CN104345499B - 用于液晶的稳定化光配向层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液晶光配向层，所述液晶光配向层由聚合物稳定化的偶氮染料构成，其中在所述光配向层中引入聚合物网络以实现稳定化。所述光配向层是基于两步照射而获得的，所述两步照射首先实现分子配向以形成所述光配向层，然后使此层稳定化。为了获得所述光配向层，首先对衬底的预先确定的表面涂覆以混合物膜。所述混合物包含偶氮染料和单体，所述偶氮染料和所述单体优选地以0.67wt/wt的最佳浓度混合。所述偶氮染料和所述单体具有在不同的波长处的光吸收峰，因此可通过对所述膜进行两次分开的曝光来实现所述偶氮染料分子的光配向以及通过使所述单体的聚合而达成的所述光配向层的稳定化。

Description

用于液晶的稳定化光配向层
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年7月26日提交的美国临时申请号61/958,358的权益和2014年3月25日提交的美国临时申请号61/969,838的权益。上述美国临时申请中的每一个的公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种在衬底上形成的液晶(LC)光配向层。具体来说，本发明涉及用包含偶氮染料和单体的混合物膜形成光配向层，其中可通过对所述膜进行两次分开的曝光来实现光配向和层稳定化。
背景技术
下文列出在本说明书中有时会引用的参考文献的清单。这些参考文献的公开内容各自以引用的方式整体并入本文。
参考文献的清单
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[21]Q.Guo,Z.Brodzeli,L.Silvestri,A.K.Srivastava,E.P.Pozhidaev,V.G.Chigrinov,H.S.Kwok,“Voltage Sensor with wide Frequency Range usingDeformed Helix Ferroelectric Liquid Crystal(使用变形螺旋铁电液晶的具有宽频率范围的电压传感器)”,Photon.Lett.Pol.5,2-4,(2013)。
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下文列出在本说明书中有时会引用的专利和专利申请的清单。
所引用的专利和专利申请的清单
[25]W.M.Gibbons等,“Hybrid polymer materials for liquid crystalalignment layers(用于液晶配向层的杂化聚合物材料)”,美国专利号6,919,404(2005)。
[26]N.Sawatari,M.Okabe以及H.Hama,“Liquid crystal display device(液晶显示装置)”,欧洲专利号1,710,617(2006)。
[27]K.L.Marshall,“High tilt angle FLC mixture for TIR switchingdevices(用于TIR切换装置的高倾斜角FLC混合物)”,美国专利号5,310,502(1994)。
[28]D.Jungbauer等,“Electrical addressing of ferroelectric liquid-crystal displays(铁电液晶显示器的电寻址)”,美国专利号5,859,680(1999)。
[29]M.D.Wand和R.T.Vohra,“High contrast distorted helix effectelectro-optic devices and tight ferroelectric pitch ferroelectric pitchferroelectric liquid crystal compositions useful therein(高对比度扭曲螺旋效应电光装置及其中可用的紧密铁电螺距型铁电液晶组合物)”,美国专利号5,753,139(1998)。
