于该范围的单体的个数成正比。即，磷原子和氮原子的原子浓度能够可以成为了解高分子膜30的密度的指标。
在磷原子和氮原子的原子浓度的确定中，可以使用X射线光电子能谱(XPS)分析。XPS的分析区域极小，因此具有即使是试样表面具有凹凸的形状也能够进行测定的优点。
无缺损的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)聚合物膜的理论原子浓度中，磷原子浓度为5.3原子％，氮原子浓度为5.3原子％。由此可以推测，各原子浓度越接近理论值，越形成缺损少的高分子膜30。即，认为各原子浓度越接近理论值，越是高分子膜30对润滑液的亲和性高、耐磨耗性等特性优异的内衬10。
高分子膜30优选由XPS分析得到的磷原子浓度为3.5原子％以上、氮原子浓度为3.5原子％以上的膜。具有这样的原子浓度的高分子膜30被认为是密度高的高分子膜30。利用这样的高分子膜30覆盖的滑动面16难以被磨耗，因此能够形成具有良好的耐磨耗性的人工关节。
高分子膜30的磷原子浓度更优选为4.5原子％～5.3原子％，进一步优选为5.0原子％～5.3原子％。高分子膜30的氮原子浓度更优选为4.5原子％～5.3原子％，进一步优选为5.0原子％～5.3原子％。具有这样的高原子浓度的高分子膜30被认为是密度更高且孔少的高分子膜30。由此能够形成具有优异的耐磨耗性的人工关节。
需要说明的是，磷原子浓度和氮原子浓度作为了解高分子膜30的密度的指标是优异的，另一方面，存在不能够反映宏观地观察高分子膜30时有无孔的情况。这是因为XPS分析区域极小，因此宏观地观察时即使高分子膜30有孔，可能发生在测定范围内不存在孔这一状况。由此，在高分子膜30的评价时，希望不仅仅由原子浓度的结果来判断，而是与高分子膜30的宏观的物性测定(例如，相对于水的接触角)的结果复合地进行判断。
若构成高分子膜30的高分子链变长(即，若高分子膜30的膜厚变厚)，则高分子膜30的连续性提高。这是因为，在高分子膜30的膜厚薄时被认作高分子膜30的“缺损部(例如孔)”的部分由于该缺损部的周围的高分子链变长而被遮蔽。但是，遮蔽被认作缺损部的部分的高分子链未与从高分子膜30的缺损部露出的基材12的滑动面16键合。由此，若从截面视角观察高分子膜30，则在基材12的滑动面16与高分子膜30之间 形成间隙。
若基材12的滑动面16与高分子膜30之间存在间隙，则高分子膜30对滑动面16的键合力变低。因此，高分子膜30的剥离强度有降低的倾向。换言之，滑动面16与高分子膜30之间实质上不存在间隙时，高分子膜30对滑动面16的键合力高。因此，将具备实质上不存在间隙的高分子膜30的内衬10作为人工关节使用时，高分子膜30从基材12剥离的可能性变低，能够延长人工关节的耐用年数。
接着，参照图3对本发明的滑动构件(内衬10)的制造方法进行说明。
内衬10的制造方法包括，
1.使基材12成形的工序(成形工序C1)、
2.洗净基材表面的一部分(滑动面16)的工序(洗净工序C4)、
3.在滑动面16形成高分子膜30的工序(高分子膜形成工序C5)。
此外，在成形工序C1与洗净工序C4之间还可以包括，使基材12中包含的高分子材料交联的交联工序C2、C3。
以下，对各工序进行详述。
(1.使基材12成形的工序：成形工序C1)
在该工序中，使含有自由基捕获剂和高分子材料的基材12成形。作为成形手段，可以利用如下加工法，准备含有自由基捕获剂和高分子材料的基材用材料的块体，将该块状的基材用材料进行切削加工而成形为基材12的形状。块状的基材用材料可以通过例如将粉末状、粒状或丸状的高分子材料(例如超高分子量PE(UHMWPE)材料)与自由基捕获剂(液状或粉末状)混合而得到的混合物进行压缩成型、挤出成型或射出成型来制造。使用UHMWPE作为高分子材料时，UHMWPE是热塑性树脂，但即使在熔融温度以上的流动性也低，因此适宜将固体状(特别是粉末状或粒状)的UHMWPE投入模具，在高热高压条件下成型。
在此，压缩成型可以包括例如常温压缩阶段、压力降低温度上升阶段、高温高压保持阶段和冷却阶段。
在常温压缩阶段，将包含UHMWPE与自由基捕获剂的混合物的原料粉末投入成形模具中，以压力200～250MPa、温度25℃(常温)进行1～ 10分钟压缩(压制)。
在压力降低温度上升阶段，使压力从常温压缩阶段中设定的值降低至20～35MPa，使温度从25℃上升至140～275℃，保持10～40分钟。
在高温高压保持阶段，在使温度保持在压力降低温度上升阶段中设定的高温的状态下，使压力从压力降低温度上升阶段中设定的值上升至100～180MPa，保持1～10分钟。
在冷却阶段，在使压力保持在高温高压保持阶段中设定的值的状态下，用10～50分钟使温度从高温高压保持阶段中设定的值缓缓冷却至25℃(常温)。
最后放开压力并从模具中取出，得到压缩成型体。在此得到的压缩成型体包含维生素E类等自由基捕获剂。
通过压缩成型、挤出成型或射出成型得到的基材用材料可以在通过切削加工调整形状后供给至高分子膜形成工序。
此外，也可以使用将混合粉末压缩成型或射出成型为基材12的形状的成形方法(所谓同时复合成型法)。利用同时复合成型法成形的基材12不需要切削加工或略微切削即可，因此能够降低切削加工所花费的费用和工夫。
(交联工序(高能射线照射工序)C2)
为了提高基材12的耐磨耗性，可以将构成基材12的高分子材料进行交联处理。例如，向成形前的块状的基材用材料照射高能射线(例如，X射线、伽马射线或电子射线)，使基材用材料包含的高分子材料(例如PE)交联，由此制造“交联的块状的基材用材料(含有交联高分子材料(例如CLPE))”，将得到的“交联的块状的基材用材料”进行切削加工，从而能够得到基材12。
在交联处理中，通过向基材用材料照射高能射线，在基材用材料中包含的高分子材料内产生自由基。通过该自由基，高分子材料的分子链间发生键合，高分子材料成为网眼结构(交联，CL)。由于该网眼结构，高分子材料内的分子链间的键合力提高，高分子材料的机械特性(例如，耐磨耗性、耐冲击性等)提高。
在其他例中，也可以首先准备含有高分子材料(例如PE)的基材12， 然后向该基材12照射高能射线而对高分子材料进行交联处理。
按照本发明，在含有自由基捕获剂的基材12的情况下，在基材12内产生的自由基之中的一部分被自由基捕获剂捕获，因此交联反应变得难以进行。由此，为了在含有自由基捕获剂的基材12内进行充分的交联反应，必须以较高的射线能量(例如75kGy～200kGy，更优选为100kGy～150kGy)照射高能射线。需要说明的是，在不含自由基捕获剂的PE中，通过照射50～100kGy的高能射线，可以进行充分的交联反应。
(交联工序(热处理工序)C3)
照射高能射线之后，可以对高分子材料进行热处理。通过进行热处理，因高能射线照射而在高分子材料内产生的自由基更高效地引起交联反应，因此交联反应被促进。热处理的温度范围优选为110～130℃，热处理的处理时间优选为2～12小时的范围。
按照这样，交联处理可以在成形加工之前也可以在之后进行。但是，根据以下的理由，希望交联处理在成形加工之前进行。交联处理所必需的高能射线照射有可能使基材12的尺寸发生变化，因此不希望在成形加工之后进行交联处理。另外，根据以下的理由，希望交联处理在“2.洗净滑动面16的工序”之前进行。
在本发明中，在“2.洗净滑动面16的工序”之后进行“3.形成高分子膜的工序”。滑动面16的洗净效果随着时间而降低，因此不希望在这些工序之间进行其它的处理(例如交联处理)。另外，交联处理所需的高能射线照射对于高分子膜30而言不好，因此不希望在“3.形成高分子膜的工序”之后进行交联处理。根据这些理由，优选交联处理在洗净工序之前进行。
需要说明的是，高分子材料的交联处理可以通过在基材用材料中添加交联剂来进行。但是，人工关节中使用的内衬10长期设置在生物体内，因此不优选使用生物体安全性不确定的交联剂。
(2.洗净滑动面16的工序：洗净工序C4)
在该工序中，通过洗净液洗净基材12表面的至少一部分(具体为滑动面16)。通过该工序，能够在接下来的“3.形成高分子膜30的工序”中，将缺损少的高分子膜30形成于滑动面16。
为了形成高分子膜30，将构成高分子膜30的高分子链接枝键合于基材12的滑动面16。通过接枝键合，可以将高分子链在基材12的滑动面16稳定地固定化。此外，通过控制接枝键合时的条件(例如，增强紫外线照射强度、提高聚合引发剂浓度、延长紫外线照射时间等)，可以使聚合引发点增多。其结果是能够使大量的磷酰胆碱链形成于基材的滑动面，能够提高高分子膜的密度。
