CN1043467A - 叠层成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种叠层成型体，它由以下部分组成：(a)由合成树脂所组成的芯层；(b)设在该芯层上的由聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体所组成的中间层(I)；(c)设在该中间层(I)上的、由用一种接枝单体改性了的改性聚烯烃所组成的中间层(II)；(d)设在该中间层(II)上的、由一种聚合物所组成的、必要时可被起毛加饰的表层。该叠层成型体有着优异的耐热性、耐寒性、耐摩耗性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性。

Description

本发明是有关叠层成形体及其制造方法的，具体地说，是有关具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐摩性和耐损伤性的软质叠层成形体及其制造方法的。

人们知道，历来是用合成树脂的表层来保护立体成形品表面的，或作为已装饰和印刷过的成形体，将由其他合成树脂制成的表层叠层在由合成树脂制成的中心层上形成叠层成形体。

这种叠层成形体，是采用真空成形方法，将合成树脂片材吸附在注射模塑成形用金属模具的模腔内壁上预先成形，然后将处于流动可塑化状态的合成树脂注入模腔内模塑成形而得到的，主要广泛用于汽车的内外装饰部件和建材等。

这种成形体的优点是，作为表皮层，如使用预先带有文字和图案等的材料，就不必在立体成形品成形之后再绘图了。

但是，历来作为表层使用的合成树脂片材或薄膜是使用聚氯乙烯等，而历来的表层材料存在的问题是，真空成形时的吸引性差、成形体的立体形状越复杂成形越困难、角隅处常产生裂纹或在某些部位形成折皱等。另外，复制金属模具模腔内壁面上的条纹图案而形成的折皱也未必良好。还有，聚氯乙烯等的表皮层的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐摩性和耐损伤性都较差。此外，因可塑剂渗出，用于汽车内装饰部件时手感也欠佳。

本发明着力于解决上述各问题，其目的是提供具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐摩性和耐损伤性的软质叠层成形体及其制造方法。

本发明的另一个目的，是提供兼备上述各良好特性、软质并带有清晰的条纹图案的叠层成形体及其制造方法。

本发明中的第1种叠层成形体的特点是，由（甲）以合成树脂制成的芯层和（乙）置于这个芯层上以聚烯烃泡沫体、聚氨脂泡沫体及热塑性弹性泡沫体制成的中间层（Ⅰ）和（丙）置于该中间层（Ⅰ）上的经过从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体及不饱和羟基单体形成的群体中选择的至少1种接枝单体接枝改性过的改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和（丁）置于该中间层（Ⅱ）上的从聚酰胺、聚氨基甲酸脂及聚酯形成的群体中选择的至少1种聚合物制成的表皮层构成。

本发明中的第1种叠层成形体制造方法的特征在于，经过下列工序，即先将由上述聚烯烃泡沫体、聚氨脂泡沫体及热塑性弹性泡沫体制成的中间层（Ⅰ）和上述改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物制成的表皮层构成的3层片材预热，然后将这3层片材紧密吸附在真空成形用金属模具的模腔内壁面上，得到带有凹部的备用成形品;

然后在使该备用成形品紧贴在上述真空成形用金属模具模腔内壁面上的状态下或紧贴在与上述真空成形用金属模具分开的成形用金属模具模腔内壁面上的状态下合模，得到带有凹部的成形品;

再将处于流动可塑化状态的合成树脂注入紧贴在上述金属模具模腔内壁面上的成形品凹部内成形而得到权利要求第1项所记载的叠层成形体。

本发明中的第2种叠层成形体制造方法的特征在于，经过下列工序，即先将由上述聚烯烃泡沫体、聚氨脂泡沫体及热塑性弹性泡沫体制成的中间层（Ⅰ）和上述改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物制成的表皮层构成的3层片材预热，然后将这3层片材紧密吸附在真空成形用金属模具的模腔内壁面上，得到带有凹部的备用成形品;

然后将处于流动可塑化状态的合成树脂注入紧贴在上述真空成形用金属模具模腔内壁面上的备用成形品凹部内，或注入紧贴在上述真空成形用金属模具分开的成形用金属模具模腔内壁面上的备用成形品的凹部内进行冲压成形，从而得到权利要求第1项所记载的叠层成形体。

本发明中第3种叠层成形体的制造方法的特征在于，将由上述合成树脂制成的中心层和上述聚烯烃泡沫体、聚氨脂泡沫体及热塑性弹性泡沫体制成的中间层（Ⅰ）和上述改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物制成的表层构成的4层片材预热，然后将这4层片材真空成形，而得到权利要求第1项所记载的叠层成形体。

本发明中第2种叠层成形体的特点是，由（甲）以合成树脂制成的芯层和（乙）由置于这个芯层上的、经过从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体及不饱和羟基单体形成的群体中选择的至少1种接枝单体而接枝改性过的改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和（丙）置于该中间层（Ⅱ）上的、从聚酰胺、聚氨基甲酸脂及聚酯形成的群体中选择的至少1种聚合物制成的表层构成。

本发明中第4种叠层成形体制造方法的特征在于，经过下列工序即先将由上述改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物制成的表层构成的2层片材预热，然后将这2层片材紧密吸附在真空成形用金属模具的模腔内壁面上，得到带有凹部的备用成形品的工序;

然后在使该备用成形品紧贴在上述真空成形用金属模具模腔内壁面上的状态下或紧贴在与上述真空成形用金属模具分开的成形用金属模具模腔内壁面上的状态下合模，得到带有凹部的成形品;

再将处于流动可塑化状态的合成树脂注入紧贴在上述金属模具模腔内壁面上的成形品凹部内而成形，于是得到权利要求第5项所记载的叠层成形体。

本发明中第5种叠层成形体制造方法的特征在于，经过下列工序即先将由上述改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物制成的表层所构成的2层片材预热，然后将这2层片材紧密吸附在真空成形用金属模具的模腔内壁面上，得到带有凹部的备用成形品;

然后将处于流动可塑化状态的合成树脂注入紧贴在上述真空成形用金属模具模腔内壁面上的备用成形品凹部内、或注入紧贴在与上述真空成形用金属模具分开的成形用金属模具模腔内壁面上的备用成形品的凹部内而冲压成形，从而得到权利要求第5项记载的叠层成形体。

本发明中第6种叠层成形体制造方法的特点是，先将由上述合成树脂制成的芯层和上述改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物制成的表层构成的3层片材预热，然后将这3层片材真空成形，而得到权利要求第5项所记载的叠层成形体。

此外，在本发明的第一及第二叠层成形体中，设在中间层（Ⅱ）上的、由聚酰胺、聚氨脂以及聚酯所组成的群组中选择的至少一种聚合物所构成的表层也可以进行起毛加饰。

另外，本发明书中使用的“片材”一词，也有薄膜的含意。

图1（a）-（b），是有关本发明中第1种和第4种叠层成形体制造方法的工艺图，图2是有关本发明的叠层成形体的制造方法中所用的一装置的简图，图3是表示试样采取部位的平面图。

下面，按照图面具体地说明本发明中的叠层成形体及其制造方法。

先说明本发明中的第1种叠层成形体。

本发明中的第1种叠层成形体，是由合成树脂制成的芯层和聚烯烃泡沫体、聚氨脂泡沫体及热塑性弹性泡沫体制成的中间层（Ⅰ）和改性聚烯烃系弹性体制成的中间层（Ⅱ）和特定的聚合物制成的表层构成的。

芯层

本发明中的芯层由合成树脂制成。在本发明中，较好地是使用热塑性树脂、热塑性弹性体等合成树脂。

作为上述热塑性树脂，具体地讲，不考虑结晶性和非结晶性，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烃类的无规或成块共聚物等的聚烯烃、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物、乙烯·氯乙烯共聚物等乙烯·乙烯基化合物共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物、ABS、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯甲酯等聚乙烯化合物、尼纶6、尼纶6-6、尼纶6-10、尼纶11、尼纶12等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯对酞酸酯等热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚苯撑氧化物等或它们的混合物、或硅酮系、氨基甲酸乙酯系等树脂。

作为上述热塑性弹性体，具体地讲，可列举构成后面将叙述的中间层（Ⅱ）的改性聚烯烃系弹性体、聚烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、酯系弹性体、氨基甲酸乙酯系弹性体、氯乙烯系弹性体等。

在本发明中，考虑到成形条件、用途、性质、价格等因素，从上述各种合成树脂中选用合适的合成树脂。但从所得到的叠层成形体的耐冲击性、耐气候性等方面来看，聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯的使用较受欢迎。

还有，本发明可根据需要，用发泡剂使上述合成树脂发泡，或为进一步改善性能，在无损于所要求的性能的范围内，可在上述合成树脂中加入木屑、纤维片、无机充填剂等添加剂。

中间层（Ⅰ）

本发明中的中间层（Ⅰ）由聚烯烃泡沫体、聚氨脂泡沫体或热塑性弹性泡沫体制成。

作为上述聚烯烃泡沫体，具体地讲，可列举聚乙烯泡沫体，聚丙烯泡沫体、聚乙烯和聚丙烯混合物的泡沫体等。

上述聚氨脂泡沫体用于中间层（Ⅰ）时，从柔软性、耐热性和吸音性等角度来看，使用带有几乎连续的泡沫结构的软质泡沫体、且发泡倍率的范围约在10-100倍左右的聚氨脂泡沫体为较理想。

构成本发明中所用的热塑性弹性泡沫体的热塑性弹性体，是烯烃系热塑性弹性体，例如，将聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶作为必须成分的热塑性弹性体。

在本发明中，上述乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶，若使用乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的部分交联物则为效果效好，但也可以使用乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的非交联物。

作为在本发明中使用效果较好的热塑性弹性体，具体地讲，可列举下列热塑性树脂组成物。

（Ⅰ）将乙烯或丙烯的均聚物或和少量的其他聚合性单体形成的共聚物所代表的各种聚烯烃系树脂与由乙烯和碳3-14的α-聚烯烃组成的二元共聚物橡胶或将其和各种多烯化合物进一步共聚所形成的三元乃至四元的共聚物橡胶乙烯·α-聚烯烃系共聚物橡胶的部分交联物相混合而得到的热塑性树脂组成物（如参照特公昭53-21021号和特开昭55-71738号公报）。

（Ⅱ）将聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶组成的混合物在少量交联剂的参与下，进行动态热处理得到的热塑性树脂组成物（如特公昭53-34210号、特开昭53-149240号公报和特开昭53-149241号公报）。

（Ⅲ）将上述（Ⅰ）或（Ⅱ）的组成物再和聚烯烃系树脂混合而得到的热塑性树脂组成物（如特开昭53-145857号公报和特开昭54-16554号公报）。

（Ⅳ）将乙烯的均聚物或和少量的其他聚合性单体形成的共聚物所代表的过氧物交联型聚烯烃系树脂、丙烯的均聚物或和少量的其他聚合性单体形成的共聚物所代表的过氧物非交联型聚烯烃系树脂，以及乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的混合物在少量过氧物的参与下，进行动态热处理后而得到的热塑性树脂组成物（如特开昭55、71739号公报）等。

在上述各种热塑性弹性体中，聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶在使用时的重量比，通常为90/10-10/90，最好为80/20-20/80。

对聚烯烃系树脂来讲，为提高成形性、片材的耐损伤性等，可将聚乙烯、特别是低密度聚乙烯和聚丙烯按10/90-70/30的重量比经混合后使用。

对乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶来讲，主要由于强度方面的原因，乙烯和α-烯烃的摩尔比的理想范围为50/50-90/10，最好在70/30-85/15，另外，希望使用门尼粘度ML₁₊₄（121℃）约在20以上，最好在约40-80的乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶。将这些乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶部分交联时，一般讲，最好对热塑性弹性体100重量而使用约0.1-2重量的有机过氧物，然后进行动态热处理。