具有快速响应、高分辨率以及高对比度的LC显示(LCD)盒的最重要的应用还可以包括快速响应型光子学装置，如调制器、滤光器、衰减器，以及高分辨率要求的显示器，如掌上投影仪(pico-projector)、3D显示器、微型显示器、HDTV等。对于这些应用来说，LC配向变得至关重要。常规的配向技术(即摩擦法)会造成一些机械损伤并且对于高分辨率显示器的生产来说是不利的。现今，光配向(photo-alignment)仍是在LC装置中代替摩擦程序的最有前景的候选方案之一。由于避免了与配向层发生机械接触，光配向技术使机械损伤和起电现象(electric charging)减到最低程度，这在铁电液晶(FLC)装置中是尤为关键的。而且，当在弯曲表面上或在微观尺度的表面上使用LC配向时，许多新的发展非常需要光配向技术。对于FLC装置来说，偶氮染料材料具有优势，如足够高的极向锚定能和方位锚定能、电压保持率(VHR)以及适当的预倾角，以实现均一的配向。据报道，可以容易地随蓝光旋转的光配向偶氮染料可以提供与可商购的聚酰亚胺膜同样强的锚定能，并且显示出用于如光可重写式液晶装置以及FLC装置的配向层的应用的潜能。可重写特性可以显示出对LC的可调谐的配向控制并且容易进一步改变LCD显示的信息。因此，光配向变得至关重要，并且为了实现该目的，偶氮染料是最合适的配向层，特别是对于FLC来说。然而，光致降解对于将这些系统配置用于实际应用来说是真正的挑战。因此，需要稳定化的光配向层。在本领域中，已进行研究以提供这种稳定的配向层，但如残留DC电荷、VHR以及锚定能等其它问题仍不符合接受标准。
关于提供稳定配向层的现有技术的综述提供如下。
光配向，特别是对FLC的光配向，因其在光子装置和显示装置中的多种应用，已经得到了极大的关注。由于不与配向层进行机械接触，光配向技术使机械损伤和不必要的起电现象减到最低程度[1-3]，起电现象对于FLC装置来说是一个严重的问题[4]。此外，当在弯曲表面上或在微观尺度的表面上使用LC配向时，诸多的发展非常需要光配向技术[5-7]。据报道，其易磁化轴(easy axis)可以在进一步曝露于蓝光下发生改变的光配向偶氮染料可以提供与可商购的聚酰亚胺膜相当的锚定能，并且具有用于多种应用的潜能，例如光可重写式LC装置以及FLC装置的配向层[8]。
通过改变辐照能，基于偶氮染料的重新定向处理的LC光配向对配向层的锚定能提供精确的控制。这种方法已经被证明是一种极好的用于实现电抑制螺旋FLC(ESHFLC)的良好光学质量的手段[9]。然而，这些基于重新定向处理的光配向层并不稳定并且可能因进一步曝露于光或热能而被破坏。此外，这些偶氮染料对可见光、特别是蓝光是高度敏感的，从而对于这些配向层始终曝露于强烈背光的显示应用来说，会使得问题甚至更加严重。考虑到这些挑战，在将这种光配向技术应用于现代显示装置中时，需要增强偶氮染料对于光和热曝露的配向稳定性[10]。
在使偶氮染料的光配向稳定化方面已经进行了几项研究工作。早在2003年，就提出了将能够被聚合的反应性基团添加至染料分子本身当中，但是这导致锚定能较弱。此外，还通过引入光交联基团来探究一种共聚物结构中的双重光反应性基团[11]。然而，这些构想会导致合成的时间长并且成本高。此外，LC的配向质量还会因另外的基团而被破坏。最近，一种液晶聚合物(LCP)层已经被用于沉积到偶氮染料膜的顶部上。尽管对LCP的层厚度有强烈的限制，但它几乎不能够为偶氮染料光配向层提供足够的稳定化作用[12]。在另一种方法中，已经将交联材料添加至偶氮染料材料中[13]。这种方法为配向层提供了良好的稳定性，但是由于复杂的分子结构，所产生的光学特性并不好，特别是对于FLC来说。
在本领域中需要一种具有良好的配向质量和稳定性以及在残留DC电荷、电压保持率和锚定能方面具有良好性能的光配向层。
在本发明中，公开了一种作为用于LCD的配向层的复合层，该复合层是基于将LC单体与偶氮染料材料混合。在单体在SD1(购自日本DIC株式会社(Dia Nippon Ink andChemical Ltd,Japan))溶液中的最佳浓度下，使用两步曝光处理获得了双功能配向膜。保持了源自于偶氮染料的优良的配向质量，并且可通过使液晶聚合物网络稳定化可实现良好的光稳定性。
本发明在以下方面不同于现有技术。
在[25]中，公开了用于诱导液晶介质配向的杂化聚合物光学配向层。杂化聚合物由选自由聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类别内的单体、大分子单体以及聚合物组成的组中的至少一种组分以及选自由加成单体和官能化加成聚合物组成的组中的至少一种组分制备而成，其中使这两种组分共价键合以形成共聚物。[25]的公开内容进一步描述了包括该新型支化杂化聚合物光学配向层的LCD。
在[26]中，公开了一种使用FLC的LCD，该LCD可以提供FLC的单畴配向而不会形成配向缺陷(如锯齿形缺陷、发夹型缺陷以及双畴)，并且该LCD在配向稳定性方面是如此显著良好，以至于即便使液晶的温度升高到相变点或更高也能够维持其配向。[26]的公开内容通过提供如下的LCD来实现该目的，该LCD包含夹在两个衬底之间的FLC，其中在该彼此面对的两个衬底的相对面上各自依次形成电极和光配向层，前述光配向层的构成材料是光反应性材料，该光反应性材料产生光反应以给予光配向层以各向异性；并且前述光配向层的构成材料具有彼此不同的组成而且FLC夹在其间。