但是，若自由基捕获剂存在于基材12的滑动面16，则出现高分子链在滑动面16变得难以接枝键合的倾向。这被认为是由于，自由基捕获剂介于形成高分子膜30的单体与滑动面16之间，而单体不能够接近滑动面16，结果高分子链在该附近区域不能够接枝键合。由此，在滑动面16的附近区域，在高分子膜30产生孔以及/或者在高分子膜30与滑动面16之间产生间隙。
另外，构成高分子膜30的高分子链通过使用了在滑动面16表面产生的自由基的表面引发接枝聚合反应而形成。但是，高分子材料中包含的自由基捕获剂捕获该自由基聚合中必要的自由基而使其不活性化，因此会阻碍表面引发接枝聚合反应。这也被认为是产生高分子膜30的孔和间隙的原因之一。
因此，在形成高分子膜30之前洗净滑动面16，通过仅从滑动面16除去自由基捕获剂，使得形成高分子膜30的单体能够接近遍布滑动面16的整体。其结果是能够形成不具有孔、间隙等缺损或缺损少的高分子膜30。
按照上述，在洗净工序中，目的为洗净滑动面16的自由基捕获剂。由此，使用的洗净液优选自由基捕获剂的洗净效果高的洗净液。另一方面，作为洗净液，若使用能够将构成基材12的高分子材料溶解的有机溶剂，则有可能对滑动面16的表面带来损伤，因此不优选。另外，有可能还使高分子材料的内部中包含的自由基捕获剂的浓度降低而使内衬10的抗氧化能的降低，因此不优选。由此，作为洗净液优选使用含有表面活性剂的水溶液。亲油性的自由基捕获剂能够利用表面活性剂的洗净效果除去，亲水性的自由基捕获剂能够利用作为溶剂的水除去。另外，含有表面活性剂的水溶液还具有以下优点，即对由有机材料而成的基材12带来损伤的可 能极低。
在洗净工序中，可以按照以下进行，在使基材浸渍于包含表面活性剂的洗净液的状态下，洗净温度为40～80℃、进一步优选为70～80℃，洗净时间为6～48小时、进一步优选为12～48小时。若在该条件下洗净，则在接下来的工序中形成高分子膜30时，能够形成孔、间隙等缺损极少的高分子膜30。例如，按洗净温度70℃、洗净时间6小时进行洗净，则能够形成缺损少的高分子膜30。需要说明的是，洗净温度低于70℃时，通过使洗净时间长于6小时，能够得到同样的效果。洗净温度高于70℃时，即便使洗净时间短于6小时，也能够得到同样的效果。
(3.形成高分子膜30的工序：高分子膜形成工序C5)
在该工序中，将具有磷酰胆碱基的高分子链利用接枝键合而固定于洗净后的基材12表面的至少一部分(具体为滑动面16)，从而在滑动面16形成高分子膜30。高分子膜30是为了使基材12的滑动面16的摩擦系数降低而形成的，因此至少形成于基材12的滑动面16即可。例如，在制造人工股关节中的臼杯这样的情况下，在骨头球滑动的杯内球面至少形成高分子膜即可。
制造本发明的内衬10需要在内衬10的滑动面16固定高分子膜30。至今已知若干固定方法，但在本发明中，通过由滑动面16表面引发的接枝聚合反应，使作为具有磷酰胆碱基的化合物(PC化合物)的聚合性单体键合于滑动面16，由此固定高分子膜30。该方法能够不使构成内衬10的高分子材料的强度等性能劣化而仅修饰滑动面16，且键合部分在化学上稳定，还具有以下优点，即，能够将大量的磷酰胆碱基形成于人工关节构件的滑动面而提高高分子膜30的密度。
形成高分子膜30的具体的顺序包括：在使具有磷酰胆碱基的聚合性单体接触滑动面16的状态下照射紫外线。紫外线强度优选为0.5mW/cm2以上，能够将高分子膜30形成于滑动面16。
照射强度更优选为1.0mW/cm2～13.0mW/cm2，能够形成缺损少的高分子膜30。
照射强度进一步优选为1.0mW/cm2～9.5mW/cm2，特别优选为2.0mW/cm2～9.5mW/cm2，能够形成缺损更少的高分子膜30。
从制造效率的观点出发，照射强度最优选为2.0mW/cm2～5.0mW/cm2。若为该照射强度的范围，则能够形成缺损非常少的高分子膜30。
另外，紫外线的照射时间优选为0.5小时～24小时，在例如紫外线照射强度为0.5mW/cm2以上的范围内，能够在滑动面16形成连续的高分子膜30。
照射时间更优选为0.5小时～12小时，在例如紫外线照射强度为1.0mW/cm2以上的范围内，能够在滑动面16形成连续的高分子膜30。
照射时间进一步优选为0.5小时～6小时，在例如紫外线照射强度为2.0mW/cm2以上的范围内，能够在滑动面16形成连续的高分子膜30。
照射时间特别优选为0.5小时～3小时，在例如紫外线照射强度为5.0mW/cm2以上的范围内，能够在滑动面16形成连续的高分子膜30。另外，从制造效率的观点出发，优选照射时间为3小时以下。
将形成高分子膜30时照射的紫外线换算为总能量(＝强度(mW/cm2)×时间(秒))时，优选总能量为6000mJ/cm2～70000mJ/cm2，能够在滑动面16形成连续的高分子膜30。
总能量更优选为7000mJ/cm2～50000mJ/cm2，能够形成缺损少的高分子膜30。
总能量进一步优选为10000mJ/cm2～45000mJ/cm2，能够形成缺损更少的高分子膜30。
为了使具有磷酰胆碱基的聚合性单体接触滑动面16，例如可以将内衬10的滑动面16浸渍于含有聚合性单体的水溶液中。在浸渍于水溶液中的状态下，向滑动面16照射紫外线，由此能够在滑动面16形成高分子膜30。
水溶液中的聚合性单体的浓度优选为0.15mol/L～1.0mol/L，能够在滑动面16形成高分子膜30。
聚合性单体的浓度更优选0.27mol/L～1.0mol/L，能够形成连续的高分子膜30。
聚合性单体的浓度进一步优选为0.27mol/L～0.8mol/L，特别优选为0.27mol/L～0.55mol/L，能够形成缺损少的高分子膜30。
需要说明的是，从形成优选的高分子膜30的观点出发，聚合性单体的浓度可以大于1.0mol/L。但是，制备大于1.0mol/L浓度的水溶液时，使聚合性单体溶解于水溶剂变得极为困难。另外，聚合性单体价格高，因此若使用浓度大于1.0mol/L的水溶液，则滑动构件的制造成本有可能增加。
另外，在所述紫外线的照射之前，可以在基材12表面的至少一部分(具体为滑动面16)涂布光聚合引发剂。光聚合引发剂是按照激发所必要的强度照射激发所必要的波长的光(例如紫外线等)，由此被激发而产生自由基的化合物。若向涂布于滑动面16的光聚合引发剂照射紫外线等，则首先在光聚合引发剂中产生自由基。接着，该产生的自由基移动至滑动面16，移动的滑动面16表面的自由基与水溶液中的聚合性单体发生反应，开始接枝聚合。水溶液中的聚合性单体不断聚合，从而形成高分子链。由覆盖滑动面16的高分子链的集合体构成高分子膜30。
若考虑这样的高分子链的成长过程，则推测高分子膜30的厚度受水溶液中的聚合性单体的浓度的影响。
在高分子链的成长过程中，若水溶液中的聚合性单体处于高分子链的末端的自由基，则自由基攻击聚合性单体而进行聚合。为了使高分子链较长地成长，需要以使聚合性单体在引起自由基的停止反应之前接触自由基的方式，提高接触几率。
水溶液的聚合性单体浓度和水溶液的温度被认为对聚合性单体与自由基接触的几率造成影响。例如，若聚合性单体浓度过低，则自由基与聚合性单体相遇的几率变低，或许在与聚合性单体接触之前，不活性化的自由基增加。另外，若水溶液的温度过低，则水溶液中的单体的运动性降低，自由基与聚合性单体相遇的几率变低，或许在与聚合性单体接触之前，不活性化的自由基增加。其结果是或许形成长度短的高分子链(即，厚度薄的高分子膜30)。由此，为了增长高分子链(即，增厚高分子膜30)，考虑应该使用一定浓度以上和一定温度以上的聚合性单体水溶液。
聚合性单体水溶液的合适的浓度能够根据其它的聚合条件而变动，例如，可以为0.15mol/L以上。聚合性单体水溶液的适当的温度能够根据其它的聚合条件而变动，例如，可以为40℃以上。
得到的高分子膜30的密度可以根据紫外线的强度、照射时间而改变。
另外，在高分子膜形成工序后，优选进行基于伽马射线照射的灭菌处理。
以下，对适于本发明的滑动构件及其制造方法的材料进行详述。
(基材12)
内衬10的基材12由含有高分子材料和自由基捕获剂的基材用的材料成形而成。
(高分子材料)
作为基材12中包含的高分子材料，可以使用例如PE系的材料，特别是优选使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。UHMWPE在PE系材料之中耐磨耗性、耐变形性等机械特性优异，因此适于基材12。UHMWPE的分子量越大，则耐磨耗性变得越高，因此优选使用至少分子量为1×106g/mol(100万g/mol)以上、优选分子量为3×106g/mol(300万g/mol)以上、更优选为3×106g/mol(300万g/mol)～7×106g/mol(700万g/mol)、特别优选为3×106g/mol(300万g/mol)～4×106g/mol(400万g/mol)的UHMWPE。