本发明中的热塑性弹性体，根据需要也可在上述热塑性树脂组成物中含有以聚异丁烯、异丁橡胶为代表的过氧物非交联型烃系橡胶状物质及/或石油系软剂。

本发明中所用的热塑性弹性泡沫体，通常是将上述热塑性弹性体的未发泡片材经加热后得到的。

构成上述热塑性弹性体的未发泡片材的热塑性弹性体，除含有上述热塑性弹性体外还含有作为必需成分的发泡剂。

作为本发明中所用的发泡剂，具体地讲，可列举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等的无机发泡剂;N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝酸对酞酰胺、N，N′-二亚硝酸戊撑次戊基四胺等的亚硝酸化合物;偶氮二羧酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、钡·偶氮二羧基盐等的偶氮化合物、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代双（苯磺酰肼）、二苯磺酰-3，3′-二磺酰肼等磺酰肼化合物;叠氮钙、4，4′-叠氮二苯基二磺酰、叠氮对苯甲磺酰等的叠氮化物。其中，叠氮甲酰胺是较可取的。

在本发明中，热可塑性弹性体的未发泡片材中所含的发泡剂的比例为0.1-50重量%，最好为0.5-20重量%。

在本发明中，上述热可塑性弹性体的未发泡片材，通常是采用成形法、压延辊成形法等进行成形的。

本发明中所使用的热塑性弹性体的未发泡片材的厚度，通常为0.05-5.0mm，最好为0.1-3.0mm。

接着，对上述热塑性弹性体的未发泡片材进行加热使之发泡，于是获得热塑性弹性体的发泡体。这种加热最好在空气烘箱中进行，但也可以采用其他加热方法。

上述加热的条件通常是，温度为160-260℃、最好为170-250℃，加热时间为0.5-10分，最好为2-5分钟。

在本发明中，上述发泡的倍率，通常是1.1-20倍，最理想的是1.2-5倍。发泡层的厚度，通常是0.1-10mm，最理想的是0.2-5mm。

如将上述热塑性弹性泡沫体用于中间层，可得到形状和棱角线清晰，并具有良好柔软感的叠层成形体。

中间层（Ⅱ）

作为构成本发明中所用的中间层（Ⅱ）的改性聚烯烃系弹性体的可具体例举如下：

将含有（a）过氧物交联型烯烃系共聚物橡胶100-10重量份，理想的是95-10重量份，最好是95-60重量份和（b）烯烃系塑料0-90重量份，理想的是5-90重量份，最好是5-40重量份[（a）成分和（b）成分的合计量为100重量份]和（c）从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体及不饱和羟单体所形成的群组中选择的至少1种接枝单体0.01-10重量份、理想的是0.1-5重量份的混合物，在有机过氧物的参与下进行动态热处理，通常使其部分交联而得到的热塑性弹性体等。

此外，对需进行热处理的混合物，可以除上述（a）-（c）成分之外再配入成分（a）和（b）（合计量为100重量份左右）、（d）过氧物非交联型橡胶状物质0-100重量份，理想的是5-100重量份，最好是5-50重量份、和（或）（e）石油系软化剂0-200重量份，理想的是3-100重量份、最好是3-80重量份，以提高所得到的热塑性弹性体的成形加工性。

通过将成分（a）在上述范围内进行配合，可使得到的组成物在具有良好的橡胶弹性等橡胶特性的同时，具有良好的成形性。

通过将成分（b）、（d）和（e）在上述范围内进行配合，可使得到的组成物在具有良好的橡胶弹性等橡胶物性的同时，具有良好的流动性和成形性。

通过将成分（c）在上述范围内进行配合，可使得到的组合物具有良好的成形性和对树脂与金属的良好的热粘接性。

（a）过氧物交联型烯烃系共聚物橡胶

本发明中所使用的过氧物交联型烯烃系共聚物橡胶，是指将乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯非共轭二烯烃橡胶、乙烯-丁二烯共聚物橡胶那样的以烯烃作为主要成分的无定形的弹性共聚物和有机过氧物混合，通过加热下混练而使其交联，成为流动性小或不流动的橡胶。还有，非共轭二烯烃，是指双环戊二烯、1，4-己二烯、双环辛二烯、亚甲降冰片烯、亚乙降冰片烯等。

在本发明中，这些共聚物橡胶中的乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯非共轭二烯烃橡胶使用效果较好。通常使用乙烯单位和丙烯单位的摩尔比（乙烯/丙烯）为50/50-90/10的乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯非共轭二烯烃橡胶，特别是上述摩尔比为55/45-85/15的乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-烯非共轭二烯烃橡胶为使用效果较好。其中，乙烯-丙烯非共轭二烯烃共聚物橡胶、特别是乙烯-丙烯-5-亚乙-2-降冰片烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-5-亚乙-2-降冰片烯-双环戊二烯四元共聚物可制成具有良好的耐热性、拉伸性和回弹性的热塑性弹性体组成物，因而是较理想的。

上述共聚物橡胶的门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]在10-250、特别是在40-150时较理想。使用门尼粘度在这个范围内的上述共聚物橡胶，可得到具有良好的拉伸性和流动性的热塑性弹性体组成物。

上述共聚物橡胶的碘值（不饱和度）低于25时较理想。使用碘值在这个范围内的上述共聚物橡胶，可得到流动性和橡胶特性保持良好平衡的热塑性弹性体组成物。

（b）烯烃系塑料

本发明中所用的烯烃系塑料，是由采用高压法或低压法将1种或2种以上的单烯烃聚合后得到的结晶性高分子量固体生成物组成的。这种烯烃系塑料，可例举如由等规立构的和间规立构的单烯烃组成的同质或共聚物树脂，它们的代表性商品可在市场上买到。

作为合适的原料烯烃，可列举的有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的2种以上的混合系烯烃。聚合的方式，无论是无规型的还是成块型的，只要能得到树脂状物质的，均可采用。

其中，较理想的烯烃系塑料，是过氧物分解型烯烃系塑料和聚乙烯。

过氧物分解型烯烃系塑料，是指通过与过氧物进行混合和加热混练，使其进行热分解，以减少分子量，提高树脂流动性的烯烃系塑料。可作为这种烯烃系塑料列举的，有等规立构的聚丙烯或丙烯与其他少量的α-烯烃的共聚物，如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。在上述混合中使用的烯烃系塑料的熔化指数（ASTM-D-1238-85T、230℃）的理想范围为0.1-50、最好为5-20。在本发明中，烯烃系塑料有助于提高组成物的流动性和耐热性。

（c）不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体、不饱和羟单体

本发明中作为（c）成分之一使用的不饱和羧酸或其衍生物，具体可列举的有丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、焦柠檬酸、四氢酞酸等的α、β-不饱和羧酸、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二元羧酸等的不饱和羧酸、无水马来酸、无水衣康酸、无水焦柠檬酸、四氢无水酞酸等的α、β不饱和羧酸的无水物、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二元羧酸无水物等的不饱和羧酸的无水物、丙烯酸甲酯、异丁烯酸甲酯、马来酸二甲基、马来酸一甲基、富马酸二甲基、衣康酸二甲基、焦柠檬酸二甲基、四氢无水酞酸二甲基、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二元羧酸二甲基等不饱和羧酸的酯等。其中，马来酸、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二元羧酸或它们的无水物使用较多。

作为本发明中（c）成分另一部分的不饱和环氧单体，具体来说，较好为缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、p-苯乙烯羧酸缩水甘油酯等的不饱和一元羧酸的缩水甘油酯、马来酸、衣康酸、焦柠檬酸、丁烯三羧酸、内向型顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二元羧酸、内向型顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二元羧酸等的不饱和多羧酸的缩水甘油一酸酯或者缩水甘油多酸酯：缩水甘油酸烯丙酯、2-缩水甘油酸甲基烯丙酯、邻-烯丙基苯酚的缩水甘油酸酯、间-烯丙基苯酚的缩水甘油酸酯、对-烯丙基苯酚的缩水甘油酸酯、异丙烯基苯酚的缩水甘油酸酯、邻-乙烯基苯酚的缩水甘油酸酯、间-乙烯基苯酚的缩水甘油酸酯、对-乙烯基苯酚的缩水甘油酸酯等的不饱和缩水甘油酸酯：2-（邻-乙烯基苯基）环氧乙烯、2-（对-乙烯基苯基）环氧乙烯、2-（邻-乙烯基苯基）环氧丙烯、2-（对-乙烯基苯基）环氧丙烷、2-（邻-烯丙基苯基）环氧乙烷、2-（对-烯丙基苯基）环氧乙烷、2-（邻烯丙基苯基）环氧丙烷、2-（对-烯丙基苯基）环氧丙烷、对-缩水甘油苯乙烯、8，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、8，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、一氧化乙烯基环己烯、烯丙基-2，3-环氧环戊基醚等。

作为本发明中（c）成分的另一部分的不饱和羟基单体为具有各一个以上的乙烯性不饱和键以及羟基的单体，具体可列举的有羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（-）甲基丙烯酸酯、聚丙二醇（-）甲基丙烯酸酯等，特别好的为羟乙烯（间）丙烯酸酯以及羟丙基（间）丙烯酸酯。

上述的（c）成分，在进行后面将叙述的动态热处理时，作为接枝改性剂起作用，可强化由聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯或聚酯构成的表层和由改性聚烯烃系弹性体构成的中间层（Ⅱ）之间的叠层界面的粘接力。

（d）过氧物非交联型橡胶状物质

上述（d）成分过氧物非交联型橡胶状物质，是指如聚异丁烯、异丁橡胶（IIR）、丙烯70摩尔%以上的丙烯-乙烯共聚物橡胶、无规聚丙烯等，它们是即使与过氧物混合、加热混练，也不会交联、不会降低流动性的烃系橡胶状物质。其中聚异丁烯和异丁橡胶（IIR）的性能和使用状况是最理想的。

过氧物非交联型橡胶状物质可改善热塑性弹性体组成物的流动性，特别是门尼粘度在60以下的过氧物非交联型橡胶状物质最合适。

（e）石油系软化剂

上述（e）成分石油系软化剂，通常是高沸点的石油馏分，可分为石蜡系、环烷系和芳香族系，其作用是在用轧辊加工橡胶时，以减弱橡胶分子间的作用力，便于加工的同时，还可帮助作为充填剂配入的碳黑和胶态氧化硅等分散，或用来降低加硫橡胶的硬度，以增加柔软性和弹性。

改性聚烯烃系弹性体的生产

在本发明的叠层成形体中，构成中间层（Ⅱ）的改性聚烯烃系弹性体，是将上述的（a）至（c）的各种成分以及根据需要、再加上（d）和/或（e）的各种成分按前面所述的用量比混合起来，在有机过氧化物存在的条件下，进行动态的热处理，通过使其部分交联的方法来生产的。

此外，在不损及改性聚烯烃系热可塑性合成橡胶的流动性（成形性）、橡胶的性质、以及由聚酰胺、聚氨脂类或者聚酯所组成的表层的粘结性能的范围内，可配入合纤维状的填料、聚烯烃塑料、或者填充剂，例如，玻璃纤维、钛酸钾纤维、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、等规聚丙烯、丙烯-α-聚烯烃共聚体、碳酸钙、硅酸钙、粘土、陶土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、沥青、矾土、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、碳素纤维等，或者着色剂，例如碳黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、群青、绀青、偶氮颜料、亚硝基颜料、媒色颜料、酞菁染料等等。

此外，在本发明中，还可将苯酚系、亚硫酸系、苯链烷系、磷化物系，或者如氨系稳定剂等众所周知的耐热稳定剂、老化防止剂、耐气候稳定剂、带电防止剂、金属肥皂、石蜡等的滑剂等，按烯烃系塑料或烯烃系共聚体橡胶所使用的量加以配比。