在[27]中，公开了可用于光辐射的高速调制或切换的一系列具有宽倾斜角的铁电近晶型液晶化合物以及由它们配制的混合物。这些FLC混合物可用于全内反射(TIR)切换装置中。在这些TIR开关中，所施加的DC电压使分子旋转约90°角，这使得在FLC层上感知的折射率发生改变并且允许快速的光切换。对于可用于这种装置中的FLC晶体材料来说，它必须具有约45°的分子倾斜角θ值，这是因为一旦向液晶盒施加DC电场，偶极分子旋转约2θ的角度。这种对于大的分子倾斜角的要求极大地限制了可以用于这些TIR装置中的化合物以及其混合物。
在[28]中，公开了一种用于使FLC切换和/或显示元件中近晶层的空间配向稳定化的方法，其中已经通过电场处理使近晶层的原始位置发生改变，其包括在不操作期间和/或当超过高于预先确定的温度范围的某一温度时交替地切换元件，该预先确定的温度范围包括低于包括操作温度范围在内的预先确定的温度范围的操作温度。
在[29]中，公开了展现出铁电相的FLC，并且在高于铁电相的温度下提供手性向列相。这些材料的铁电相中FLC的自然螺距与它们的FLC层厚度相比足够更紧密而使得它并非表面稳定化的。手性向列相具有足够大于盒厚的自然螺距而有助于对FLC装置中的FLC进行配向以实现高对比度。
在LCD和光配向层的技术领域中还存在其它现有技术，如[22]-[24]。
在本发明的公开内容中，两步曝光处理的使用是新型并且新颖的，并且尚未在现有技术中教导和提出。
发明内容
本发明的第一个方面在于一种LC光配向层，所述LC光配向层包含聚合物稳定化的偶氮染料。具体来说，所述光配向层是通过以下步骤形成的：对衬底均匀地涂覆以偶氮染料和单体，并将其曝光以提供光配向和稳定化，从而实现良好并且稳定的液晶光配向，其中通过两次分开的曝光来完成所述光配向和所述稳定化。所述偶氮染料的吸收峰与所述单体的吸收峰是不同的。
优选地，通过以下步骤来获得所述聚合物稳定化的偶氮染料配向层：将所述偶氮染料与所述单体以最佳的浓度混合，然后将其溶解于溶剂中。还优选的是，在对所述偶氮染料的易磁化轴的优选定向进行界定之后，通过光交联或通过热酰亚胺化来使所述单体进行聚合。
另外，可通过照射剂量来调谐极向锚定能或方位锚定能，从而可获得从最小值到足够高的值的所述锚定能。
此外，所述单体的完全聚合提供了残留DC电压的最小并且可接受的值，和/或提供电压保持率的最大并且可接受的值。所述单体完全聚合之后的所述光配向层提供了与固有偶氮染料层的电光学参数基本相似的电光学参数。
本发明的第二个方面在于提供一种用于在衬底上形成液晶光配向层的方法。
所述方法包括对所述衬底的预先确定的表面涂覆以混合物膜。所述混合物包含偶氮染料和单体。所述偶氮染料在第一波长处具有光吸收峰，并且经过配置以使得所述偶氮染料的分子定向根据照射于所述膜上并且由所述膜所吸收的偏振光的偏振定向进行重排。所述单体在第二波长处具有光吸收峰并且可通过吸收照射于所述膜上的光进行聚合。所述第一波长与所述第二波长是间隔开的，从而可通过对所述膜进行两次分开的曝光来实现所述偶氮染料分子的光配向以及所述光配向层的稳定化。
优选地，所述方法进一步包括使用偏振的并且具有包括所述第一波长在内并且不包括所述第二波长的第一光谱的第一光束对所述膜进行照射，借此实现所述偶氮染料分子的光配向，从而使所述膜的至少一部分在所述衬底上形成所述光配向层。此外，所述方法还包括在使用所述第一光束对所述膜进行照射之后，使用偏振的并且具有包括所述第二波长在内的第二光谱的第二光束对所述光配向层进行照射，借此使所述单体聚合以使所形成的所述光配向层稳定化。
通过下文实施方案的说明公开了本发明的其它方面。
附图说明
图1示出了光敏材料SD1(偶氮染料)和单体RMM257(购自德国Merck公司)的吸收光谱，指示这两个光谱具有不同的吸收峰。
图2示出了纯SD1层的FLC织构(texture)的显微照片，其中插图(a)是没有经过重复曝光的由纯SD1配向的FLC层的显微结构照片，插图(b)是经过一次重复曝光的由纯SD1配向的FLC层的显微结构照片，并且插图(c)是经过两次重复曝光的由纯SD1配向的FLC层的显微结构照片。
图3示出了在对光配向向列型LC盒进行热处理之前和之后该LC盒在室温、180℃和230℃的TVC曲线，其中插图(a)是使用基于纯SD1的光配向层的LC盒，并且插图(b)是使用基于稳定化的SD1的光配向层的LC盒。