在此，构成基材的UHMWPE的分子量是在135℃，通过十氢化萘(萘烷)溶液的粘度测定，由下式(1)确定的分子量。
【数学公式1】
分子量＝5.37×104×(固有粘度)1.49...(1)
(自由基捕获剂)
作为基材12中包含的自由基捕获剂，优选具有酚羟基或生育三烯酚基的自由基捕获剂。特别是，具有生育三烯酚基的自由基捕获剂比具有生育酚基的自由基捕获剂的抗氧化能力高，因此更优选。
作为自由基捕获剂的具体例，可以使用受阻胺系自由基捕获剂、受阻酚系自由基捕获剂、磷系自由基捕获剂、硫系自由基捕获剂等。
作为受阻胺系自由基捕获剂，可列举例如1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6,-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合 物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、环己烷与过氧化正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应生成物与2-氨基乙醇的反应生成物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。
作为受阻酚系自由基捕获剂，可列举例如2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为磷系自由基捕获剂，可列举例如三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(壬基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(二壬基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基三(壬基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基三(二壬基苯基)亚磷酸酯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为硫系自由基捕获剂，可列举例如3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-正丁基苯磺酰胺等。
另外，作为自由基捕获剂，还可以使用脂溶性维生素E类(生育酚类)。
作为脂溶性维生素E类，包含生育酚和生育三烯酚以及它们的衍生物等，可列举α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚、乙酸dl-α-生育酚、尼克酸-dl-α-生育酚、亚油酸-dl-α-生育酚、琥珀酸dl-α-生育酚等生育酚及其衍生物、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚等。它们可 以单独使用，也可以多个并用，优选以混合物的状态使用的情况，作为混合物的状态的物质包含称为萃取生育酚、混合生育酚等的物质。
在这些自由基捕获剂之中，优选维生素E、受阻胺系化合物。维生素E和受阻胺系化合物被确认了生物体安全性，适合用于在生物体内使用的基材12。
需要说明的是，除上述的自由基捕获剂以外，也可以将维生素A、维生素C等维生素类；芳香族胺类；具有醛基或酮基的胺类；氨基苯酚的盐及缩合物作为自由基捕获剂使用。
从抗氧化效果的观点出发，自由基捕获剂的含量相对于构成基材12的高分子材料优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～0.7重量％，特别优选为0.05～0.15重量％。
(高分子膜30)
在高分子膜30的形成中，使用具有磷酰胆碱基的聚合性单体，特别是，通过选择一端具有磷酰胆碱基、另一端具有能够与构成内衬10的高分子材料接枝聚合的官能团的单体，能够使高分子膜30接枝键合于内衬10的滑动面16。
作为适于本发明的聚合性单体，例如，2－甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、2－丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、4－甲基丙烯酰氧基丁基磷酰胆碱、6－甲基丙烯酰氧基己基磷酰胆碱、ω－甲基丙烯酰氧基亚乙基磷酰胆碱、4－苯乙烯基氧(styryloxy)基丁基磷酰胆碱等。特别是，优选2－甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)。
MPC单体具有如下述所示的化学结构式，具备磷酰胆碱基和聚合性的甲基丙烯酸单元。MPC单体具有如下特征，即，能够通过自由基聚合容易地形成高分子量的MPC聚合物(Ishihara等：Polymer Journal刊22卷355页(1990))。因此，若由MPC单体合成高分子膜30，则可以在比较缓和的条件下进行高分子膜30与滑动面16的接枝键合，此外，能够形成密度高的高分子膜30，并使大量的磷酰胆碱基形成于滑动面16。
【化学式1】
此外，可以在本发明中使用的高分子膜30不仅可以由具有磷酰胆碱基的单一的聚合性单体构成的单独聚合体形成，也可以由包含具有磷酰胆碱基的单体与例如其它的乙烯基化合物单体的共聚物形成。由此，还可以对高分子膜30附加机械强度提高等功能。
(洗净液)
本发明的制造方法中使用的洗净液可以是包含有机溶剂、水的洗净液。特别是，洗净液优选为在水中溶解有表面活性剂的洗净液。自由基捕获剂之中的脂溶性的物质(例如维生素E类)可以通过表面活性剂的水溶液容易地除去。
表面活性剂根据作为除去对象的自由基捕获剂适当选择即可，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的任一种表面活性剂。使用维生素E类作为自由基捕获剂时，优选非离子性表面活性剂。
表面活性剂的例子为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂。特别优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，优选HLB值为10～18(特别是HLB值为13～18)的聚氧乙烯系表面活性剂。作为聚氧乙烯系表面活性剂，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(Tween20(注册商标))、聚氧乙烯辛基苯基醚(例如聚氧乙烯对叔辛基苯基醚)、聚氧乙烯壬基苯基醚(例如聚氧乙烯对叔壬基苯基醚)等。Tween20(注册商标)作为一种食品添加物，因此人体安全性高，适合作为洗净液中使用的表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。非离子性表面活性剂的浓度为能够除去基材表面的自由基捕获剂的浓度即可，优选为0.01～10.0重量％，更优选为0.1～5.0重量％，进一步优选为0.1～1.0重量％，特别优选为0.3～1.0重量％。
(紫外线照射用的光源)
作为紫外线(例如波长300～400nm)的照射用的光源，可以使用各种光源。例如可以使用高压汞灯(理工科学产业株式会社制造的UVL－400HA)，LED(株式会社YEV制造的MeV365－P601JMM)等。
(交联处理用的高能射线源)
作为交联处理中使用的高能射线源，可以使用各种射线源装置。例如，作为伽马射线源，可以使用以Co(钴)60作为放射线源的放射装置，作为电子射线源，可以使用放射电子射线的加速器。
【实施例1】
为了研究本申请的滑动构件(内衬10)的物性，准备了如图2所示的股关节用内衬10的试样1a～1j。各试样的共同的制造条件如下。
[工序1]将分子量约350万的UHMWPE粉末与维生素E(α－生育酚)的液体混合而制备了混合粉末。维生素E的含量相对于UHMWPE为0.1重量％。用模具将混合粉末压缩成型，使由包含维生素E和UHMWPE的材料形成的基材12成形。向得到的压缩成型体照射100kGy的伽马射线，进一步在123℃进行12小时的热处理，由此使PE进行交联反应。通过这些处理，得到由包含维生素E和CLPE的材料形成的基材12。
[工序2]将基材12浸渍于洗净液中，边搅拌边洗净规定时间。洗净温度为70℃。
[工序3]洗净后，将基材12浸渍于二苯甲酮(光聚合引发剂)的丙酮溶液(浓度10mg/mL)30秒钟后立即拉起，除去基材12表面的溶剂。在将基材12浸渍于MPC水溶液(浓度0.5mol/L，水溶液温度60℃)的状态下，向基材12的滑动面16照射90分钟(1.5小时)强度为5.0mW/cm2的紫外线(波长300～400nm)，形成与滑动面16的表面接枝键合的高分子膜(MPC聚合物膜)30。