在本发明中，是在存在有机过氧化物的条件下，将上述各种成分的混合物进行动态的热处理，使其部分交联，从而制得改性聚烯烃系弹性体。

所谓动态的热处理，指的是在融解状态下的混合。

在本发明中，生产改性聚烯烃系弹性体时所用的有机过氧化物，具体地说来，可举过氧化二异丙苯、二-叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧化物）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧化物）己炔-3、1，3-二（叔-丁基过氧化物异丙基）苯、1，1-二（叔-丁基过氧化物）-3，3，5-三甲基环己烷、正-丁基-4，4-二（叔-丁基过氧化物）バレレ-ト、苯酰过氧化物、对-氯苯酰过氧化物、2，4-二氯苯酰过氧化物、叔-丁基过氧化物苯甲酸脂纤维、对-丁基过苯甲酸脂纤维、叔-丁基过氧化物异丙基碳酸盐、二乙酰过氧化物、十二烷酰过氧化物、叔-丁基对异丙苄基过氧化物等等。

其中，在臭气性、焦化的稳定性方面较为理想的是2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧化物）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧化物）己炔-3、1，3-二（叔-丁基过氧化物异丙基）苯、1，1-二（叔-丁基过氧化物）-3，3，5-三甲基环己烷以及正-丁基-4，4-二（叔-丁基过氧化物）バレレ-ト等等，其中，尤以1，3-二（叔-丁基过氧化物异丙基苯最为理想。该有机过氧化物的配比量应选择在上述（a）、（b）以及（c）成分的合计重量的0.05-3重量%，最好是在0.1-1重量%的范围中。如能把它们的配比量控制在上述范围内，所得到的改性聚烯烃系弹性体的耐热性、拉伸特性、弹性恢复以及反拨弹性等等的橡胶性质以及强度均为十分优良，其成形性能也很理想。

改性聚烯烃系弹性体组成物中（c）成分的含量，可以用红外吸光度分析法或化学分析法来测定。

混合搅拌装置具体来说，用的是开放型的搅拌滚或非开放型的封闭式混炼器、挤出机、捏和机、连续式混合器等以往众所周知的混合搅拌装置。其中，最好是选择使用非开放型的装置。此外，搅拌混合时，最好是在氮、碳酸气等惰性气体的环境中进行。混合搅拌时，应以所使用的有机过氧化物的半衰期不到1分钟的温度，一般是150-280℃、最好是在170-240℃的温度、进行1-20分钟，最好是1-10分钟。此外，加上去的剪切力，以剪切速度而言，一般是10-10⁴sec^-1，较为理想的是10²-10⁸sec^-1。

在本发明中，用上述的有机过氧化物来进行部分交联处理时，可配合如硫黄、p-苯醌二肟基、p，p-二苯甲酰苯醌二肟基、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胺胍、三羟甲基丙烷-N，N-m-苯二顺丁烯二酰亚胺等过氧化交联助剂、或者如二乙烯苯、三烯丙基三聚氰、兴奋素乙二醇二甲基丙烯酸盐、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸盐、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸盐、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸盐、丙烯基甲基丙烯酸盐等多机能性的甲基丙烯酸盐单体、乙烯丁酸盐或者如乙烯硬脂酸盐等多机能性乙烯单体。通过这样的化合物，就可以得到均匀而缓和的交联反应。尤其是在本发明中，如使用了二乙烯苯，则处理起来十分方便，与以上述被处理物质为主要成分的烯烃系橡胶以及烯烃系塑料的相溶性为十分良好，而且具有有机过氧化物可溶化的作用，可起到过氧化的分散助剂的作用，所以，通过热处理来进行的交联效果十分均匀，能获得流动性质与物理性质相平衡的组成物质，故为最佳方法。在本发明中，这种交联助剂或多机能性乙烯单体的混合量应选择在对被处理物质总体而言，为0.1-2重量%，最好应是0.3-1重量%的范围内，通过在该范围内进行混合，能够得到流动性能良好、而且不会带来组成物质在进行加工成形时因热滞后所引起的物理性能的变化的组成物质。

此外，为了促进有机过氧化物的分解，也可以使用三乙基胺、三丁基胺、2，4，6-三（二甲基胺）苯酚等三级胺或铝、钴、钡、铜、钙、锆、锰、铅、汞等的环酸盐等的分解促进剂。

通过如上所述的、在有机过氧化物存在条件下的动态的热处理，就可进行部分的交联，同时，通过上述（c）的成分，就可以得到接枝改性的聚烯烃系弹性体。

此外，在本发明中，所谓接枝改性烯烃系弹性体被部分交联是指，用如下的方法所测定的凝胶体的含量处于20%以上，理想的是在20-99.5%的范围内，其中尤以45-98%的范围为最佳。

凝胶体含量的测定：

用天平取100mg热塑性弹性体试样，将它裁剪成0.5mm×0.5mm×0.5mm的细片，将此细片放入一密封式容器中，在23℃温度的条件下，在30ml的环己烷中浸渍48小时以后，取出试样，放在过滤纸上，在室温条件下，放置72小时以上，一直干燥到恒量为止。

从该干燥后残渣的重量中，减去聚合物成分以外的所有的环己烷不溶性成分（纤维状填料、填充剂、颜料）的重量以及环己烷浸渍前试样中的烯烃系塑料成分的重量，所得到的即为“修正后的最终重量（Y）”。

此外，把试样中的过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶的重量，即从试样的重量中减去（1）过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶以外的环己烷可溶性成分（例如，矿油及塑化剂）以及（2）烯烃系塑料成分、（3）聚合体成分以外的环己烷不溶性成分（纤维状填料、填充剂、颜料等）的重量的值之后，可作为“修正后的初期重量（x）”。

在此，凝胶体的含量，可用如下公式来求得。

凝胶体含量（重量%）＝ (修正后的最终重量（Y）)/(修正后的初期重量（X）) ×100

上述的变性聚烯烃系弹性体有良好的柔软性、耐热性以及耐寒性，并且与聚酰胺、聚氨脂及聚酯的粘接性能均十分理想。

表层

构成本发明所使用的表层的聚合物，是从聚酰胺、聚氨脂以及聚酯所组成的群体物质中所选择出来的至少一种的聚合物。

本发明所用的聚酰胺有己二胺、十甲叉二胺、十二甲叉二胺、2，2，4或2，4，4三甲基氧甲叉二胺、1，3或1，4-二（胺甲基）环己烷、二（对-氨基环己烷甲烷）、间-或对-苯二甲二胺等的脂肪族、脂环族、芳香族等的己二酸、辛二酸、脂肪酸、环己烷二羧酸、对苯二酸、异间苯二酸等的脂肪族、脂环族、芳香族等的与二羧酸的聚缩合所得到的聚酰胺、ε-氨己酸、11-氨基十一酸等的经氨基羧酸的缩合所得到的聚酰胺、从ε-己内脂、ω-十二酯等的酯中所得到的聚酰氨或由这些成分所组成的共聚物聚酰胺、这些聚酰胺的混合物等等。具体地说来，有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙十一、尼龙12、尼龙6166、尼龙661610、尼龙6/11等等。

本发明中所用的聚氨脂，可用目前所有已知的聚氨脂类、例如，从原料多元醇成分方面来分类的聚酯系的聚氨脂或聚醚系的聚氨脂、以及从硬度方面来分类的软性、半硬性或硬性聚氨脂等等，总之，任何聚氨脂均可使用。

尤其是在将本发明的叠层成形体用于汽车等的车辆内装饰材料时，用聚氨脂片材的形式来形成表层较为理想。此时，对于容易叠层这点来说，最好使用热塑性的聚氨脂。

本发明中所用的聚酯，具体来说，有聚乙烯对苯二酸盐、聚丁烯对苯二酸盐、聚乙烯间苯二酸盐等热塑性聚酯。

上述的聚酰胺、聚氨脂、聚酯均有良好的耐热性、耐油性、耐溶剂性、耐摩损性以及耐损伤性，所以它们的聚合物最适合做成形体表面的外层材料。

上述这种表层，也可以进行起毛加饰，具有起毛加饰表层的叠层体，更具有良好的柔软感及良好的手感，同时，其耐油性、耐溶剂性、耐摩损性等也很理想。

使表层进行起毛加饰的方法，可以采用（a）用砂纸来磨擦，使表层的表面起毛加饰、（b）通过一个铁丝滚子，使表层的表面起毛加饰、（c）用皮带打磨或滚桶打磨等打磨的方法使表层的表面起毛加饰、（d）日本特许公开昭和62-275、732号公报上所记载的让热细微粒子冲击上来从而使表层表面起毛加饰的方法等，以及以往众所周知的起毛加饰方法。

上面所介绍的由芯层/中间层（Ⅰ）/中间层（Ⅱ）/表层等4层所组成的本发明的第1叠层成形体，可以用如下介绍的本发明的第1、第2或者第3种制造方法来制得。

首先介绍本发明中的第1叠层成形体的制造方法。

本发明介绍的第1制造方法中的第1道工序，是把由上述由聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体、热可塑性弹性发泡体所组成的中间层（1）、上述由改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）、上述由聚合体所组成的表层所构成的3层片材进行预加热后，将该三层片材吸引紧贴在真空成形用金属模的模腔内壁上，就可得到具有凹部的预成形品。

上述的3层片材的制造方法，根据最终产品的形状、大小、所要求的物理性能等的不同而有所不同，但总的来说，作为上述3层片材的制造方法，有例如由上述的聚烯烃发泡体、聚氨脂发泡体或热可塑性弹性体发泡体所组成的片材、由上述改性聚烯烃系弹性体所组成的片材以及由上述聚合体所组成的片材，用砑光辊成形机、压缩成形机等成形机，热融合后，就可得到上面介绍的3层片材的制造方法。

此外，在本发明中，也可以根据需要，用轧纹辊，在上述的由聚合物所组成的表层的表面上，进行轧纹加工，也可在印刷工序中，在表层的表面印刷文字、图案、花样等等。

在本发明中，虽然3层片材各层的厚度因叠层成形体用途的不同而有所不同，但一般说来，中间层（1）的厚度控制在0.5-10mm、中间层（Ⅱ）的厚度控制在0.1-50mm、表层的厚度控制在5-500μm的范围内较为理想。

本发明中提及的第1叠层成形体的制造方法中，可以用如图1所示的那种装置。该装置如图1的（a）-（d）所示的那样，至少备有阴阳一对可进行真空成形的注射模型成形用金属模（1、2）。而且由于在阴模1上，为了使模腔3内负压化，而形成有与真空泵6相连接的空气吸引通道7。此外，在阴模1的模腔内壁面上，根据需要刻设了花纹或条纹图样。

在该阴阳一对金属模（1、2）打开的状态下，舒展上述的3层片材4，使之如覆盖住阴模1的模腔的开口部[图1的（a）]，把预加热装置的加热部5靠近该开口部部分的3层片材4进行预热。预热温度一般为150-200℃。作为预热手段除了用上述的加热部5接近的方法外，还可以选择吹热风、接触加热辊等等各种方法。

此后，用真空泵6进行吸引，使阴模1模腔3内负压化，让上述的3层片材4吸引紧靠在该模腔的内壁面上，以获得预成形产品[图1的（b）]。

此时，3层片材4按照金属模（1、2）的模腔形状极为良好地粘接着，故不会在局部地方产生裂纹或皱纹。另外，由于深深地嵌入形成条纹图案的凹凸上，故条纹可以极为良好清晰地复制出来。

接着，是本发明所介绍的第1制造方法中的第2道工序，把在第1工序中所得到的预成形品，在紧紧贴着上述真空成形用金属模的模腔内壁面上的状态，或者紧紧贴着上述真空成形用金属模以外的其它成形用金属模的模腔内壁面的状态下，合拢模型，就可以得到具有凹部的成形品。