图4示出了RMM257/SD1复合光配向层的VHR在不同的帧时间的浓度相关性。
图5示出了使用具有光敏聚合物的复合层进行SD1稳定化的示意图，其中图5A描绘了SD1分子的定向并且图5B描绘了在SD1层内形成网络的光敏聚合物。
图6示出了与使用经过纯SD1和经过稳定化的SD1配向的液晶盒进行的配向比较有关的结果：(a)在偏光显微镜下反平行的NLC盒的亮态和暗态；(b)在偏光显微镜下扭曲向列型液晶盒的亮态和暗态；(c)在偏光显微镜下1.5μm厚的FLC织构；其中箭头示出了偏振器和分析器的方向。
图7描绘了如下FLC盒的亮态和暗态：(a)具有纯SD1配向层的FLC盒；以及(b)具有稳定化的配向层的FLC盒。
图8是示例性地图示了本发明在本文所公开的方法的流程图。
具体实施方式
基于以下观测结果产生了本发明。最近，已经观测到对锚定能进行良好的控制使得优化显示器、特别是ESHFFLC的光学特征成为了可能[14-16]。此外，可通过不同照射剂量来调谐偶氮染料配向层的锚定能[14、15]。因此，为了实现良好的光学特性，分开进行以下两个过程即配向和稳定化是至关重要的。简单来说，优选的是，光配向偶氮染料和稳定化材料具有不同的吸收带。在此，稳定化材料是在稳定化过程中形成聚合物的单体。
使用两个分开的过程进行配向和稳定化以实现良好的光学特性的提议已经通过在下文的部分A中所详述的实验加以验证。部分B提供了实验结果。通过使最佳浓度的单体与偶氮染料形成混合物，继而进行两步照射(第一步用于进行配向，第二步用于使光配向层稳定化)，发现产生了一种稳定化的光配向层，该光配向层提供良好的配向质量，并且具有与纯偶氮染料层的锚定能相当的锚定能。由此制备的这种复合配向层的稳定性也已经通过针对光稳定性、UV稳定性以及热稳定性的测试加以确定。此外，对配向层的显示相关参数即残留DC(RDC)和VHR进行测量并且发现其处于可接受的范围内。因此，这种复合光配向层在各种现代显示器和光子装置中的应用方面具有巨大的潜能。
本发明详述于部分C中。
A.实验
已使用在365nm和450nm处具有吸收峰(如图1中所示)的偶氮染料材料SD1(来自大日本油墨化学工业有限公司(Dainippon Ink and Chemicals ltd))作为光配向层[10]。已经选择在300nm处具有吸收峰(图1中所示的吸收光谱)的单体RMM257(来自默克公司(Merck))作为稳定剂。此外，需要对溶液中的单体进行浓度优化以使得对纯SD1的配向特征和其它寻址参数的遮蔽减到最低程度。因此，为了避免这种遮蔽，如下进行混合物制备。首先，制备1％wt/wt浓度(即针对FLC优化的浓度)的光配向材料SD1于二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液，并且将其称作Sol-A[10,14]。之后，通过将单体RMM257和光引发剂Igracure651(RMM257的1％wt/wt)以1％wt/wt的浓度溶解于相同的溶剂DMF中来制备另一溶液。将所得溶液称作Sol-B。之后，通过分别以1:9、3:7、4:6、5:5以及7:3的Sol-A与Sol-B的体积比混合这两种溶液来制备五种混合物。通过将混合物搅拌(借助于磁性搅拌器)24小时来确保这两种溶液适当混溶。
之后，通过将最终的溶液涂覆到玻璃衬底上、继而进行两步照射处理来制备复合配向膜。在使用滤光器以避免320nm的光的情况下，使用高功率(90mW/cm2)偏振LED光(450nm)曝光10分钟进行第一次照射，从而为SD1分子提供优选的易磁化轴，且所述SD1分子对于不同的FLC材料具有可能不同的最佳锚定能[14]。在用于进行配向的第一次照射之后，在使用滤光器以避免365-450nm的光的情况下，立即通过偏振UV灯(λ＝320nm并且强度是3mW/cm2)对同一衬底进行第二次曝光，其中偏振面基本接近于第一次曝光中的偏振面。第二次曝光用来产生聚合物网络以使SD1光配向层稳定化。观测到通过偏振UV光进行2分钟的照射就足以为SD1层提供良好的稳定性，且所述SD1层具有可接受的SD1配向特征。之后，通过这些衬底组装成液晶盒，且不同的盒厚度(d)用于不同的测试。使用d＝1.5μm来研究FLC层的光学稳定性，而使用d＝5μm来研究复合配向层的电光学特征，即电压保持率(VHR)、透射率对电压响应曲线(TVC)、锚定能等。
为了测试光配向层的稳定性，比较在曝露于光能、UV能以及热能之前和之后样品的配向质量。首先，使用上述配向层制造液晶盒。之后，将该液晶盒加热至各向同性温度(即100℃)并且将其曝露于偏振的可见光/UV光，其中入射光的偏振方位平行于所制造的液晶盒的易磁化轴。这种照射在正交方向上推动配向层的易磁化轴。因此，如果配向层不稳定，那么易磁化轴会旋转并且在配向方面引起变形和局部缺陷，从而使FLC盒的对比率降低。然而，如果配向层是稳定的，那么对比率几乎不会因这些曝露而受到显著的影响。