将上述的工序1～3中，每个试样不同的条件记载如下。
(试样1a)不进行工序2的洗净而制成试样。
(试样1b)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度70℃、洗净时间3小时进行洗净。
(试样1c)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度70℃、洗净时间6小时进行洗净。
(试样1d)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度70℃，洗净时间12小时进行洗净。
(试样1e)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度70℃，洗净时间24小时进行洗净。
(试样1f)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度70℃，洗净时间48小时进行洗净。
(试样1g)在工序2中，使用乙醇作为洗净液，按照洗净时间30分钟进行超声波洗净。
(试样1h)在工序2中，使用乙醇作为洗净液，按照洗净时间72小时进行索氏洗净。
(试样1i)在工序2中，使用丙酮作为洗净液，按照洗净时间30分钟进行超声波洗净。
(试样1j)在工序1中，不添加维生素E而形成基材12，伽马射线的射线能量设为50kGy。另外，不进行工序2。
(试样1k)在工序1中，不添加维生素E而形成基材12，伽马射线的射线能量设为50kGy。另外，未进行工序2和3。即，不在CLPE制的基材12上被覆高分子膜30而作为试样。
对于工序2中的试样1a～1k的洗净条件，总结于以下的表1中。
【表1】
表1
需要说明的是，本说明书中的缩写的意思如下。
CLPE：交联聚乙烯
PMPC：MPC的高分子膜
HD－CLPE：利用高射线能量交联的高分子量聚乙烯
CLPE+E：含有维生素E和交联聚乙烯的材料
【实施例2】
(亲水性(相对于水的接触角)的测定)
若被覆基材12的滑动面16的高分子膜30的亲水性高，则认为在生物体内与润滑液的亲和性高。通过润滑液充分湿润的高分子膜30能够对内衬10赋予高润滑性，并提高内衬10的耐磨耗性。因此，测定了设置于试样的高分子膜30的亲水性。
对于设置于试样1f、1g、1h和1i的高分子膜30，研究了相对于水的接触角(静态接触角)。在测定中，使用协和界面科学社制造的表面接触角测定装置DM300，通过液滴法进行评价。基于液滴法的静态表面接触角的测定依据ISO15989标准，将液滴量1μL的纯水滴加在试样表面后，在60秒的时刻进行测定。将接触角的测定结果示于图4中。
接触角表示在内衬10的滑动面16形成的高分子膜30表面的亲水性。若相对于水的接触角为40°以下，则判断为形成有连续的高分子膜。
利用乙醇进行洗净的试样1g、1h的接触角超过40°。利用丙酮进行洗净的试样1i的接触角为40°以下。使用非离子性表面活性剂水溶液的Tween20的试样1f的接触角为约30°，显示出最低的值。高分子膜30的接触角40°以下示意高分子膜30的缺损少。由此可知，试样1f、1i能够形成缺损少的高分子膜30。
由此可知，对于从基材12的滑动面16除去维生素E而言，Tween20这样的非离子性表面活性剂水溶液是有利的。需要说明的是，丙酮除去维生素E的能力也高，但若进行30分钟的洗净，则侵蚀基材12中包含的PE，有使滑动面16粗面化的可能性，而作为人工关节用的滑动构件不适合。
【实施例3】
(电子显微镜观察)
利用TEM观察试样1a～1d的截面。将各试样包埋于环氧树脂，进行四氯化钌染色后，使用超薄切片机切出超薄切片作为试样片。使用TEM (日本电子株式会社制造的JEM－1010型)，以加速电压100kV观察试样片。将各试样的TEM图像示于图5中。
试样1a(无洗净：图5A)在基材12的滑动面16与高分子膜30之间确认到间隙40。试样1b(洗净时间3小时：图5B)未形成连续的高分子膜30，残留有未被覆区域UC(高分子膜30的孔)。试样1c(洗净时间6小时：图5C)和试样1d(洗净时间12小时：图5D)形成了无缺损的高分子膜30。
利用TEM图像的高分子膜30的观察结果总结于表2中。在高分子膜30中确认到显著的缺损(间隙、孔)时，记载了缺损的种类。未确认到缺损时记载“○”。
【表2】
表2
试样No. 洗净时间(小时) TEM
1a 无洗净 间隙
1b 3 孔
1c 6 ○
1d 12 ○
由这些结果可知，使用非离子性表面活性剂作为洗净液时，通过进行4小时以上、更优选6小时以上的洗净，能够形成缺损少的高分子膜30。
【实施例4】
(X射线光电子能谱分析·亲水性)
对试样1a～1f，研究了洗净时间与滑动面16的磷原子和氮原子的原子浓度(原子％)的关系。磷原子和氮原子的原子浓度利用XPS分析进行测定。需要说明的是，XPS的分析区域极小，因此有可能测定结果仅反映局部的信息。由此，对于1个试样，利用XPS在多处(本实施例中为9处)进行分析，将其结果平均化的值作为各试样的原子浓度。
XPS分析中使用XPS分析装置(岛津/KRATOS制造的AXIS－HSi165)，使用Mg－Kα射线作为X射线源，在施加电压15kV、检出角度90°的条件下进行测定。使用得到的XPS谱图，分别求得磷原子的原子浓度和氮原子的原子浓度。需要说明的是，原子浓度的单位用原子％标记。
将XPS分析的结果示于图6A中。另外，对于相同试样1a～1f的“相对于水的接触角”示于图6B中。
在试样1a(无洗净)中，高分子膜30的磷原子浓度为4.0原子％，氮原子浓度为4.0原子％。试样1b(洗净时间3小时)中，高分子膜30的磷原子浓度为4.8原子％，氮原子浓度为4.2原子％。对于试样1c(洗净时间6小时)～1f(洗净时间48小时)，磷原子浓度为5.0～5.2原子％，氮原子浓度为5.0～5.2原子％。
磷原子浓度为3.5原子％以上，氮原子浓度为3.5原子％以上的高分子膜30被认为密度较高。根据该结果可知，无论洗净时间，都能够形成密度较高的高分子膜。但是应该注意，由于XPS的测定是局部的，不能仅由该结果够判断最适合的洗净时间。
另外，如图6B所示，相对于水的接触角在试样1a(无洗净)中为48°，在试样1b(洗净时间3小时)中为51°，均大于40°。另一方面，在试样1c(洗净时间6小时)～1f(洗净时间48小时)中，接触角为30°～35°，为40°以下。
高分子膜30的接触角为40°以下示意高分子膜30的缺损少。由该结果可知，洗净时间为4小时以上、优选为6小时以上时，能够形成缺损少的高分子膜30。
根据图5的TEM图像、图6A的原子浓度和图6B的相对于水的接触角的结果，可以确认相对于水的接触角为40°以下的高分子膜30是空隙40、未被覆区域UC这样的缺损少的高分子膜30。
【实施例5】
(磨耗试验1)
使用按照试样1d、1j和1k的条件制成的试样片，进行了磨耗试验(销盘试验)。需要说明的是，在本磨耗试验中使用的试样片是厚度3mm的平板状试验片，各试验片的制造方法如上述的试样1d、1j和1k。
参考ASTM F732标准，使用销盘型磨耗试验装置(AMTI制造的Ortho－POD)，进行了多方向滑动试验(假想股关节的通常行走时发生的摩擦动作的试验)。对于销钉型试验片，使用钴铬(Co－Cr)合金。多方向滑动试验在37℃的牛血清中进行。在最大载荷为213N、滑动距离为30mm、 滑动速度为1Hz的条件下进行试验至100万次(1×106次)，以重量变化来评价各材料的盘型试验片的经时的磨耗量。将其结果示于图7中。
(磨耗试验2)
使按照试样1d、1j和1k的条件制成的试样(股关节用内衬)和人工骨头人工地滑动，在再现了人体内的使用状态的环境下进行磨耗试验。各试样的制造方法如上述的试样1d、1j和1k。
在磨耗试验中，使用了能够模拟股关节边旋转摇动边滑动的状态的磨耗试验装置(MTS公司制造)。图8是磨耗试验装置的示意侧视图，蓄积体液类似液的容器102以倾斜状态(例如45°)固定于旋转电机106。在容器102的上方配置有固定股关节用内衬10的保持架104。在容器102的内部配置有在前端固定骨头的骨头固定轴108，在将骨头22嵌合于股关节用内衬10的滑动面16的状态下，可以沿上方向对股骨头22加载载荷F。
在磨耗试验中，为了评价模拟生物体内的状态下的股关节用内衬10的耐磨耗性，试验中，将股关节用内衬10和股骨头22浸渍于包含0.1％的叠氮化钠和20mM的乙二胺四乙酸三钠(ethylenediaminetetraacetic acid trisodium)的25％牛血清110中。骨头22使用市售的Co－Cr合金制的直径26mm的骨头，利用在每秒1次的步行周期中具有183kgf和280kgf两个峰值的Double Peak Paul的行走条件模拟行走状态。进行试验至1000万次(1×107次)，以其重量变化来评价各材料的股关节用内衬的经时的磨耗量。将其结果示于图9中。