上述的合模操作，如图1（c）所示的那样，用阴阳一对的金属模（1、2）来进行。

最后，进入本发明所介绍的第1制造方法中的第3道工序，即往紧贴在上述金属模模腔内壁面的成形品的凹部中，射入处于流动塑化状态中的合成树脂，就可成形。

上述的所谓处于流动塑化状态中的合成树脂，指的是例如用螺杆挤压机加热、混练、分散后所得到的溶融状树脂，或是用溶剂使其成为流动塑化状态物质的树脂等。

上述的注射模塑成形，是通过从注射模型成形机的喷嘴8，向成形品的凹部内，射入和填充处于流动塑化状态下的合成树脂，然后合模来完成的，然后冷却或加热金属模，当树脂固化后，取出产品，该产品就是本发明所介绍的第1叠层形成体。

此外，为取出产品所进行的修整，是可以在合模的同时，在金属模（1、2）中进行的，故在此后的工序中，就不需要再修整了。

接下来介绍本发明中第2个叠层形成体的制造方法。

本发明涉及的第2个制造方法中的第1道工序，是将由上述聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或者由可塑性弹性体发泡体所组成的中间层（1）与、由上述变性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）与、由上述聚合体所构成的表层一起组成的3层片材进行预加热后，将该3层片材吸引紧贴在真空成形用金属模的模腔内壁上，就得到了具有凹部的预成形品。

上述的3层片材，与本发明的第1叠层成形体生产方法中所介绍的3层片材相同。

在本发明第2种制造方法中所用的是如图2所示的那种制造装置。

该装置如图2所示，具备一对成形用的金属模（1、2），使阴模1在下，阳模2在上，在金属模（1、2）打开的状态下，用预加热装置的加热部5，预热上述的3层片材4，同时提供给金属模（1、2）之间，舒张开来，以覆盖住阴模1的模腔开口部，此后，通过真空泵6的吸引，将上述的3层片材4吸引紧靠在金属模（1、2）的模腔内壁面上，这样就可以得到具有凹部的预成形品。此时也和上述的本发明第1制造方法的情况相同，上述3层片材4向金属模模腔3的吸引紧贴性、条纹的复现性能均十分良好。

接着，是本发明中第2制方法中的第二道工序。

在紧贴着上述真空成形用金属模的模腔内壁上的预制成形品的凹部中，或在紧贴着上述真空成形用金属模以外的其它成形用金属模的模腔内壁面上的预制品的凹部中，注入处于流动塑化状态下的合成树脂，进行冲压成形了。

上述的处于流动塑化状态的合成树脂，从挤出机10中挤压出来，并从注入喷嘴11注入预制成形品的凹部内。此外，在本发明中，最好将能在预制成形品的凹部全体上作X-Y方向移动的注入喷嘴11，根据事先规定的程序的轨迹移动，让处于流动塑化状态的合成树脂能注入到预制成形品的全部凹处去。

此外，上述的所谓处于流动塑化状态的合成树脂，指的是例如用螺杆挤出机加热、混合、搅拌、分散后所得到的溶融状树脂，或是用溶剂，使其成为流动塑化状态的树脂等等。

上述的冲压成形，是用金属模2作合模动作来进行的。通过该合模操作，处于流动可塑化状态的合成树脂，由于金属模（1、2）的挤压力而流入充满了模腔3内，所以此后，通过冷却等方法，固化了成形体以后，就可以作为产品取出，即本发明中的第1叠层成形体。

此外，此时也可以在合模的同时，在金属模（1、2）内进行修整，故在此后的工序中，就无需修整。

下面介绍本发明中第3个叠层成形体的制造方法。

在本发明涉及的第3个叠层成形体的制造方法中，将由上述的合成树脂所组成的芯层与、由上述的聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热可塑性弹性体发泡体所组成的中间层（Ⅰ）与、由上述改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）与、由上述聚合体所组成的表层所构成的4层片材预加热以后，将该4层片材真空成形。

上述的4层片材的制造方法，与前面介绍的3层片材生产方法相同，是根据最终产品的形状、大小、所要求的物理性能等的不同而有所不同，但总的来说，大致有下面一些方法，例如，将上述的由合成树脂组成的片材、上述的由聚烯烃发泡体或聚氨酯发泡体组成的片材、上述的由改性聚烯烃系弹性体组成的片材以及上述的由聚合体所组成的片材，用砑光辊成形机、压缩成形机等成形机，进行热融接，均可得到上述的4层片材。

此外，在本发明的第3种制造方法中，也可以在由上述的聚合体所组成的表层表面上进行轧花纹加工，并也可在印刷工序中，在表层表面印刷文字、图案、花样等等。此外，条纹的形成也可以用带有条纹图案的真空成形用金属模来进行。

在本发明中，4层片材各层的厚度，虽因叠层成形体用途的不同而有所不同，但一般来说，芯层的厚度最好是控制在0.1-50mm、中间层（Ⅰ）的厚度最好是控制在0.5-10mm、中间层（Ⅱ）的厚度最好控制在0.1-50mm、表层的厚度最好是控制在5-500μm的范围内。

上述的预热温度，一般为150-250℃。

在本发明中，可以用真空成形用的凹型金属模将上述的4层片材进行真空成形，或者也可以用真空成形用的凸型金属模将上述的4层片材进行真空成形。

通过上述的真空成形，就可得到本发明第1个叠层成形体。叠层成形体的修整，一般是在上述的真空成形后进行的。

下面介绍本发明中第2个叠层成形体。

本发明所涉及的第2个叠层成形体，由合成树脂组成的芯层、改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、聚合体组成的表层所构成的。它与本发明所涉及的第1叠层成形体的区别，在于是否存在由聚烯烃发泡体或聚氨酯发泡体所组成的中间层（Ⅰ）。所以，本发明的第2种叠层成形体中的芯层、中间层（Ⅱ）以及表层，与前面所介绍的第1种叠层成形体的芯层、中间层（Ⅱ）以及表层是相同的。

如上所述由芯层/中间层（Ⅱ）/表层第3层而构成的本发明第二种叠层成形体，可通过下面介绍的本发明的第4、第5以及第6制造方法来获得。

首先介绍本发明的第4种叠层成形体的生产方法。

本发明涉及的第4种叠层成形体的制造方法，是在前面所介绍的本发明第1种叠层成形体的制造方法中，用由上述的改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）以及由上述的聚合体所组成的表层构成的2层材去代替3层片材，其它都与本发明中第1种叠层成形体的制造方法相同。

上述2层片材的制造方法，虽因最终产品的形状、大小、所要求的物理性能的不同而有所不同，但具体说来，作为上述的2层片材的制造方法，是将由上述的改性聚烯烃系弹性体所组成的片材以及由上述聚合体所组成的片材，用砑光轧辊成形机、压缩成形机等成形机，进行热融结合，即可得到上述的2层片材。此外，也可以让上述的改性聚烯烃系弹性体挤出成形或轧制成形，使它形成片材，接着再将此片材与事先形成片材的上述聚合体所组成的片材热融合后得到上述的2层片材。还有一种方法是用多层挤出机，同时让上述的改性聚烯烃系弹性体与上述的聚合体挤压成形，通过热融结合同样能得到上述的2层片材。

接着，介绍本发明中的第5种叠层成形体的制造方法。

本发明涉及第5种叠层成形体的制造方法，是在前面介绍的本发明第2种叠层成形体的制造方法中，用由上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）与、由上述聚合体所组成的表层一起构成的2层片材来代替3层片材，其它均与本发明的第2种叠层成形体的制造方法相同。

上述的2层片材，与本发明第4种叠层成形体的制造方法中所说明的2层片材相同。

下面介绍本发明涉及的第6种叠层成形体的制造方法。

本发明中第6种叠层成形体的制造方法，是在上述的本发明第3种叠层成形体的制造方法中，用由上述合成树脂所组成的芯层、上述改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）、上述聚合体所组成的表层构成的3层片材替代4层片材，此外，均与本发明中第3种叠层成形体的制造方法相同。

上述的3层片材，与本发明中第一种叠层成形体的制造方法中所说明的3层片材相同。

发明的效果：

本发明的第一种叠层成形体由于是由合成树脂所组成的芯层、聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或者是由热可塑性弹性体发泡体所组成的中间层（Ⅰ）、由特定的改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）以及由特定的聚合体所组成的表层所构成的，所以具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐磨损性以及耐伤痕等性能，同时，还有一种柔软的感觉。此外，本发明第1种叠层成形体有条纹图案时，不仅具有上述的各种效果，而且还具有能形成鲜明条纹的效果。

根据本发明第1、第2以及第3种叠层成形体的制造方法，可以得到具有上述各种效果的本发明的第1种叠层成形体。此外，本发明的第2种叠层成形体，由于是由合成树脂组成的芯层、特定的改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、特定的聚合体组成的表层所构成的，故具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐磨损性以及耐伤痕等各种性能，同时也有富于柔软感觉的效果。此外，本发明第2种叠层成形体在有条纹图案时，不仅具有上述的各种效果，而且还有能形成鲜明的条纹图案的效果。

通过本发明的第4、第5以及第6种制造方法，就可得到具有上述各种效果的本发明的第二种叠层成形体。

尤其是当表层进行了起毛加饰时还有如下的效果，即有一种柔软的手感。

上述的本发明的各种叠层成形体，可以广泛地用于车门内装饰板、仪表板、车顶等汽车内装饰材料、各种包装箱、袋、墙壁材料等各方法。

以下根据本发明的实施例进行说明，但本发明并不只是限于这些实施例。

首先将由实施例与比较例所得到的叠层成形体中的层间的粘接性、条纹的深度、柔软感、耐磨损性、耐伤痕性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性的评价方法介绍如下。

[评价方法]

（1）层间粘接性

1.拉伸的剥离试验

从试验片的一端开始剥下表层，在拉伸速度为25mm/分的条件下，向180度的反转方向拉伸剥离，用试验片的宽度除以这时最大的剥离负荷，所得到的值即为表层与中间层（Ⅱ）之间的层间粘接强度。

此外，中间层（Ⅱ）与中间层（Ⅰ）或芯层之间的层间粘接性的评价方法，是剥离中间层（Ⅱ），按照上述的方法进行拉伸，作剥离试验，而后对其进行评价。

再有中间层（Ⅰ）与芯层之间的层间粘接性的评价方法，是剥离中间层（Ⅰ），按照上述的方法进行拉伸，作剥离试验，而后对其进行评价。

试验片的尺寸如下：长100mm、宽25mm，试验片是从如图3所示的叠层成形体的部位上采取的。

2.方格剥离试验

用一把锋利的剃须刀在片材的表面以2mm的间隔刻11道平行的伤痕，其深度约为1mm左右，然后再在重直方向上也刻11道同样的伤痕。

这样，就形成了2mm见方的100个小方格。然后用日本尼奇番（ニチバン）公司生产的玻璃胶纸复盖住这全部100个方格，然后再很快地剥离该玻璃胶纸，观察此时的剥离状态。

剥离状态的评价用100个小方格中没有被剥离下来的、残留数/100来表示（即残留数/100）。100/100表示一个也没有剥离下来，0/100表示全部被剥离下来了。