除了光稳定性、热稳定性以及光学对比度之外，锚定能和VHR对于LC配向层来说也是同样重要的参数。将液晶盒放置在两个交叉偏振器之间，同时通过He-Ne激光器(632nm)对整个装置进行照射，由此来研究该液晶盒的上述特性。之后，通过光检测器记录电调制的光信号。
在直至230℃的不同温度下对由纯偶氮染料配向层制成的和由聚合物稳定化的偶氮染料配向层制成的向列型LC盒(d＝5μm)进行加热后，比较这些LC盒的TVC曲线(透射率与外加电压的关系曲线)，由此来确认光配向层的热稳定性[17]。为了在同一个实验中对VHR进行测量，首先向液晶盒施加5V的脉冲，持续60μs，并且之后记录随时间变化的透射率[18,19]。还将相同的实验布置用于进行对比率和锚定能测量。详细的测量程序在[14、18-19]中给出。
所制造的聚合物和偶氮染料复合光配向层为调谐锚定能提供了可能，所述锚定能受到极大关注，特别是对于ESHFLC材料来说。因此，对具有d＝1.5μm盒厚和FLC-595的ESHFLC盒进行了大部分的测试，即对比率、锚定能、光稳定性。FLC595的特征在于在温度T＝22℃时具有PS＝40nC/cm2的自发偏振、21.3°的倾斜角、0.022Pa·s的旋转粘度、K22＝1.65×10-11N的弹性常数以及P0＝0.72μm的旋转螺距。FLC-595的相变顺序可以由分别在22℃、38℃以及72℃出现的Cr→SmC*→SmA→Iso给出。另一方面，对具有相同光配向层的5μm盒厚的向列型LC进行与热稳定性、VHR以及RDC测量相关的测试。使用向列型LC MDA-01-4697(来自DIC公司)进行这些测试。这种材料的相变顺序由分别在-20℃和100℃出现的Cr→N→Iso给出。
B.实验结果
SD1配向层的易磁化轴的可重写现象已经通过图2中1.5μm厚的FLC盒的光学织构(在交叉偏振器下通过Olympus显微镜获取)来加以详细说明。图2(a)示出了具有纯SD1配向层的最佳锚定能的初始FLC盒的光学织构[14]。双畴结构揭示出具有最大对比率的最佳的光学特性[9,16]。将该液晶盒加热至略微高于FLC材料的各向同性温度的温度，之后将它曝露于偏振蓝光，该偏振蓝光的偏振方位平行于初始配向的易磁化轴。这种照射试图在与初始方向正交的方向上操纵易磁化轴。之后，将该液晶盒冷却至室温并且光学织构已经示于图2(b)中。从该图中可以清楚看到图2(b)中的易磁化轴与初始易磁化轴(图2(a)中)正交。使用与前一步骤中的偏振方位正交的曝光用光重复整个过程。SD1配向层的易磁化轴被再次操纵，而配向相对较差并且因此光学特性也较差。因此，在此可以得出结论，通过纯SD1所实现的配向并不稳定并且可以通过进一步照射而发生改变。
还对聚合物和偶氮染料复合配向层进行相同的测试以测试稳定性。通过使纯SD1分子和复合混合物SD1分子的定向重排所需的曝光能来评价聚合物和偶氮染料复合层的光稳定性，并且因此稳定性系数α被定义为
其中E复合层是将RMM257/SD1复合层重写所需的曝光能，并且E纯SD1是将纯SD1层重写所需的曝光能。针对不同的混合物浓度和具有d＝1.5μm的FLC-595的对应光学织构绘制稳定性参数的曲线图。已经发现，4/6混合物(即40％的Sol-B和60％的Sol-A)对纯SD1的配向特征显示出最小程度的遮蔽并且提供良好的稳定性(α为约20)。混合物5/5和7/3的稳定性参数比混合物4/6相对更高，但同时观察到，更高浓度的Sol-B对SD1的配向特征有严重的遮蔽。因此，将具有更高浓度的Sol-B的混合物排除在本发明的后续研究范围之外。
由于混合物4/6在可接受的配向下显示出良好的稳定性并且因此显示出更好的光学特性(α＝20)，因此仅对混合物4/6进行进一步测试和改进。此外，还在工业环境中针对光稳定性问题对RMM257/SD1复合配向层进行测试。由于稳定化的SD1层的光敏性，所以它的UV稳定性和光稳定性对于制造问题来说是至关重要的。因此，使用不同的曝光源即具有40mW/cm2的偏振光强度的蓝色LED、具有1W/cm2的偏振光强度的蓝色激光以及具有整个可见光谱和50W/cm2的非偏振光强度的白色灯来测试所提出的配向层的UV稳定性和光稳定性。
表1.使用FLC盒所测试的复合4/6SD1层的UV稳定性和光稳定性。