需要说明的是，在图9的图表中，有磨耗量为负值的情况。这是因为，由于股关节用内衬的高分子膜30和基材12吸收了水分而增加了重量。在本实施例中，对于磨耗量为负值的情况(即重量增加的情况)视为磨耗量为零。
在图7中和以下，分析磨耗试验1、2的结果。
滑动构件(内衬10)的再置换时期被认为是磨耗量为0.1mg时。另外，1.0×106次估计为约1年。
由不含维生素E的CLPE形成的试样1k在约0.2×106次时磨耗量达到0.1mg。即，对于使用有按照试样1k的条件制造的内衬10的人工关节 而言，存在需要在比较早期进行再置换的可能性。
由不含维生素E的CLPE形成的、设置有高分子膜30的试样1j在约0.7×106次时磨耗量达到0.1mg。即，对于使用有按照试样1j的条件制造的内衬10的人工关节而言，也存在需要再置换的可能性。
由不含维生素E的CLPE形成的、设置有高分子膜30的试样1f在约1×106次时磨耗量未达到0.1mg。即，对于使用有按照试样1f的条件制造的内衬10的人工关节而言，存在可以长期无需再置换的可能性。
【实施例6】
(氧化实验)
使用试样1d、1j和1k的试样，进行了两种氧化实验。
在第一氧化实验中，研究了氧化诱导时间。这是在容易引起氧化的条件下(在氧化气氛中加热)，测定直至开始氧化的时间的实验。
参考ASTM D3895标准，通过差示扫描热量测定(DSC)来测定直至各材料开始氧化反应的时间，从而评价抗氧化性能。测定是在氮气中快速升温至200℃后切换为氧气，将从切换时间起至氧化导致发热峰上升的时间作为氧化诱导时间(OIT)。将测定结果示于图10A中。
基材12中不含维生素E的试样1k、1j在试验开始10秒左右氧化反应开始。另一方面，基材中包含维生素E的试样1d从试验开始经过8分钟以上氧化反应开始。通过包含维生素E，可以使直至氧化开始的时间延长到约50倍。
在第二氧化实验中，进行了氧化度测定。具体而言，对于通过加速实验而氧化的试样1d、1j和1k，测定了氧化的程度(氧化度)。
参考ASTM F2003标准，通过将试验片在大气中、80℃保管3周，加速地引起氧化反应。对于加速试验后的各试验片，参考ASTM F2102标准，利用透射型显微傅里叶红外光谱(FT－IR)分析进行测定。测定中，使用珀金埃尔默公司制造的显微FT－IR分析装置(Spectrum BX)，在分辨率4cm－1、累积次数100次、波数800～4000cm－1的条件下通过透射法进行测定。根据得到的FT－IR光谱，求出归属于PE的主链-CH2-的峰(1360cm－1附近)和归属于由于氧化而产生的C＝O的峰(1680～1750cm－1附近)的面积，由它们的比求出相对的氧化度(C＝O峰面积 /-CH2-峰面积)。测定结果示于图10B中。
基材12中不含维生素E的试样1k、1j的氧化度为2～2.3。另一方面，基材中包含维生素E的试样1d的氧化度为0.05以下。通过包含维生素E，可以将氧化度抑制为约1/40。
通过两个氧化实验可知，通过在基材12中包含维生素E，能够得到具有极优异的抗氧化性的基材12。
【实施例7】
(亲水性(相对于水的接触角)的测定)
为了研究本申请的滑动构件(内衬10)的物性，准备了如图2所示的股关节用内衬10的试样1m～1r。各试样的共同的制造条件如下。
[工序1]将分子量约350万的UHMWPE粉末与维生素E(α－生育酚)的液体混合而制备了混合粉末。维生素E的含量相对于UHMWPE为0.1重量％。用模具将混合粉末压缩成型，使含有维生素E的UHMWPE制的基材12成形。向得到的压缩成型体照射100kGy的伽马射线，进一步在123℃进行12小时的热处理，由此使PE进行交联反应。通过这些处理，得到含有维生素E的CLPE制的基材12。
[工序2]将基材12浸渍于洗净液中，边搅拌边在规定温度进行12小时洗净。
[工序3]洗净后，将基材12浸渍于二苯甲酮(光聚合引发剂)的丙酮溶液(浓度10mg/mL)30秒钟后立即拉起，除去基材12表面的溶剂。在将基材12浸渍于MPC水溶液(浓度0.5mol/L、水溶液温度60℃)的状态下，向基材12的滑动面16照射强度5.0mW/cm2的紫外线(波长300～400nm)90分钟(1.5小时)，形成与滑动面16的表面接枝键合的高分子膜(MPC聚合物膜)30。
将上述的工序2中，每个试样不同的条件记载如下。
(试样1m)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度为室温、洗净时间12小时进行洗净。
(试样1n)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度40℃、洗净时间12小时进行洗净。
(试样1o)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度50℃、洗净时间12小时进行洗净。
(试样1p)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度60℃、洗净时间12小时进行洗净。
(试样1q)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度70℃、洗净时间12小时进行洗净。
(试样1r)在工序2中，使用浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液作为洗净液，按照洗净温度80℃、洗净时间12小时进行洗净。
即，试样1m～1r是洗净液的温度在室温～80℃的范围内进行变更而制造的试样。试样1m～1r的洗净条件总结于以下的表3中。
【表3】
表3
对于设置于试样1m～1r的高分子膜30，研究相对于水的接触角(静态接触角)。将其结果示于图11中。
试样1m(洗净温度为室温)的接触角超过40°。另一方面，试样1n(洗净温度40℃)～1r(洗净温度80℃)的接触角为40°以下。特别是，试样1q(洗净温度70℃)和1r(洗净温度80℃)的接触角有意义地显示出低值。
由该结果可知，在洗净温度40℃～80℃中，能够形成缺损少的高分子膜30，在洗净温度70℃～80℃中，能够形成缺损更少的高分子膜30。
【实施例8】
为了研究紫外线照射强度和滑动构件(内衬10)的物性的关系，准备了如图2所示的股关节用内衬10的试样2a～2h。各试样的共同的制造条件如下。
[工序1]将分子量约350万的UHMWPE粉末与维生素E(α－生育酚)的液体混合而制备了混合粉末。维生素E的含量相对于UHMWPE为0.1重量％。用模具将混合粉末压缩成型，使含有维生素E的UHMWPE制的基材12成形。向得到的压缩成型体照射100kGy的伽马射线，进一步在123℃进行12小时的热处理，由此使PE进行交联反应。通过这些处理，得到含有维生素E的CLPE制的基材12。
[工序2]将基材12浸渍于洗净液(浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液)中，边搅拌边进行12小时洗净。洗净温度为70℃。
[工序3]洗净后，将基材12浸渍于二苯甲酮(光聚合引发剂)的丙酮溶液(浓度10mg/mL)30秒钟后立即拉起，除去基材12表面的溶剂。在将基材12浸渍于MPC水溶液(浓度0.5mol/L、水溶液温度60℃)的状态下，向基材12的滑动面16照射规定强度的紫外线(波长300～400nm)90分钟(1.5小时)，形成与滑动面16的表面接枝键合的高分子膜(MPC聚合物膜)30。
将上述的工序3中照射的紫外线的强度记载于表4中。
【表4】
表4
【实施例9】
(亲水性(相对于水的接触角)的测定)
对于设置于试样2a～2h的高分子膜30，研究相对于水的接触角(静态接触角)。测定条件等与实施例2相同。将测定结果示于图12中。
未照射紫外线的试样2a的接触角超过40°。另一方面，在照射紫外线的全部试样(试样2b～2h)中，接触角为40°以下。
根据该结果可知，通过照射例如0.5mW/cm2以上的紫外线，能够形 成缺损少的高分子膜30。
【实施例10】
(磷酸指数)
认为高分子膜30的密度越高，则内衬10的耐磨耗性变得越高。
在此，高分子膜30的“密度”准确地说是“每单位面积中存在的高分子链的质量”。但是，高分子膜30的膜厚充分地薄时，高分子膜30的“密度”可以作为表示每单位面积的高分子链的密集度的指标使用。可以视为高分子膜30的密度越高，则高分子链越密集地存在于内衬10的滑动面16上。