试验片的尺寸如下：长100m，宽100mm。试验片是从如图3所示的叠层成形体的部位上截取的。

（2）条纹深度

测定了转印在叠层成形体表面的条纹的从顶峰到底谷的距离。

（3）柔软感

用手接触叠层成形体的表面，将感觉分为5级。

5    非常柔软

4    柔软

3    一般

2    硬

1    非常硬

（4）耐磨损性

用CS-11砂轮，在负荷为500g的条件下进行耐滑动摩擦试验。测定了旋转1000次后的叠层成形体的摩擦消耗量。

（5）耐伤痕性

用锥式划痕试验机，以100克的负荷，让刀片的刀锋接触试料表面，在1rpm条件下旋转以后，观察其表面的划痕。

评分：A    一点看不出划痕

B    只有一点点划痕

C    有明显的划痕

（6）耐油性

在片材表面滴下JIS3号油1克，在70℃条件下，放置168个小时以后，回到室温，用绒布用力擦拭表面，看看表面是否有异常情况。

评分：A    一点看不出异常情况

B    可以看出一些白浊的痕迹

C    出现由于剥离、溶解等引起的损伤

（7）耐溶剂性

用含有工业汽油的绒布用力擦拭表面时，观察表面有无异常情况。

评分：A    一点看不出异常情况

B    可以看出一些白浊的痕迹

C    产生由于剥离、溶解等引起的损伤

（8）耐热性

从片材的纵向穿通JISK6301拉伸试验片的哑铃1号型，在120℃温度下，放置500小时后，回到室温，以200mm/分的速度进行拉伸试验，测定破断点的拉伸（E    Baged）。此外，预先测定好热老化前的试样破断点的拉伸（E    Borig），算出破断点拉伸的保持率。

AR（EB）%＝E    Baged/E    Borig×100

（9）耐寒性

从片材上取一块宽200mm，长100mm的试验片，将表皮面置于外侧，重合长度方向的两端，弯折试验片，固定与弯折部相反方向的一端，在-30℃情况下，放置20分钟以后，将一个5kg重的物体从5cm的高度落到变折部，然后观察表皮有无裂纹或开裂现象。

本发明的第一制作方法的实施例

实施例1

[（ⅰ）由聚丙烯泡沫塑料层、改性聚烯烃类弹性体层以及聚酰胺层组成的三层片材的制作]

在氮气气氛中，用班伯里密炼机，在180℃下，使80份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值12、门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]120的乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯共聚体橡胶[以下缩写为EPDM（1）]和20份（重量）MFR（ASTM D 1238-65T，280℃）13克/10分、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（以下缩写为PP）混炼5分钟之后，将所得的混炼物经轧辊做成片状，用片材切割器将其切成方粒料。

接着，用享谢尔混合机，将100份（重量）所说的方粒料、0.3份（重量）1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯（以下缩写为过氧化物（a）]、0.5份（重量）二乙烯基苯（以下缩写为DVB）以及0.5份（重量）无水马来酸（以下缩写为MAH）搅拌混合。尔后，用L/D＝30、螺杆直径为50毫米的单轴挤出机，在氮气气氛中220℃下，挤出所得的混合物，制作接枝改性聚烯烃类弹性体（以下缩写为TPE-A）。

再采用东芝机械（株）制造的直径为90毫米的T口模挤出成型机，螺杆为全螺旋，L/D＝22、挤出温度为220℃、T口模为衣架式，率引速度为2.5米/分，以片材状使TPE-A挤出。以夹住呈熔融状的挤出片材状TPE-A的方式与聚酰胺片材（东レ（株）制造，尼龙6、商品名：アミランCM1021、厚度为50μm）和聚丙烯泡沫塑料（东レ制、商品名：PPAN20030、发泡倍率20、厚度3毫米）构成叠层，通过一对轧辊。此时，应使聚丙烯与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺片材与室温的轧辊接触，制作成三层片材，其中改性聚烯烃类弹性体的厚度为0.7毫米，聚酰胺的厚度为50μm，聚丙烯泡沫塑料的厚度为3毫米。

[（ⅱ）芯层用热可塑性弹性体的制作]

在氮气气氛中，190℃下，用班伯里密炼机，使70份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值15、门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]120的乙烯、丙烯-亚乙基降冰片烯共聚体橡胶[以下缩写为EPDM（1）、30份（重量）MFR（ASTM D 1238-65T，230℃）13克/分、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（以下缩写为PP）、10份（重量）丁基橡胶[ェッソ制11R-065、不饱和度0.8%（摩尔），以下缩写为11R]以及30份（重量）石蜡系工艺加工用油（以下缩写为油）混炼5分钟之后，使所得的混炼物通过轧辊，用切片机制成方粒料。

接着，用享谢尔混合机，将100份（重量）所说的方粒料、0.3份（重量）1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯（以下缩写为过氧化物（A）]、以及0.5份（重量）二乙烯基苯（以下缩写为DVB）搅拌混合。尔后，在氮气气氛中220℃中，用挤出机挤出所说的粒料，得到MFR3克/10分的热可塑性弹性体[以下缩写为TPE（1）]。

[（ⅲ）叠层成形体的制作]

预热上述的三层片材，把构成三层片材的聚酰胺层置于阴模中，通过真空成形，使其紧密地吸附在设有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁面上，经拉深加工之后，闭合阴模，从阳模侧面，由注塑成型机的注料嘴把上述的熔融状芯层用热可塑性弹性体[TPE（1）]注塑充填在模腔内并固化。TPE（1）]与上述的三层片材成为一体，打开模子，得到四层叠层成形体。

上述的真空成形条件如下所示：

加热体温度：360℃

预热时间：45秒

真空压力：700mmHg

上述注塑成形的条件如下所示：

成形机：ダィナメルタ-（明机制作所制）

成形温度：220℃

注塑压力：一次压1000Kg/cm²

一次压700Kg/cm²

注塑速度：最大

成形周期：90秒/1个周期

注料口：直接注料口

（成形段长度10mm，宽10mm，厚3mm）

有关由此所得的四层叠层成形体的聚酰胺层（表层）与聚丙烯泡沫塑料层[中间层（Ⅰ）]的层间粘接性、TPE-A层[中间层（Ⅱ）]与TPE（1）层（芯层）的层间粘接性、条纹深度、柔软感、耐磨损性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性，均接上述的评定方法评定。

评定的结果示于表1。

实施例2

除了用以下来制作实施例1的（ⅰ）三层片材以及（ⅱ）芯层用热可塑性弹性体之外，其他均同实施例1，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

（ⅰ）三层片材的制作

除了把实施例1的（ⅰ）三层片材制作中的EPDM（1）和PP的配比改为60份（重量）EPDM（1）和40份（重量）PP，再添加20份（重量）丁基橡胶（制、11R-065）和40份（重量）石蜡系工艺加工用油之外，以与实施例1同样的方法制作接枝改性聚烯烃类弹性体（以下缩写成TPE-B）。然后，以与实施例1同样的方法，由所说的TPE-B和聚丙烯泡沫塑料以及聚酰胺片材（ダィセルヒェルス制、尼龙12、商品名：タィアミドL2140、厚50μm），制作三层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-B层）的厚度为0.7m、聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

（ⅱ）芯层用热可塑性弹性体的制作

用享谢尔混合机，使60份（重量）[其中43份（重量）为EPDM17份（重量）为油]乙烯含量78%（摩尔）、碘值10、门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]160、40份（重量）油展量的粒状乙烯、丙烯-亚乙基降冰片烯共聚体橡胶[以下缩写为EPDM（2）]、和40份（重量）PP以及0.5份（重量）2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3（以下缩写为过氧化物（B）]搅拌混合。尔后，在氮气气氛中220℃下，用瓦那（ヮ-ナ-）双轴挤出机（L/D＝43、啮合形式、同向旋转、三根螺杆型）使所得的混合物挤出，得到MFR15克/10分的热可塑性弹性体[以下缩写为TPE（2）]。

评定结果示于表1。

实施例3

除了用熔体指数（ASTM D-1238-65T、230℃）13、密度0.91克/厘米³的聚丙烯[以下缩写为PP（1）]替代TPE（1），由以下方法作实施例1的（ⅰ）三层片材制作之外，以与实施例1同样地时行，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

（ⅰ）三层片材的制作

对于实施例1的（ⅰ）三层片材的制作，除了把EPDM（1）和PP的配比调整为80份（重量）EPDM（1）和20份（重量）PP，再加上10份（重量）丁基橡胶（ェッソ制、11R-065）和30份（重量）石蜡系工艺过程用油，制作未改性聚烯烃类弹性体的方粒料，用缩水甘油甲基丙烯酸酯替代无水马来酸制作接枝改性聚烯烃类弹性体（以下缩写为TPE-C）以及用聚酯片材（东レ（株）制、ルミラ-，厚50μm）替代聚酰胺片材之外，以与实施例1同样的方法进行，制作三层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-C层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酯的厚度为50μm。

评定结果示于表1。

实施例4

除了用含有10%微粉滑石和10%短纤维玻璃纤维的MFR5克/10分的聚丙烯[以下缩写为PP（2）]替代TPE（1）之外，以与实施例1同样的方法进行实施例1的（ⅰ）三层片材的制作，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

（1）三层片材的制作

对于实施例1的（ⅰ）三层片材的制作，除了用甲基丙烯酸羟丙酯替代无水马来酸制作接枝改性聚烯烃类弹性体（以下缩写成TPE-D），以及用聚氨酯片材（日本聚氨酯制、热可塑性聚氨酯P26SRNAT、厚50μm）替代聚酰胺片材之外，以与实施例1同样的方法制作三层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-D层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，热可塑性聚氨酯层的厚度为50μm。

评定结果示于表1。

实施例5

在实施例1的（ⅰ）三层片材的制作中，相对实施例1的80份（重量）接枝改性聚烯烃类弹性体（TPE-A），采用20份（重量）低密度聚乙烯[密度0.917克/厘米³、熔体指数6.5（190℃）]干混，供给T口模挤压成形机外，其后与实施例1同样进行，制作三层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-E层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酰胺层的厚度为50μm之外，以与实施例1同样的方法，得到四层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表1。

比较例1

在实施例1中，除了用50份（重量）含有邻苯二甲酸二辛酯的软质氯乙烯片材（厚0.75mm）替代三层片材之外，以与实施例1同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表1。

比较例2

在实施例1中，除了用未叠聚酰胺片材层的TPE-A的单层片材替代三层片材之外，以与实施例1同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表1。

比较例3

在实施例1的（ⅰ）三层片材的制作中，除了不进行接枝改性，其后以与实施例1同样的方法制作三层片材，其中未改性聚烯烃类弹性体层（TPE-F层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酰胺层的厚度为50μm之外，以与实施例1同样的方法，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表1。

本发明的第二制作方法的实施例

实施例11

除了由以下那样进行实施例1的（ⅲ）叠层成型体的制作之外，以与实施例1同样的方法，得到四层叠层成型体且对其进行评定。

（ⅲ）叠层成型体的制作

预热实施例1的三层片材，把构成三层片材的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成型，使其紧密地吸附在设有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁面上，经拉深加工之后，将熔融状的芯层用热可塑性弹性体[TPE（1）]均匀地置于三层片材上，闭合阳模，使TPE（1）固化与上述的三层片材成为一体，打开模子，得到四层叠层成形体。

上述的真空成形条件与实施例1中的真空成形条件相同。

上述的冲击成型的条件如下所示：

成型机：池贝    1    SM-300

螺杆直径：φ50mm

树脂温度：230℃

压机压力：200Kg/cm²

成形周期：50秒/1个周期

成形件：长500mm，宽500mm，厚3mm

评定结果示于表2

实施例12

在实施例11中，除了用实施例2的三层片材以及实施例2的TPE（2）替代实施例11的三层片材（实施例1的三层片材）及TPE（1）之外，以与实施例11同样的方法，得到四层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表2。

实施例13

在实施例11中，除了用实施例3的三层片材以及熔体指数（ASTM D1238-65T、230℃）3、密度0.91克/厘米³的聚丙烯[以下缩写为PP（3）]替代实施例11的三层片材（实施例1的三层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例11同样的方法，得到四层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表2。

实施例14

在实施例11中，除了用实施例4的三层片材以及含有15%微粉滑石，15%短玻璃纤维的MFR0.7克/10分的聚丙烯[以下缩写为PP（4）]替代实施例11的三层片材（实施例1的三层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例11同样的方法，得到四层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表2。