在曝光处理之前和之后对经过光配向的FLC盒的稳定化的SD1的对比率(在两个不同的操作电压即5V和10V下)和锚定能进行测量，之后进行比较，如表1中所示。在光处理之前和之后，RMM257/SD1复合配向层的对比率和锚定能系数WQ几乎相同，并且值的偏差在实验误差的限度内。因此，根据表1，表明RMM257/SD1复合配向层的配向质量在再曝光之后维持相同水平并且显示出良好的光稳定性和UV稳定性。
除了光稳定性之外，温度稳定性也是一个对于制造商来说值得高度关注的重要问题，这是因为在制造生产线中有一些高温制造工艺。为了测试所制造的聚合物偶氮染料复合光配向层的热稳定性，制备了具有纯SD1配向层和复合SD1配向层的5μm厚度的向列型LC盒，之后，在热暴露之前和之后记录室温下的TVC曲线。图3示出了在180℃和230℃热处理2小时之前和之后经过纯SD1和经过RMM257/SD1复合材料进行光配向的向列型LC盒的TVC曲线。对于纯SD1配向层，在180℃热暴露2小时后TVC曲线重现，清楚地表明配向层在所述热暴露之后不受影响。而在230℃热暴露之后，TVC曲线完全劣化，表示在230℃进行的热暴露破坏了SD1配向层。另一方面，RMM257/SD1复合层在热暴露之前和之后的TVC曲线图几乎相同，并且在高温下LC材料降解可能是造成特征中出现小偏差的原因。然而，曲线图的本质是相同的，因此确定RMM257/SD1复合层显示出良好的热稳定性。
VHR是有源矩阵LCD的另一个重要问题。我们对相似的5μm厚的向列型液晶盒的VHR进行了测量。根据被广泛接受的定义，在显示帧时间为16.7毫秒的情况下使用VHR进行评价。对于这一帧时间，由最佳混合物(即4/6混合物)制成的RMM257/SD1复合层的VHR是约97％，其稍微低于工业标准(即约99％)。然而，我们对于所提出的RMM257/SD1复合光配向层的主要目标是基于具有约5毫秒的帧时间的ESHFLC的场序制彩色显示器。对于这一帧时间，如图4中所示，4/6混合物的VHR是约99％，这是被广泛接受的[20]。
除了所有这些问题之外，另一个最严重的问题是显示器的图像残留，这与配向层的RDC有关。这对于长时间显示任何具体帧来说变得甚至更加严重。因此，对于良好的配向层来说，RDC应当低。对于由混合物制成的配向层来说，正如本案，RDC受到极大的关注，这是因为混合会产生许多杂质并且有时也会产生离子，从而引起RDC升高。为了测量RMM257/SD1复合配向层的RDC，首先在60℃通过10V的DC信号对5μm厚的向列型液晶盒充电1小时(即被称作电容器充电(soak))，并且之后将液晶盒与DC电源断开并且同时使其短路1秒以对LC电容器进行放电(放电)，并且稍后，对液晶盒的残留电压进行测量，持续10分钟。RDC的标准值已经被定义为在10分钟之后残留电压的量值[21]。
如所预期，由于混合，由聚合物网络稳定化的SD1的RDC是一个问题并且已经被发现显著大于纯SD1的RDC。在较高的单体浓度下，RDC降低，但是从先前的结果我们已经发现4/6混合物提供最佳的电光学特征。因此，对于基于混合物4/6的配向层，已经在制备相同的具有5μm厚度的向列型液晶盒后增加了第二次曝光剂量，即用于使配向层稳定化的曝光剂量，以提高配向层中聚合物的网络密度，并且之后再次测量RDC。在5.4J/cm2的照射剂量下稳定化的SD1层的RDC是约0.01V，这与常规PI的RDC相当。因此，最后，建议将第二次曝光(即稳定化)的曝光剂量增加至可接受的限度。(在本案中，是5.4J/cm2。)此外，在用于稳定化的照射剂量增加的情况下，4/6混合物的稳定性参数是α约为24，这优于先前的测量结果。
C.本发明
本发明的第一个方面提供了一种用于在其上沉积LC的聚合物偶氮染料复合光配向层。
在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种LC光配向层，该LC光配向层由聚合物稳定化的偶氮染料构成，其中在两个不同的步骤中完成配向层的LC配向和稳定化，并且该配向层为液晶提供了良好并且稳定的配向。将光固化型聚合物与SD1偶氮染料在最佳的浓度(即0.67wt/wt，在该浓度下对比度最大)下混合。此外，SD1的吸收带与光固化型单体的吸收带是不同的(如图1中所示)，以使得在不同的时间进行配向和稳定化。图5A和5B示出了根据本发明的示例性实施方案的LC光配向层。在ITO层540的顶部上形成光配向层500，该ITO层540置于玻璃衬底520上。光配向层500包含以如图5A中所示的定向排列的SD1分子510。具体来说，通过形成包围SD1分子510的聚合物网络530使光配向层500稳定化。
在本发明的另一个实施方案中，LC光配向层经过进一步配置，以使得通过使用不同的照射针对FLC的最佳值对锚定能进行调谐，并且之后，通过使用具有不同波长的光束进行两次照射使配向层稳定化。