在本实施例中，使用“磷酸指数”作为规定高分子膜30的密度的单位来定量地规定高分子膜的密度。
在此“磷酸指数”定义为：在FT－IR分析的光谱中，作为磷酸基吸收的1080cm－1的峰强度I磷酸相对于作为亚甲基吸收的1460cm－1的峰强度I亚甲基的强度比，即I磷酸/I亚甲基。
在将包含亚甲基的高分子材料(例如PE)作为主要成分含有的基材12上，形成具有磷酰胆碱基的高分子膜30，若进行FT－IR测定，则观测到归因于基材12的亚甲基的峰和归因于高分子膜30的磷酸基的峰。此时，若基材12的组成固定且高分子膜30的膜厚未极度变化(例如若为1μm以内的膜厚差)，则由以上两个峰强度算出的磷酸指数与基材12的每单位面积中存在的磷酸基的个数大致成比例。
在专利文献4～5中，记载了关于磷酸指数与内衬10的耐久性的实验结果。具体而言，若是磷酸指数0.28以上的内衬10，则与现有的内衬相比，耐久性显著地改善，由加速实验得到具有5年以上的耐久性的实验结果。此外，若是磷酸指数0.45以上的内衬10，则得到具有10年以上的耐久性的实验结果。可以说这相当于达到某种程度的高龄后进行人工关节置换术的情况下，终身不需要再置换的年数。
在本实施例中，对试样2a～2h的高分子膜30求得磷酸指数。在FT－IR测定中，使用日本分光株式会社制造的FT－IR装置FT/IR－6300type A，分辨率设为4cm－1，积算次数设为64次。接着，使用Spectra Manager(日本分光株式会社制造)，根据得到的光谱将磷酸基和亚甲基定量，算 出磷酸指数。将各试样的磷酸指数示于图13中。
未照射紫外线的试样2a的磷酸指数小于0.28。另一方面，在照射紫外线的全部试样(试样2b～2h)中，磷酸指数为0.45以上。
根据该结果可知，通过照射例如0.5mW/cm2以上的紫外线，能够得到具有优异的耐久性(例如10年以上)的内衬10。
【实施例11】
(膜厚测定)
根据试样2a～2h的截面的TEM求得高分子膜30的膜厚。将各试样包埋于环氧树脂，进行四氯化钌染色后，使用超薄切片机切出超薄切片作为试样片。使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造的JEM－1010型)，在加速电压100kV的条件下观察试样片。根据得到的TEM图像，测定10点截面上的高分子膜30的膜厚，算出其算术平均值。将各试样的平均膜厚示于图14中。
未照射紫外线的试样2a没有形成高分子膜30。另一方面，在照射紫外线的全部试样(试样2b～2h)中，形成有平均膜厚100nm以上的高分子膜30。
根据该结果可知，通过照射例如0.5mW/cm2以上的紫外线，能够形成膜厚100nm以上的高分子膜30。
【实施例12】
(电子显微镜观察)
利用TEM观察试样2a～2h的截面。测定条件等与实施例3相同。
将试样2b、2c、2e、2f的TEM图像示于图15～图16中。
试样2b(紫外线的照射强度1.5mW/cm2)、试样2c(照射强度3.5mW/cm2)和试样2e(照射强度7.5mW/cm2)形成无缺损的高分子膜30。另一方面，试样2f(照射强度10.0mW/cm2)在基材12的滑动面16和高分子膜30之间，略微形成间隙40。但是由于该间隙40微小，因此认为可以作为内衬10使用。
利用TEM图像的高分子膜30的观察结果总结于表5中。在高分子膜30确认到显著的缺损(间隙、孔)时，记载了缺损的种类。未确认到缺损时记载“○”。高分子膜30中确认到略微的缺损，但判断为能够作为 内衬10使用时记载“△”。需要说明的是，由于2a中未照射紫外线，因此未形成高分子膜30。
【表5】
表5
根据这些结果确认，若紫外线的照射强度为0.5mW/cm2以上，例如1.0mW/cm2以上，则能够形成连续的高分子膜30。另外，若照射强度为13.0mW/cm2以下，则能够抑制内衬10的滑动面16与高分子膜30之间的间隙的产生。特别是得知，若照射强度为9.5mW/cm2以下，则不产生能够利用TEM确认到的间隙。
【实施例13】
(X射线光电子能谱分析)
对于试样2a～2h，使用XPS分析测定了高分子膜30的磷原子和氮原子的原子浓度。测定条件等与实施例4相同。测定结果示于图16中。
未照射紫外线的试样2a中，高分子膜30的磷原子浓度为0原子％，氮原子浓度为0原子％。另外，试样2b(紫外线的照射强度1.5mW/cm2)中，高分子膜30的磷原子浓度为2.9原子％，氮原子浓度为3.1原子％。试样2c(照射强度3.5mW/cm2)～2h(照射强度20mW/cm2)中，磷原子浓度为3.5原子％以上，氮原子浓度为3.5原子％以上。
根据该结果可以认为，若照射强度为2.0mW/cm2以上，则能够形成密度较高的高分子膜。
【实施例14】
为了研究紫外线照射时间与滑动构件(内衬10)的物性的关系，准备了图2所示的股关节用内衬10的试样3a～3i。各试样的共同的制造条件如下。
[工序1]将分子量约350万的UHMWPE粉末与维生素E(α－生育酚)的液体混合而制备了混合粉末。维生素E的含量相对于UHMWPE为0.1重量％。用模具将混合粉末压缩成型，使含有维生素E的UHMWPE制的基材12成形。向得到的压缩成型体照射100kGy的伽马射线，进一步在123℃进行12小时的热处理，由此使PE进行交联反应。通过这些处理，得到含有维生素E的CLPE制的基材12。
[工序2]将基材12浸渍于洗净液(浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液)中，边搅拌边进行12小时洗净。洗净温度为70℃。
[工序3]洗净后，将基材12浸渍于二苯甲酮(光聚合引发剂)的丙酮溶液(浓度10mg/mL)30秒钟后立即拉起，除去基材12表面的溶剂。在将基材12浸渍于MPC水溶液(浓度0.5mol/L，水溶液温度60℃)的状态下，向基材12的滑动面16按规定时间照射强度5.0mW/cm2的紫外线(波长300～400nm)，形成与滑动面16的表面接枝键合的高分子膜(MPC聚合物膜)30。
在上述的工序3中，紫外线的照射时间如表6。需要说明的是，中央栏的单位为“分钟”，右栏的单位为“小时”。
【表6】
表6
试样No. 照射时间(分钟) 照射时间(小时)
3a 0(未照射) 0(未照射)
3b 11 0.18
3c 15 0.25
3d 23 0.38
3e 45 0.75
3f 60 1
3g 90 1.5
3h 120 2
3i 180 3
【实施例15】
(亲水性(相对于水的接触角)的测定)
对于设置于试样3a～3i的高分子膜30，研究相对于水的接触角(静态接触角)。测定条件等与实施例2相同。测定结果示于图18中。
试样3a(未照射紫外线)～试样3c(照射时间0.25小时)的接触角 超过40°。另一方面，试样3d(照射时间0.38小时)～3h(照射时间2小时)的接触角为40°以下。试样3i(3小时)的接触角为42°，略微超过40°。
根据该结果可知，若照射时间为0.3小时以上，则能够形成缺损少的高分子膜30，特别是若照射时间为0.3小时～2.5小时，则能够形成缺损更少的高分子膜30。
【实施例16】
(磷酸指数)
对试样3a～3i的高分子膜30求出磷酸指数。测定条件等与实施例10相同。各试样的磷酸指数示于图19中。
试样3a(未照射紫外线)～试样3b(照射时间0.18小时)的磷酸指数小于0.28。试样3c(照射时间0.25小时)的磷酸指数为0.28以上且小于0.45。并且，试样3d(照射时间0.38小时))～3i(照射时间3小时)的磷酸指数为0.45以上。
根据该结果可知，若照射时间为0.3小时以上，则能够得到具有高耐久性(例如5年以上)的内衬10，若照射时间为0.5小时以上，则能够得到具有优异的耐久性(例如10年以上)的内衬10。
【实施例17】
(膜厚测定)
根据试样3a～3i的截面的TEM图像求出高分子膜30的膜厚。测定条件等与实施例11相同。各试样的平均膜厚示于图20中。
未照射紫外线的试样3a不形成高分子膜30。在试样3b～3d中，膜厚为100nm以下。需要说明的是，在试样3b(照射时间0.18小时)～3d(照射时间0.38小时)中，观察到高分子膜30的孔。试样3e(照射时间0.75小时)～3f(照射时间1小时)的膜厚为100nm以下，但形成连续的高分子膜30。并且，试样3g(照射时间1.5小时)～3i(照射时间3小时)的膜厚为100nm以上，且形成连续的高分子膜30。
根据该结果可知，若照射时间为0.5小时以上，则能够形成连续的高分子膜30，若照射时间为1.2小时以上，则能够形成膜厚100nm以上的高分子膜30。
【实施例18】
(电子显微镜观察)
利用TEM观察试样3a～3i的截面。测定条件等与实施例3相同。