实施例15

在实施例11中，除了用实施例5的三层片材以及实施例4的PP（4）替代实施例11的三层片材（实施例1的三层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例11同样的方法，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表2。

比较例11

在实施例11中，除了用比较例1的软质氯乙烯片材（厚0.75mm）替代三层片材之外，以与实施例11同样的方法，得到三层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表2。

比较例12

在实施例11中，除了用不叠聚酰胺层的TPE-A的单层片材替代三层片材，以与实施例11同样的方法，得到三层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表2。

比较例13

在实施例11中，除了用比较例3的三层片材替代实施例11的三层片材（实施例1的三层片材）之外，以与实施例11同样的方法，得到四层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表2。

本发明的第三制作方法的实施例

实施例21

[四层片材的制作]

用东芝机械（株）制造的直径为90毫米的T口模挤出成形机，螺杆为全螺旋，L/D＝22，挤出温度为220℃，T口模为衣架式，牵引速度为2.5米/分，以片状使实施例1的TPE-A以及TPE（1）挤出且以实施例1的聚酰胺片材/TPE-A/实施例1的聚丙烯泡沫塑料/TPE（1）构成的叠层状态，通过一对轧辊。此时，使TPE（1）片材与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺片材与室温的轧辊接触，制作四层片材，其中热可塑性弹性体层[TPE（1）]的厚度为2mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，改性聚烯烃类弹性体层（TPE-A层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

[叠层成型体的制作]

预热上述的四层片材，把构成四层片材的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成型，使其紧密地吸附在设有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁面上，经拉深加工之后，打开模子，得到四层叠层成形体。

上述的真空成形的条件如下所示：

加热体温度：360℃

预热时间：100秒

真空压力：700mmHg

按上述的评定方法，评定由此所得的四层叠层成形体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A层[中间层（Ⅱ）的层间粘结性、聚丙烯层[中间层（Ⅰ）]与TPE（1）层（芯层）的层间粘结性、花纹深度、柔软感、耐磨损性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性。

评定结果示于表3。

实施例22

在实施例21中，除了用实施例2的TPE-B替代TPE-A，用实施例2的聚酰胺片材替代实施例21的聚酰胺片材（实施例1的聚酰胺片材）以及用实施例2的TPE（2）替代TPE（1）之外，以与实施例21同样的方法，得到四层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

实施例23

在实施例21中，除了用实施例3的TPE-C替代TPE-A，用实施例3的聚酯片材替代实施例21的聚酰胺片材（实施例1的聚酰胺片材）以及用实施例3的PP（1）替代TPE（1）之外，以与实施例21同样的方法，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

实施例24

在实施例21中，除了用实施例4的TPE-D替代TPE-A，用实施例4的聚氨酯片材替代实施例21的聚酰胺片材（实施例1的聚酰胺片材）以及用实施例4的PP（2）替代TPE（1）之外以与实施例21同样的方法，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

实施例25

在实施例21中，除了用实施例5的TPE-E替代TPE-A之外，以与实施例21同样的方法，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

比较例21

在实施例21中，除了用比较例1的软质氯乙烯片材替代聚酰胺片材以及不用TPE-A之外，以与实施例21同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

比较例22

在实施例21中，除了实施例1的TPE-A替代聚酰胺片材，以及不用TPE-A作为中间层（Ⅱ）之外，以与实施例21同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

比较例23

在实施例21中，除了用比较例3的TPE-F替代TPE-A之外，以与实施例21同样的方法，得到四层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

本发明的第四制作方法的实施例

实施例31

[（ⅰ）由改性聚烯烃类弹性体层与聚酰胺层组成的二层片材的制作]

在氮气气氛中180℃下，用班伯里密炼机，使80份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值12、门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]120的乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯共聚体橡胶[EPDM（1）]和20份（重量）MFR（ASTM D1238-65T、230℃）13克/10份、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（PP），混炼4分钟之后，将所得的混炼物经轧辊做成片状，用片材切割器将其切成方粒料。

接着，用享谢尔混合机，将100份（重量）所说的方粒料、0.3份（重量）1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯[过氧化物（A）]、0.5份（重量）二乙烯基苯（DVB）以及0.5份（重量）无水马来酸（MAH）搅拌混合。尔后，用L/D＝30、螺杆直径为50毫米的单轴挤出机，在氮气气氛中220℃下，挤出所得的混合物，制作接枝改性聚烯烃类弹性体（实施例1的TPE-A）。

再采用东芝机械（株）制造的直径为90毫米的T口模挤出成型机，螺杆为全螺旋，L/D＝22，挤出温度为220℃，T口模为衣架式，牵引速度为2.5米/分，以片材状使TPE-A挤出。使呈熔融状的挤出片材状TPE-A与实施例1的聚酰胺片材（东レ（株）制、尼龙6，商品名：アミランCM1021、厚50μm）成叠层的状态，通过一对轧辊。此时，TPE-A片材与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺与室温的轧辊接触，制作二层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-A层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

[（ⅱ）芯层用热可塑性弹性体的制作]

在氮气气氛中190℃下，用班伯里密炼机，使70份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值15、门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]120的乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯共聚体橡胶[EPDM（1）]、30份（重量）MFR（ASTM D1238-65T、230℃）13克/10份、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（PP）、10份（重量）丁基橡胶[ェッソ制11R-065、不饱和度0.8%（摩尔），以下缩写为11R]以及30份（重量）石蜡系工艺加工用油，混炼5分钟之后，将所得的混炼物经轧辊做成片状，用片材切割器将其切成方粒料。

接着，用享谢尔混合机，将100份（重量）所得的方粒料、0.3份（重量）1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯[过氧化物（A）]、0.5份（重量）二乙烯基苯（DVB）搅拌混合。尔后，用挤出机，在氮气气氛中220℃下，使粒料挤出，得到MFR3克/10分的热可性弹性体[实施例1的TPE（1）]。

[（ⅲ）叠层成型体的制作]

预热上述的二层片材，把构成二层片材的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成形，使其紧密地吸附在设有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁面上，经拉深加工之后，闭合阴模，从阳模一侧，由注塑成型机的注料嘴，把上述的熔融状芯层用热可塑性弹性体[TPE（1）]注塑充填在模腔内并固化。TPE（1）与上述的二层片材成为一体，打开模子，得到三层叠层成形体。

上述的真空成形的条件如下所示：

加热体温度：360℃

预热时间：45秒

真空压力：700mmHg

上述的注塑成形的条件如下所示：

成型机：ダィナメルタ-（明机制作所制）

成形温度：220℃

注塑压力：一次压1000kg/cm²

二次压700kgcm²

注塑速度：最大

成型周期：90秒/1个周期

注料口：直接注料口

（成型段长度10mm，宽10mm，厚3mm）

按照上述的评定方法，评定由所得的三层组成的叠层成型体中的聚酰胺（表层）与TPE-A层[中间层（Ⅱ）]的层间粘接性、TPE-A层[中间层（Ⅱ）]与TPE（1）层（芯层）的层间粘接性、花纹深度、柔软感、耐磨损性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性。

评定结果示于表4。

实施例32

除了按以下进行实施例31的（ⅰ）二层片材的制作以及（ⅱ）芯层用热可塑性弹性体的制作之外，以与实施例31同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

（ⅰ）二层片材的制作

在实施例31的（ⅰ）二层片材的制作中，除了把EPDM（1）与PP的配比改为60份（重量）EPDM（1），40份（重量）PP以及添加20份（重量）丁基橡胶（ェッソ制作、11R-065）和40份（重量）石蜡系工艺加工用油之外，以与实施例31同样的方法，制作接枝改性聚烯烃类弹性体（实施例2的TPE-B）。接着，由所说的TPE-B和实施例2的聚酰胺片材（ダィセルヒェルス制作、尼龙12、商品名：ダィアミド    L2140、厚50μm），以与实施例31同样的方法，制作二层片材，其中改性聚烯烃类弹性体（TPE-B）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

（ⅱ）芯层用热可塑性弹性体的制作

用享谢尔混合机，使60份（重量）[43份（重量）EPDM、17份（重量）油]乙烯含量78%（摩尔）、碘值10、门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]160、40份（重量）油展量的粒状乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯共聚体橡胶[EPDM（2）]、40份（重量）PP以及0.5份（重量）2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3[过氧化物（B）]搅拌混合。接着，在氮气气氛中220℃下，用瓦那双轴挤出机（L/D＝43、啮合形式、同向旋转、三根螺杆型），使所得的混合物挤出。得到MFR15克/10分的热可塑性弹性体[实施例2的TPE（2）]。

评定结果示于表4。

实施例33

按以下进行实施例31的（ⅰ）二层片材的制作，除了用熔体指数（ASTM D1238-65T、230℃）13、密度0.91克/cm³的聚丙烯[实施例3的PP（1）]替代TPE（1）之外，以与实施例31同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

（ⅰ）二层片材的制作

在实施例31的（ⅰ）二层片材的制作中，除了把EPDM（1）与PP的配比改为80份（重量）EPDM（1）、20份（重量）PP，再加10份（重量）丁基橡胶（ェッソ制作、11R-065）和30份（重量）石蜡系工艺加工用油且制作未改性聚烃类弹性体的方粒料，用缩水甘油甲基丙烯酸酯替代无水马来酸制作接枝改性聚烯烃类弹性体（实施例3的TPE-C）以及用实施例3的聚酯片材（东レ（株）制作、厚50μm）替代聚酰胺片材之外，以与实施例31同样的方法，制作二层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-C层）的厚度为0.7mm，聚酯层的厚度为50μm。

评定结果示于表4。

实施例34

按以下进行实施例31的（ⅰ）二层片材的制作，以及除了用含有10%微粉滑石、10%短玻璃纤维的MFR5克/10分的聚丙烯（PP（2）]替代TPE（1）之外，以与实施例31同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

（ⅰ）二层片材的制作

在实施例31的（ⅰ）二层片材的制作中，用甲基丙烯酸羟丙酯替代无水马来酸制作接枝改性聚烯烃类弹性体（实施例4的TPE-D）以及用实施例4的聚氨酸片材（日本聚氨酯公司制作、热可塑性聚氨酯P26SRNAT、厚50μm）替代聚酰胺片材之外，以与实施例31同样的方法，制作二层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-D层）的厚度0.7mm，热可塑性聚氨酯层的厚度为50μm。

评定结果示于表4。

实施例35

在实施例31的（ⅰ）二层片材的制作中，相对实施例31的80份（重量）接枝改性聚烯烃类弹性体（TPE-A），采用20份（重量）低密度聚乙烯[密度0.91克/厘米³、熔体指数6.5（190℃）]干混，供给T口模挤出机，其后与实施例31同样进行，制作二层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-E层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm之外，以与实施例31同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表4。

比较例31

在实施例31中，除了用含有50份（重量）邻苯二甲酸二辛酯的比较例1的软质氯乙烯片材（厚0.75mm）替代二层片材之外，以与实施例31同样的方法，得到二层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表4。

比较例32

在实施例31中，除了用未叠聚酰胺片材层的TPE-A的单层片材替代二层片材之外，以与实施例31同样的方法，得到二层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表4。

比较例33

在实施例31的（ⅰ）二层片材的制作中，除了不进行接枝改性，其后以与实施例31同样的方法制作二层片材，其中未改性聚烯烃类弹性体层（TPE-F层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm之外，以与实施例31同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表4。

本发明的第五制作方法的实施例

实施例41

除了按以下进行实施例31的（ⅲ）叠层成形体的制作之外，以与实施例31同样的方法，得到三层叠层成型体且对其进行评定。

（ⅲ）叠层成形体的制作

预热实施例31的二层片材，把构成二层片材的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成型，使其紧密地吸附在设有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁面上，经拉深加工之后，将熔融状的芯层用热可塑性弹性体[TPE（1）]均匀地置于二层片材上，闭合阳模，使TPE（1）固化与上述的二层片材成为一体，打开模子，得到三层叠层成形体。