在本发明的又另一个实施方案中，LC光配向层优选地经过配置，以使得在最佳浓度(即0.67wt/wt)，配向层本身表现出低RDC。最佳的聚合物稳定化的SD1LC配向层的RDC值低于20mV。在这个实施方案中，还要求由稳定化的SD1层构成的LC配向层提供与纯SD1层相同的电光学特征，并且所测量的ESHFLC显示盒的VHR大于可为实际应用所接受的99％。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物稳定化的SD1LC配向层进一步为LC提供良好的配向。图6示出了与使用经过纯SD1和经过稳定化的SD1配向的液晶盒进行的配向比较有关的结果。据显示，LC的配向质量与纯SD1光配向层或任何其它可商购获得的配向层的配向质量相当。在图6的插图(a)和(b)中针对暗态和亮态比较了向列型液晶盒的其平面配向和扭曲配向。此外，还要求相同的配向层还为FLC提供良好的配向，如图6的插图(c)中所示。因此，如此使用稳定化的配向层产生的FLC盒具有与用纯SD1配向层制成的FLC盒相当的亮态和暗态，如图7中所示。
本发明的第二个方面提供了一种用于在衬底上形成液晶光配向层的方法，其中该光配向层是聚合物偶氮染料复合光配向层。衬底可以是一块玻璃。光配向层通常被定位于衬底上，其中ITO层位于所述光配向层与所述衬底之间。图8是示出了根据本发明的一个示例性实施方案的方法的步骤的流程图。
举例来说，所述方法包括对所述衬底的预先确定的表面涂覆以混合物膜，如步骤810中所示。该预先确定的表面是衬底上的上面要沉积LC的区域。举例来说，如果要制造液晶显示器(LCD)，那么该预先确定的区域会界定LCD的显示屏。所述混合物包含偶氮染料和单体。偶氮染料在第一波长处具有光吸收峰。此外，所述偶氮染料经过配置以使得所述偶氮染料的分子定向根据照射于所述膜上并且由所述膜所吸收的偏振光的偏振定向进行重排。所述单体在第二波长处具有光吸收峰并且可通过吸收照射于所述膜上的光进行聚合。有利地，所述第一波长与所述第二波长是间隔开的，从而可通过对所述膜进行两次分开的曝光来实现所述偶氮染料分子的光配向以及光配向层的稳定化。举例来说，第一波长是365nm，并且第二波长是300nm，这两个数字均被用于在部分A中所阐述的实验中。偶氮染料和单体分别可以被选为SD1和RMM257。
在该方法的一个实际的、优选的实现方式中，使用偏振的并且具有包括第一波长在内而不包括第二波长的第一光谱的第一光束对膜进行照射，如步骤820中所示。然后实现偶氮染料分子的光配向，从而使该膜的至少一部分在衬底上形成光配向层。之后，使用偏振的并且具有包括第二波长在内的第二光谱的第二光束照射光配向层，如步骤830中所指示。接着，单体被聚合以形成使光配向层稳定化的聚合物网络。
在一个可选方案中，以两步法产生第一光束。首先，产生偏振的并且具有含有第一光谱和第二波长的第三光谱的第三光束。之后，使用滤光器对第三光束进行滤光以产生第一光束，其中该滤光器具有至少包括第二波长在内的阻带。
可以对偶氮染料和单体进行选择以使得偶氮染料具有包括第一波长在内的第一吸收带并且单体具有包括第二波长在内的第二吸收带，其中该第二吸收带基本不同于该第一吸收带。
可以将第一光束的照射剂量设定为第一预选值以对光配向层上要沉积的LC的极向锚定能或方位锚定能进行配置。另外，可以将第二光束的照射剂量设定为第二预选值以使单体基本上完全聚合，从而完全形成使光配向层稳定化的聚合物网络。
在该混合物中，优选地，单体具有偶氮染料的0.67wt/wt的最佳浓度。
在单体的一种选择中，单体是光固化型单体，以使得在通过第二光束进行照射时单体的分子聚合并且交联。
本发明可以在不脱离其精神或实质特性的情况下以其它具体形式来体现。本发明的实施方案因此应在所有方面被认为具说明性而不具限制性。本发明的范围是由所附权利要求书而不是由上述描述所表示的，并且属于权利要求的等同方案的含义和范围内的所有变化因此意图被涵盖于本发明的范围中。

Claims (20)

1.一种液晶光配向层，所述液晶光配向层包含聚合物稳定化的偶氮染料，所述光配向层是通过以下步骤形成的：对衬底均匀地涂覆以偶氮染料和单体，并将其曝光以提供光配向和稳定化，从而实现良好并且稳定的液晶光配向，其中通过两次分开的曝光来完成所述光配向和所述稳定化，其中第一次曝光用于光配向和第二次曝光用于稳定化，并且其中所述第二次曝光的曝光剂量高达可接受的限度，其中所述单体具有所述偶氮染料的0.67wt/wt的浓度且所述偶氮染料是SD1并且所述单体是RMM257。
2.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中通过以下步骤来获得所述聚合物稳定化的偶氮染料配向层：将所述偶氮染料与所述单体混合，然后溶解于溶剂中。