试样3d、3e的TEM图像示于图21中。
试样3d(照射时间0.38小时)未形成连续的高分子膜30，残留有未被覆区域UC(高分子膜30的孔)。另一方面，试样3e(照射时间0.75小时)形成无缺损的高分子膜30。
对于试样3a～3i，将TEM图像的结果总结于表7中。在高分子膜30中确认到显著的缺损(间隙、孔)时，记载了缺损的种类。未确认到缺损时记载“○”。高分子膜30中确认到略微的缺损，但判断为能够作为内衬10使用时记载“△”。需要说明的是，由于3a中未照射紫外线，因此未形成高分子膜30。
【表7】
表7
试样No. 照射时间(小时) TEM
3a 0(未照射) 未形成
3b 0.18 孔
3c 0.25 孔
3d 0.38 孔
3e 0.75 ○
3f 1 ○
3g 1.5 ○
3h 2 ○
3i 3 ○
根据该结果可知，若紫外线的照射时间为0.5小时以上，则能够形成缺损少的高分子膜30。
【实施例19】
(X射线光电子能谱分析)
对于试样3b～3i，利用XPS分析来测定高分子膜30的磷原子和氮原子的原子浓度。测定条件等与实施例4相同。测定结果示于图22中。
在包含未被覆区域的试样3b(照射时间0.18小时)～3d(照射时间0.38小时)中，高分子膜30的磷原子浓度小于3.5原子％，氮原子浓度小于3.5原子％。在试样3e(照射时间0.75小时)～3i(3小时)中，磷 原子浓度为3.5原子％以上，氮原子浓度为3.5原子％以上。
根据该结果可以认为，若照射时间为0.5小时以上，则能够形成密度比较高的高分子膜。
【实施例20】
(紫外线的总能量)
对于试样1d、2b、2c、2e、2f、3d、3e，将紫外线的总能量、相对于水的接触角、TEM图像的结果和磷原子浓度的结果总结于表8中。需要说明的是，表内的数据按总能量的值上升的顺序排列。
对于相对于水的接触角而言，接触角为40°以下的为“○”，超过40°的为“×”。
关于TEM观察的结果，在高分子膜30中确认到显著的缺损(间隙、孔)时，记载了缺损的种类。未确认到缺损时记载“○”。高分子膜30中确认到略微的缺损，但判断为能够作为内衬10使用时记载“△”。
关于磷原子浓度的结果，小于3.5原子％的为“×”，3.5原子％以上的为“○”。
【表8】
表8
在试样3d(总能量6900mJ/cm2)中，未形成连续的高分子膜30。
在试样2b(总能量8100mJ/cm2)中，形成了连续的高分子膜30，但磷原子浓度低至小于3.5原子％。
在试样1d(总能量27000mJ/cm2)、试样3e(总能量13500mJ/cm2)、试样2c(总能量18900mJ/cm2)、试样2e(总能量40500mJ/cm2)、试样3i(总能量54000mJ/cm2)中，形成了连续的高分子膜30。另外，高分子 膜的磷原子浓度显示出3.5原子％以上的较高的值。需要说明的是，仅试样3i(总能量54000mJ/cm2)中与水的接触角超过40°。
在试样2f(总能量54000mJ/cm2)中，形成连续的高分子膜30，高分子膜的磷原子浓度显示出3.5原子％以上的较高的值。但是，在试样2f中，在高分子膜30与基材之间略微形成间隙40。但是，由于该间隙40微小，所以认为可以作为内衬10使用。
在试样2g(总能量81000mJ/cm2)中，未形成连续的高分子膜30。需要说明的是，高分子膜的磷原子浓度显示出3.5原子％以上的较高的值。
由相对于水的接触角的结果可知，若总能量为6000mJ/cm2以上，则能够形成亲水性优异的高分子膜30。另外，总能量为54000mJ/cm2(试样3i)时的接触角超过40°，因此可以说更优选为45000mJ/cm2以下。
由TEM图像的结果可知，若总能量为7000mJ/cm2～70000mJ/cm2，则能够形成缺损少的高分子膜30。另外，若为7000mJ/cm2～50000mJ/cm2，则能够形成缺损更少的高分子膜30。
由磷原子浓度的结果可知，若为10000mJ/cm2以上，则能够形成磷原子浓度的较高(3.5原子％以上)的高分子膜30。
根据总能量的结果，研究照射时间和照射强度的关系。
(1)照射强度为0.5mW/cm2时，通过将照射时间设为24小时而使总能量成为43200mJ/cm2。该值处于总能量的最适值的范围内(7000mJ/cm2～50000mJ/cm2)。
(2)照射能量为1.0mW/cm2时，通过将照射时间设为12小时而使总能量成为43200mJ/cm2。该值处于总能量的最适值的范围内(7000mJ/cm2～50000mJ/cm2)。
(3)照射能量为2.0mW/cm2时，通过将照射时间设为6小时而使总能量成为43200mJ/cm2。该值处于总能量的最适值的范围内(7000mJ/cm2～50000mJ/cm2)。
【实施例21】
为了研究形成高分子膜30时使用的聚合单体水溶液的浓度和滑动构件(内衬10)的物性的关系，准备了图2所示的股关节用内衬10的试样4a～4j。各试样的共同的制造条件如下。
[工序1]将分子量约350万的UHMWPE粉末与维生素E(α－生育酚)的液体混合而制备了混合粉末。维生素E的含量相对于UHMWPE为0.1重量％。用模具将混合粉末压缩成型，使含有维生素E的UHMWPE制的板材成形。通过机械加工将该板材成形为棒状。向得到的棒材照射100kGy的伽马射线，进一步在123℃进行12小时的热处理，由此使PE进行交联反应。在交联反应后对棒材进行机械加工，得到了含有维生素E的CLPE制的基材12。
[工序2]将基材12浸渍于洗净液(浓度1.0重量％的Tween20(注册商标)水溶液)中，边搅拌边进行12小时洗净。洗净温度为70℃。
[工序3]洗净后，将基材12浸渍于二苯甲酮(光聚合引发剂)的丙酮溶液(浓度10mg/mL)30秒钟后立即拉起，除去基材12表面的溶剂。在将基材12浸渍于规定浓度的MPC水溶液的状态下，向基材12的滑动面16照射强度5.0mW/cm2的紫外线(波长300～400nm)90分钟(1.5小时)，形成与滑动面16的表面接枝键合的高分子膜(MPC聚合物膜)30。
将上述的工序3中的MPC水溶液的浓度记载于表9中。需要说明的是，试样4a中使用的MPC水溶液的“浓度0mol/L”代表使用了不含MPC的水。
【表9】
表9
【实施例22】
(亲水性(相对于水的接触角)的测定)
对于设置于试样4a～4j的高分子膜30，研究相对于水的接触角(静 态接触角)。测定条件等与实施例2相同。测定结果示于图23(a)中。
如图23(a)的图表中所示，观察到若增加MPC水溶液的浓度则接触角暂时降低(亲水化)、若浓度进一步增加则接触角上升的倾向。
试样4a(MPC水溶液的浓度0mol/L)～试样4c(浓度0.1mol/L)的接触角超过40°。试样4d(浓度0.17mol/L)～4g(浓度0.5mol/L)的接触角为40°以下。试样4h(浓度0.6mol/L)～4i(浓度0.65mol/L)的接触角为42°～44°，略微超过40°。试样4j(浓度1.0mol/L)的接触角为58°，大大超过40°。
由此可知，在试样4d(浓度0.17mol/L)～4i(浓度0.65mol/L)中，能够形成缺损少的高分子膜30，特别是在试样4d(浓度0.17mol/L)～4g(浓度0.5mol/L)中，能够形成缺损更少的高分子膜30。
根据该结果可以确认，若MPC水溶液的浓度为0.15mol/L～0.8mol/L，则能够形成缺损少的高分子膜30，特别是，若浓度为0.15mol/L～0.55mol/L，则能够形成缺损更少的高分子膜30。
【实施例23】
(磷酸指数)
对试样4a～4j的高分子膜30求出磷酸指数。测定条件等与实施例10相同。各试样的磷酸指数示于图23(b)中。
如图23(b)的图表所示，在MPC水溶液为到1.0mol/L为止的浓度下，若MPC浓度增加则磷酸指数也增加。即，可知与MPC浓度成比例地，高分子膜中的MPC的密集程度变大。
试样4a(MPC水溶液的浓度0mol/L)～4c(浓度0.1mol/L)的磷酸指数小于0.28。试样4d(浓度0.17mol/L)的磷酸指数为0.28以上且小于0.45。并且，试样4e(浓度0.25mol/L)～3j(浓度1.0mol/L)的磷酸指数为0.45以上。
根据该结果可知，若使用浓度0.15mol/L以上的MPC水溶液，则能够得到具有高耐久性(例如5年以上)的内衬10，若使用0.2mol/L以上的MPC水溶液，则能够得到具有优异的耐久性(例如10年以上)的内衬10。
【实施例24】
(膜厚测定)
由试样4a～4j的截面的TEM图像求出高分子膜30的膜厚。测定条件等与实施例11相同。各试样的平均膜厚示于图23(c)中。
如图23(c)的图表所示，可知在到1.0mol/L为止的浓度下，若MPC水溶液的浓度增加，则高分子膜30的膜厚也增加。