上述的真空成型的条件如下所示：

成形机：池贝1    SM-300

螺杆直径：φ50mm

树脂温度：230℃

压机压力：200kg/cm²

成型周期：50秒/1个周期

成型件：长度500mm，宽度500mm，厚度3mm

评定结果示于表5。

实施例42

在实施例41中，除了用实施例32的二层片材以及实施例32的TPE（2）替代实施例41的二层片材（实施例31的二层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例41同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例43

在实施例41中，除了用实施例33的二层片材以及熔体指数（ASTM D1238-65T、230℃）3、密度0.91克/厘米³的聚丙烯[以下缩写为PP（3）]替代实施例41的二层片材（实施例31的二层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例41同样的方法，得到三层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例44

在实施例41中，除了用实施例34的二层片材以及含有15%微粉滑石、15%短玻璃纤维的MFR0.7克/10分的聚丙烯[以下缩写为PP（4）]替代实施例41的二层片材（实施例31的二层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例41同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例45

在实施例41中，除了用实施例35的二层片材以及实施例44的PP（4）替代实施例41的二层片材（实施例31的二层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例41同样的方法，得到三层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

比较例41

在实施例41中，除了用比较例31的软质氯乙烯片材（厚0.75mm）替代二层片材之外，以与实施例41同样的方法，得到二层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

比较例42

在实施例41中，除了用未叠聚酰胺片材层的TPE-A的单层片材替代二层片材之外，以与实施例41同样的方法，得到二层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

比较例43

在实施例41中，除了用比较例33的二层片材替代实施例41的二层片材（实施例31的二层片材）之外，以与实施例41同样的方法，得到三层叠层成型体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例51

用东芝机械（株）制造的直径为90毫米的T口模挤压成形机，螺杆为全螺旋，L/D＝22，挤出温度为220℃，T口模为衣架式，牵引速度为2.5米/分，以片状使实施例31的TPE-A及TPE（1）挤出且以实施例31的聚酰胺片材/TPE-A/TPE（1）构成的叠层状态，通过一对轧辊。此时，使TPE（1）片材与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺片材与室温轧辊接触，制作三层片材，其中热可塑性弹性体层[TPE（1）层]的厚度为2mm，改性聚烯烃类弹性体层（TPE-A层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

[叠层成形体的制作]

预热上述的三层片材，把构成三层片材的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成形，使其紧密地吸附在设有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁面上，经拉深加工之后，打开模子，得到四层叠层成形体。

上述的真空成形的条件如下所示：

加热体温度：360℃

预热时间：100秒

真空压力：700mmHg

按上述的评定方法，评定由此所得的四层叠层成形体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A[中间层（Ⅱ）]的层间粘接性、聚丙烯层[中间层（Ⅰ）]与TPE（1）层（芯层）的层间粘接性、花纹深度、柔软感、耐磨损性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性及耐寒性。

评定结果示于表6。

实施例52

在实施例51中，除了用实施例32的TPE-B替代TPE-A，用实施例32的聚酰胺片材替代实施例51的聚酰胺片材（实施例31的聚酰胺片材）以及用实施例32的TPE（2）替代TPE（1）之外，以与实施例51同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表6。

实施例53

在实施例51中，除了用实施例33的TPE-C替代TPE-A，用实施例33的聚酯片材替代实施例51的聚酰胺片材（实施例31的聚酰胺片材）以及用实施例33的PP（1）替代TPE（1）之外，以与实施例51同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表6。

实施例54

在实施例51中，除了用实施例34的TPE-D替代TPE-A，用实施例34的聚氨酯片材替代实施例51的聚酰胺片材（实施例31的聚酰胺片材）以及用实施例34的PP（2）替代TPE（1）之外，以与实施例51同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表6。

实施例55

在实施例51中，除了用实施例35的TPE-E替代TPE-A之外，以与实施例51同样的方法，得到三层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表6。

比较例51

在实施例51中，除了用比较例31的软质氯乙烯片材替代聚酰胺片材以及未用TPE-A之外，与实施例51同样的方法，得到二层叠层成形体且对其进行评定。

评定结果示于表6。

本实施例与实施例51一样，所不同的是它不使用聚酰胺片材，而是使用实施例31的TPE-A，此外它也不使用作为中间层（Ⅱ）的TPE。最后获得了2层叠层的成形体，并对它作了评价

评价结果示于表6。

比较例53

本实施例与实施例51相同，所不同的是它不使用TPE-A，而是使用比较例33的TPE-F。最后获得3层叠层的成形体，并对它作了评价。

评价结果示于表6

实施例56

[中间层（Ⅱ）的原料颗粒TPE-A、中间层（Ⅰ）的原料颗粒TPE3以及芯层的原料颗粒TPE（1）的制造]

<TPE（3）>

等规聚丙烯树脂[熔体流速：13g/10分（230℃）]25重量份

乙烯·丙烯·乙叉基降冰片烯三元共聚物橡胶[乙烯单位/丙烯单位（摩尔比）：78/22、碘价：15、门尼（Mooney）粘度ML（121℃）：61]75重量份。

采用班伯里混练机，在氮气环境下对25重量份的丁基橡胶（公司制造IIR065）和30重量份的环烷系操作油剂于180℃下混练5分钟，然后用切片机把所得的混练物切成角状片剂。

接着，采用ヘンシェル混练机，在该角状的片剂100重量份中混练入1重量份的混合物[其中，20重量%为1，3-双（叔-丁基过氧异丙基）苯，30重量%为二乙烯基苯，50重量%为石蜡系矿物油。）并采用挤出机在氮气环境下于220℃下挤出，从而制造出热可塑性弹性体[TPE（3）]的颗粒。

[4层叠层片材的制造]

首先，采用ヘンシェル混练机在100重量份的TPE3中混练入20重量份的偶氮甲酰胺（ADCA）以及0.1重量份的氰尿酸三烯异丙酯（TAIC），L/D＝22，挤出温度为180℃牵引速度为5m/分，从而制得厚度为0.5mm的未发泡片材。

接着，采用东芝公司制造的由90mmφ、40mmφ构成的十字头型二层T口模挤出成形机，把TPE-A供给至90mmφ的挤出机中，把聚亚胺树脂（ダィセルヒェルス、尼龙12    L2140）供给至40mmφ的挤出机中，在挤出温度为220℃、牵引速度为2.5m/分的条件下，挤压成二层片材，在被挤压出来的处于融熔状态的TPE-AL上叠层TPE3的未发泡片材，使之通过一对轧辊，从而制成了聚酰胺层的厚度为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE3为0.5mm的3层片材。

然后，采用东芝公司制造的90mmφ的T口模挤出成形机，在挤出温度为220℃、牵引速度为2.5m/分的条件下把TPE（1）挤压成片材，使挤压出的处于融熔状态的片材状TPE（1）与先前制造的3层片材的TPE3的未发泡层一侧进行接触并使之通过一对轧辊，从而制得聚酰胺层为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE3为0.5mm、TPE（1）为3mm的4层片材。

[未发泡片材的发泡]

把上述4层片材放置在温度为240℃的空气烘箱中达4分钟，使TPE3未发泡片材发泡，从而制得聚酰胺层为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE3为1.0mm、TPE（1）为3mm的4层片材。

[叠层成形体的制造]

对上述4层片材进行予热，使构成4层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，利用真空成形使之吸引密着于阴模的施有深度为150μm的条纹图案的模腔的内壁面上，进行挤压加工后打开金属模，从而获得了由4层构成的叠层成形体。

此外，上述真空成形的条件如下所示：

加热温度：360℃

预加热时间：100秒

真空压：700mmHg

至于如此获得的由4层构成的叠层成形体中的聚酰胺层（表皮层）与TPE-A层[中间层（Ⅱ）相互间的粘附性、发泡TPE3层[中间层（Ⅰ）]与TPE（1）层（芯层）相互间的粘附性、条纹深度、柔软感、耐磨耗性、耐痕性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性，均可用前述的评价方法加以评价。

评价的结果示于表7。

实施例57-60

除了使实施例56的中间层（Ⅱ）和芯层的原料颗粒以及表层象表7一样之外，其它均与实施例56相同。

又，表7所记载的TPE-B、TPE（2）、TPE-C、PP（1）、聚酯、TPE-D、PP（2）、聚氨脂以及TPE-E，则与上述一样。

实施例61-62

除了使发泡剂量与表7一样之外，其它与实施例56一样。

实施例63-64

作为中间层（Ⅰ）的不是使用TPE3，而是使用表7所示的TPE3与密度为0.917g/cm³、融熔指数为6.5g/10分（190℃）的低密度聚乙烯（LLDPE）的混练物，此外均与实施例56相同。

实施例65

在下述条件下真空形成了未发泡的4层片材，并同时进行了发泡与成形。此外均与实施例56相同。

[形成条件]

加热温度：380℃

予热时间：180秒

真空压：700mmHg

实施例66

[3层叠层板的制造]

采用与实施例56同样的方法层积了聚酰胺、TPE-A、TPE3。

[未发泡片材的发泡]

把上述3层片材放置于温度为240℃的空气烘箱中达4分钟，使TPE（3）未发泡片材发泡，从而制得聚酰胺层为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE3为1.0mm的3层片材。

[叠层成形体的制造]

对上述3层片材进行预热，使构成3层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，通过真空成形，使之吸引密着于阴模的施有深度为150μm的密纹图案的模腔的内壁面上，进行挤压加工之后关闭阴模，接着从该阳模一侧向该模腔内注塑充填来自注射模塑成形机喷嘴的融熔态的上述芯部用热塑性弹性体[TPE（1）并进行固化，在TPE（1）与上述3层片材成为一体的时候打开金属模，于是获得由4层构成的叠层成形体。

又，上述真空成形的条件如下所示：

加热温度：360℃

预加热时间：45秒

真空压：700mmHg

另外，上述注射模塑成形的条件如下所示：

成形机：タィナメルタ-（名机制作所制造）

成形温度：220℃

注塑压力：一次压100kg/cm²

二次压700kg/cm²

注射速度：最大

成形周期：90秒/1周期

注料口：直接注料口

（成形段的长度为10mm，宽为10mm，厚度为3mm）

至于如此获得的由4层构成的叠层成形体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A层[中间层（Ⅱ）之间的粘附性、TPE（3）层[中间层（Ⅰ]与TPE（1）层（芯层）之间的粘附性、条纹深度、柔软感、耐磨耗性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性，则按照前述评价方法进行了评价。

实施例67

除了按照以下方法制造叠层成形体之外，其它均与实施例66相同。

[叠层成形体的制造]

对3层片材进行预热，使构成3层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，通过真空成形使之吸引密着于阴模的施有深度为150μm的条纹图案的模腔的内壁面上，经过挤压加工之后，在3层片材上均匀地分布融熔态的芯部用热塑性弹性体[TPE（1）]，关闭阳模，在TPE（1）固化并与上述3层片材成为一体的地方打开金属模，从而获得由4层构成的叠层成形体。

又，上述真空成形的条件与实施66的真空成形的条件相同。

此外，上述冲压成形的条件为如下所示：

成形机：池贝1    SM-300

螺杆直径：50mm

树脂温度：230℃

加压压力：200kg/cm²

成形周期：50秒/1周期

成形品：长500mm、宽500mm、厚3mm。

比较例54

除了不使用发泡剂之外，其它均于实施例56相同。

实施例68

[中间层（Ⅱ）的原料颗粒TPE-A、中间层（Ⅰ）的原料颗粒TPE（3）以及芯层的原料颗粒TPE（1）的制造]

采用上述TPE-A、TPE（3）、TPE（1）、聚酰胺，按照以下所述方法，制得了4层片材。

[4层叠层成形体板的制造]