试样4a(MPC水溶液的浓度0mol/L)～4c(浓度0.1mol/L)的高分子膜30的膜厚小于10nm，几乎不形成高分子膜30。在试样4d(浓度0.17mol/L)～4f(浓度0.33mol/L)中，膜厚为100nm以下。需要说明的是，在试样4d(浓度0.17mol/L)与4e(浓度0.25mol/L)中观察到高分子膜30的孔。这也可以由图23(c)中，误差线的下端达到膜厚0nm来确认。在试样4f(浓度0.33mol/L)中，膜厚为100nm以下，但形成连续的高分子膜30。试样4g(浓度0.5mol/L)～4j(浓度1.0mol/L)的膜厚为100nm以上，且形成连续的高分子膜30。
根据该结果可知，若MPC水溶液的浓度为0.15mol/L以上，则能够形成膜厚10nm以上的高分子膜30，若为0.27mol/L以上，则能够形成膜厚10nm以上且连续的高分子膜30。
【实施例25】
(X射线光电子能谱分析)
对于试样4b～4j，使用XPS分析测定了高分子膜30的磷原子的原子浓度。测定条件等与实施例4相同。测定结果示于图23(d)中。
如图23(d)的图表所示，观察到以下倾向，若MPC浓度增加则表面磷原子浓度暂时上升，若MPC浓度进一步增加，则表面磷原子浓度降低。
在包含未被覆区域的试样4b(MPC水溶液的浓度0.06mol/L)～4e(浓度0.25mol/L)中，高分子膜30的磷原子浓度为3.5原子％以下。在试样4f(浓度0.33mol/L)～4j(浓度1.0mol/L)中，磷原子浓度为3.5原子％以上。特别是，在试样4f(浓度0.33mol/L)～4h(浓度0.6mol/L)中，磷原子浓度为4原子％以上。
根据该结果可以认为，若MPC水溶液的浓度为0.27mol/L以上，则能够形成密度较高的高分子膜。特别是认为，若浓度为0.27mol/L～ 0.63mol/L，则能够形成密度更高的高分子膜。
【实施例26】
(电子显微镜观察)
利用TEM观察试样4a～4j的截面。测定条件等与实施例3相同。
将试样4e、4f、4i和4j的TEM图像示于图24中。
试样4e(浓度0.25mol/L)未形成连续的高分子膜30，残留有未被覆区域UC(高分子膜30的孔)。试样4f(浓度0.33mol/L)和4i(浓度0.67mol/L)形成了无缺损的高分子膜30。试样4j(浓度1.0mol/L)的高分子膜30与基材之间略微形成间隙40。但是由于该间隙40微小，所以认为可以作为内衬10使用。
对于试样4a～4j，将TEM图像的结果总结于表10中。在高分子膜30中确认到显著的缺损(间隙、孔)时，记载了缺损的种类。未确认到缺损时记载“○”。高分子膜30中确认到略微的缺损，但判断为能够作为内衬10使用时记载“△”。需要说明的是，在4a中使用水代替MPC水溶液，因此未形成高分子膜30。
【表10】
表10
由此结果可以确认，若MPC水溶液的浓度为0.27mol以上，则能够形成连续的高分子膜30。另外，若浓度为1.0mol/L以下，则能够抑制在滑动面16和高分子膜30之间发生间隙。特别是可知，若浓度为0.8mol/L以下，则不产生能够利用TEM确认到的间隙。
根据本发明的滑动构件(内衬10)，形成于内衬10的滑动面16的高 分子膜30的相对于水的接触角为40°以下，因此可知高分子膜30中孔等缺损少。由此，难以引起起因于高分子膜30的缺损的内衬10的局部磨耗，能够得到耐用年数长的内衬10。
另外，本发明的滑动构件(内衬10)的制造方法中，在高分子膜30的形成之前，包括利用洗净液洗净所述基材12表面的至少一部分(滑动面16)，由此能够将孔、间隙等缺损少的高分子膜30形成于滑动面16。由此，难以引起起因于高分子膜30的缺损的内衬10的局部磨耗，能够得到耐用年数长的内衬10。
本发明的滑动构件和利用本发明的制造方法得到的滑动构件的耐用年数均长，因此通过使用该滑动构件构成人工关节，能够制造不需要再置换的人工关节或能够降低再置换的次数的人工关节。
产业上的可利用性
本发明不限于实施方式中记载的人工股关节，可以应用于人工脊椎、人工肩关节、人工膝关节、人工肘关节、人工足关节和人工指关节等各种人工关节，能够提供耐用年数显著提高的人工关节。
符号说明
1 人工股关节，10 内衬，12 基材，16 滑动面，20 股骨轴，22 骨头，30 高分子膜，40 空隙，UC 未被覆区域。

Claims (20)

1.一种滑动构件的制造方法，其包括：
使含有自由基捕获剂和高分子材料的基材成形的工序、
利用含有表面活性剂的水溶液清洗所述基材的表面的至少一部分的清洗工序、
通过接枝键合将具有磷酰胆碱基的高分子链固定于清洗后的所述表面的至少一部分，由此在所述表面的至少一部分形成高分子膜的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述清洗工序中，所述表面的至少一部分在40℃～80℃清洗6小时以上。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述清洗工序中，所述表面的至少一部分在70℃～80℃清洗12小时以上。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述自由基捕获剂具有酚羟基或生育三烯酚基。
6.根据权利要求1或5所述的制造方法，其特征在于，所述自由基捕获剂为维生素E或受阻胺系化合物。
7.根据权利要求1或5所述的制造方法，其特征在于，
所述制造方法在使所述基材成形的工序之前，还包括制备含有所述自由基捕获剂和高分子材料的基材用材料的工序，
制备所述基材用材料的工序包括：将所述高分子材料的粉末和所述自由基捕获剂混合的过程、和将得到的混合粉末压缩成型而得到含有所述自由基捕获剂和高分子材料的所述基材用材料的过程。
8.根据权利要求1或5所述的制造方法，其中，
形成所述高分子膜的工序包括：在使具有所述磷酰胆碱基的聚合性单体与所述表面的至少一部分接触的状态下，照射强度为0.5mW/cm2以上的紫外线。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
所述紫外线的强度为1.0mW/cm2～13mW/cm2。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
照射的所述紫外线的总能量为6000mJ/cm2～70000mJ/cm2。
11.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述紫外线的照射时间为0.5小时～24小时。
12.根据权利要求1或5所述的制造方法，其中，
形成所述高分子膜的工序包括：在使所述基材的所述表面的至少一部分浸渍于含有具有所述磷酰胆碱基的聚合性单体的水溶液中的状态下，照射紫外线，
所述水溶液中的聚合性单体的浓度为0.15mol/L～1.0mol/L。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，
所述水溶液中的聚合性单体的浓度为0.27mol/L～1.0mol/L。
14.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
形成所述高分子膜的工序还包括：在所述紫外线的照射之前，在所述表面的至少一部分涂布光聚合引发剂，
所述光聚合引发剂通过所述紫外线的照射被激发。
15.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，
形成所述高分子膜的工序还包括：在所述紫外线的照射之前，在所述表面的至少一部分涂布光聚合引发剂，
所述光聚合引发剂通过所述紫外线的照射被激发。
16.根据权利要求1或5所述的制造方法，其特征在于，
所述高分子材料为分子量3×106g/mol以上的超高分子量聚乙烯。
17.根据权利要求16所述的滑动构件的制造方法，其特征在于，
在所述清洗工序之前，还包括使所述高分子材料交联的工序。
18.一种滑动构件，其是通过权利要求1～17中的任一项所述的制造方法制造的。
19.根据权利要求18所述的滑动构件，其特征在于，
所述高分子膜的由X射线光电子能谱分析得到的磷原子浓度为3.5原子％以上，氮原子浓度为3.5原子％以上。
20.一种滑动构件，其特征在于，所述滑动构件包含含有自由基捕获剂和高分子材料的基材、以及覆盖该基材的表面的至少一部分的高分子膜，
所述高分子膜由在表面的至少一部分接枝键合的含磷酰胆碱基高分子链构成，
所述高分子膜相对于水的接触角为40°以下。
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