首先，采用享谢尔（ヘンシェル）混练机，在100重量份的TPE（3）中混练入2.0重量份作为发泡剂的偶氮甲酰胺（ADAC）以及0.1重量份的氰尿酸三烯异丙酯（TAIC），然后用东芝公司制造的90mmφ的T口模挤出成形机，在全螺纹螺杆、L/D＝22，挤压温度为180℃，牵引速度为5m/分的条件下，制成了厚度为0.5mm的未发泡片材。

接着，采用东芝公司制造的由90mmφ、40mmφ构成的十字头型二层T模挤出成形机，把TPE-A供给至90mmφ的挤出机，把聚酰胺脂（ダィセルヒェルス尼龙12L2140）供给至40mmφ的挤出机，然后在220℃牵引速度2.5m/分的条件下挤压成2层片材，接着在挤出了的处于融熔态的TPE-A上层积TPE的未发泡片材，使之在一对轧辊之间通过，于是制得聚酰胺厚度为30μm、TPE-A层的厚度为0.7mm、TPE层的厚度为0.5mm的3层片材。

以后，采用东芝公司制造的90mmφ的T口模挤出成形机，在挤出温度为220℃、牵引速度为2.5m/分的条件下挤压成2层片材，接着在挤出了的处于融熔状的TPE-A上层积TPE的未发泡板，并使之在一对轧辊之间通过，于是制得聚酰胺厚度为0.7mm、TPE-A层的厚度为0.7mm、TPE层的厚度为0.5mm的3层片材。

以后，采用东芝公司制造的90mmφ的T口模挤出成形机，在挤出温度为220℃、牵引速度为2.5m/分的条件下把TPE（1）挤压成片材状，并使挤出了的处于融熔态的板状的TPE（1）与先前制得的3层板TPE的未发泡层一侧相接触，并使之在一对轧辊之间通过，于是制得聚酰胺层的厚度为30μm、TPE-A层的厚度为0.7mm、TPE层的厚度为0.5mm、TPE（1）层的厚度为3mm的4层片材。

[未发泡片材的发泡]

把上述4层片材放置在温度为240℃的空气烘箱中达4分钟，于是使TPF未发泡片材发泡，最终制得聚酰胺层的厚度为30μm、TPE-A层的厚为0.7mm、TPE（3）层的厚度为1.0mm、TPE（1）层的厚度为3mm的4层片材。

[叠层成形体的制造]

对上述4层片材进行予热，使构成上述4层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，通过真空成形使之吸引密着于气室的内壁面，从而进行加工，此后，打开金属模便获得了由4层构成的叠层成形体。

然而，上述真空成形的条件为以下所示：

加热温度：360℃

预热时间：100秒

真空压：700mmHg

接着，采用60目的金刚砂纸对该叠层成形体的聚酰胺层表面进行5分钟的摩光。

至于如此获得的由4层构成的叠层成形体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A层[中间层（Ⅱ）]之间的粘附性、手感、柔软感、耐摩耗性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性，以及耐寒性，则按照前述方法进行了评价。

评价的结果显示于表8。

实施例69-72

除了使实施例68的中间层（Ⅱ）、中间层（Ⅰ）、芯层以及表层为表8所示之外，其它均与实施例68相同，从而获得了4层的叠层成形体。

对所获得的叠层成形体的评价示于表8。

实施例73

与实施例68相比，除了不使用中间层（Ⅰ）的TPE（3）之外，均于实施例8相同地制得了3层的叠层成形体。

对所得叠层成形体的评价示于表8。

实施例74

在中间层（Ⅰ）中不是使用TPE泡沫物，而是使用PP泡沫物，按照与实施例68同样的方法，制成了3层片材。然后按照以下方法制成4层的叠层成形体，其它做法均与实施例68相同。

对上述3层片材进行预热，使构成了3层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，并使之吸引粘附于模腔的内壁面，然后关闭阴模，从阴模一侧向模腔内注塑充填来自注射模塑成形机喷嘴的融熔态的上述芯部用热塑性弹性体[TPE（1）]，然后固化，在TPE（1）与上述3层片材成为一体时，打开金属模，从而获得由4层构成的叠层成形体。

又，上述真空成形的条件如下所示。

加热温度：360℃

予热时间：45秒

真空压：700mmHg

此外，上述挤出成形的条件如下所示。

成形机：ダィナメルタ-（名机制作所制造）

成形温度：220℃

注塑压力：一次压力1000kg/cm²

二次压力700kg/cm²

注塑速度：最大

成形周期：90秒/1周期

注料口：直接注料口

（成形段的长度为10mm，宽为10mm，厚度为3mm）

对所得的叠层成形体的评价示于表8。

实施例75

按照与实施例74相同的方法（所不同的是没有使用中间层（Ⅰ）的PP泡沫物），获得了3层的叠层成形体。

对所得的叠层成形体的评价示于表8。

实施例76

按照与实施例74相同的方法制得了3层片材之后再按照以下方法制得了4层叠层成形体，其余均与实施例8同样地进行。

使构成3层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，使之吸引密着于模腔的内壁面，然后，在3层片材上均匀地分布处于融熔态的芯部用热塑性弹性体[TPE（1）]，接着关闭阴模，在TPE（1）固化且与上述3层片材形成一体的时候打开金属模，从而获得由4层构成的叠层成形体。

又，上述真空成形的条件与实施例74的真空成形的条件相同。

另外，上述冲压成形的条件为如下所示：

成形机：池贝1    SM-300

螺杆直径：50mmφ

树脂温度：230℃

加压压力：200kg/cm²

成形周期：50秒/1周期

成形品：长500mm、宽50mm、厚度3mm。

实施例77

按照与实施例76同样的方法，所不同的是没有使用实施例76中间层（Ⅰ）的PP泡沫物，从而得到3层的叠层成形体。

对所得的叠层成形体的评价显示在表8。

Claims (11)

1、一种叠层成形体，其特征是由以下部分组成：

(a)由合成树脂组成的芯层；

(b)设在该芯层上的由聚烯烃发泡体、聚氨脂发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层(Ⅰ)；

(c)设置在该中间层(Ⅰ)上的、由用接枝单体(从不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物、不饱和环氧单体以及不饱和羟基单体所构成的群体中选取的至少一种)进行了接枝改性的聚烯烃系的弹性体组成的中间层(Ⅱ)；

(d)设置在该中间层(Ⅱ)上的、由从聚酰胺、聚氨脂以及聚酯所构成的群组中选取的至少一种聚合物所组成的表层。

2、一种叠层成形体的制造方法，其特征是包括以下工序：

由上述聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热可塑性弹性发泡体所组成的中间层（Ⅰ）、由上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和由上述聚合物构成的表层，对由这三层所构成的3层片材进行预热，然后，把这3层片材吸引粘接于真空成形用金属模的模腔内壁面上，进而获得具有凹部的预成形品;

在使上述预成形品粘附于上述真空成形用金属模的模腔内壁面上的状态或粘附于与上述真空成形用金属模不是同一个的、另外的成形用金属模的模腔内壁面上的状态下，进行合模，从而获得有凹部的成形品;

在粘附于上述金属模的模腔内壁面上的成形品的凹部内，射入处于流动可塑化状态的合成树脂使之成形;

通过上述工序制造出权利要求1中所记载的叠层成形体。

3、一种叠层成形体的制造方法，其特征是包括以下工序：

由上述聚烯烃发泡体、聚氨脂发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ），由上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ），由上述聚合物构成的表层，对由这3层构成的3层片材进行预热，然后把这3层片材吸引粘附于真空成形用金属模模腔的内壁面上，于是获得具有凹部的预成形品;

在粘附于上述真空成形用金属模模腔内壁面上的预成形品的凹部内，或者在粘附于与上述真空成形用金属模不是同一个的、另外的成形用金属模模腔内壁面上的预成形品的凹部内，充入处于流动可塑化状态的合成树脂，从而进行冲压成形;

通过上述工序制造出权利要求1中所记载的叠层成形体。

4、一种叠层成形体的制造方法，其特征是：

对由4层[由上述合成树脂组成的芯层;由上述聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体所构成的中间层（Ⅰ）;由上述改性聚烯烃系的弹性体构成的中间层（Ⅱ）;由上述聚合物所组成的表层]所构成的4层片材进行预热，然后对该4层片材加以真空成形，

从而制造出权利要求1中所记载的叠层成形体。

5、一种叠层成形体，其特征是由以下部分组成：

（a）由合成树脂组成的芯层;

（b）设置在芯层上的、由用接枝单体（从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体以及不饱和羟基单体所组成的群组中选取的至少一种）改性了的改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）;

（c）由设置在中间层（Ⅱ）上的1种聚合物（从聚酰胺、聚氨脂以及聚酯所组成的群组中选取的至少一种）所组成的表层。

6、一种叠层成形体的制造方法，其特征是包括以下工序：

对由中间层（Ⅱ）（由上述改性聚烯烃系的弹性体组成）和表层（由上述聚合物构成）所组成的2层片材进行预热，然后把这2层片材吸引粘接于真空成形用的金属模的模腔内壁面上，从而形成有凹部的预成形品;

在使该预成形品粘接于上述真空成形用金属模模腔内壁面的状态、或粘接于与上述真空成形用金属模不是同一个的、另外的成形用金属模模腔内壁上的状态下，进行合模，进而得到具有凹部的成形品;

在粘接于上述金属模的模腔内壁面上的成形品的凹部，射入处于流动可塑化状态的合成树脂，从而成形，

通过上述工序制得权利要求5中所记载的叠层成形体。

7、一种叠层成形体的制造方法，其特征是包括以下工序：

对由中间层（Ⅱ）（由上述改性聚烯烃系的弹性体组成）和表层（由上述聚合物组成）所构成的2层片材进行预热，然后把该2层片材吸引粘接于真空成形用金属模的模腔内壁面上，从而形成具有凹部的预成形品;

在粘接于上述真空成形用金属模的模腔内壁面上的预成形品的凹部内，或者在粘接于与上述真空成形用金属模不是同一个的、另外的成形用金属模模腔的内壁面上的预成形品的凹部，充入处于流动可塑化状态的合成树脂，从而进行冲压成形，

通过上述工序制造出权利要求5中所记载的叠层成形体。

8、一种叠层成形体的制造方法，其特征是对由芯层（由上述合成树脂组成）、中间层（Ⅱ）（由上述改性聚烯烃系弹性体组成）和表皮层（由上述聚合物组成）所构成的3层片材进行预热，然后，对该3层板进行真空成形，从而获得权利要求5中所记载的3层板。

9、一种叠层成形体，其特征是由以下部分组成：

（a）由合成树脂组成的芯层;

（b）设置在该芯层上的、由聚烯烃发泡体、聚氨脂发泡体或热塑性弹性发泡体所组成的中间层（Ⅰ）;

（c）设置在该中间层（Ⅰ）上的、由用接枝单体（从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物，不饱和环氧单体以及不饱和羟基单体所组成的群组中选取的至少一种）进行了接枝改性的改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）;

（d）设置在该中间层（Ⅱ）上的、由一种聚合物（从聚酰胺、聚氨脂以及聚酯所组成的群组中选取的至少一种）所组成的、其表面被起毛加饰的表层。

10、根据权利要求1所述的叠层成形体，其特征是构成上述可塑性弹性发泡体的热塑性弹性体是含有作为必须成分的聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的烯烃系热塑性弹性体。

11、一种叠层成形体，其特征是由以下部分组成：

（a）由合成树脂组成的芯层;

（b）设置在该芯层上的，由用接枝单体（从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体以及不饱和羟基单体所组成的群组中选取的至少一种）进行了接枝改性的改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）;

（c）设置在该中间层（Ⅱ）上的由一种聚合物（从聚酰胺、聚氨脂以及聚酯所组成的群组中选取的至少一种）组成的、表面已起毛加饰过的表层。

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