3.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中在对所述偶氮染料的易磁化轴的优选定向进行界定后使所述单体进行聚合。
4.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中通过光交联使所述单体进行聚合。
5.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中通过热酰亚胺化使所述单体进行聚合。
6.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中所述偶氮染料的吸收峰与所述单体的吸收峰是不同的。
7.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中能够通过照射剂量对极向锚定能进行调谐，从而能够获得从最小值到足够高的值的所述极向锚定能。
8.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中能够通过照射剂量对方位锚定能进行调谐，从而能够获得从最小值到足够高的值的所述方位锚定能。
9.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中所述单体的完全聚合提供残留DC电压的最小并且可接受的值。
10.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中所述单体的完全聚合提供电压保持率的最大并且可接受的值。
11.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中所述光配向层在所述单体完全聚合之后提供与固有偶氮染料层的电光学参数相似的电光学参数。
12.如权利要求1所述的液晶光配向层，其中所述第二次曝光的曝光剂量为5.4J/cm2。
13.一种用于在衬底上形成液晶光配向层的方法，所述方法包括：
对所述衬底的预先确定的表面涂覆以混合物膜，所述混合物包含偶氮染料和单体，所述偶氮染料在第一波长处具有光吸收峰，并且经过配置以使得所述偶氮染料的分子定向根据照射于所述膜上并且由所述膜所吸收的偏振光的偏振定向进行重排，所述单体在第二波长处具有光吸收峰并且能够通过吸收照射于所述膜上的光进行聚合，其中所述第一波长与所述第二波长是间隔开的，从而能够通过对所述膜进行两次分开的曝光来实现所述偶氮染料分子的光配向以及所述光配向层的稳定化，其中第一次曝光用于所述偶氮染料分子的光配向和第二次曝光用于所述光配向层的稳定化，并且其中所述第二次曝光的曝光剂量高达可接受的限度，其中所述单体具有所述偶氮染料的0.67wt/wt的浓度且所述偶氮染料是SD1并且所述单体是RMM257。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法进一步包括：
使用偏振的并且具有包括所述第一波长在内并且不包括所述第二波长的第一光谱的第一光束对所述膜进行照射，借此实现所述偶氮染料分子的光配向，从而使所述膜的至少一部分在所述衬底上形成所述光配向层；以及
在使用所述第一光束对所述膜进行照射之后，使用偏振的并且具有包括所述第二波长在内的第二光谱的第二光束对所述光配向层进行照射，借此使所述单体聚合以使形成的所述光配向层稳定化。
15.如权利要求13所述的方法，其中：所述偶氮染料具有包括所述第一波长在内的第一吸收带；以及所述单体具有包括所述第二波长在内的第二吸收带，所述第二吸收带不同于所述第一吸收带。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述单体是光固化型单体，以使得在通过所述第二光束进行照射时所述单体的分子聚合并且交联。
17.如权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括：
将所述第一光束的照射剂量设定为预选值以对要沉积在所述光配向层上的液晶的极向锚定能或方位锚定能进行配置。
18.如权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括：
将所述第二光束的照射剂量设定为使所述单体基本上完全聚合的预选值。
19.如权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括：
产生偏振的并且具有含有所述第一光谱和所述第二波长的第三光谱的第三光束；以及
使用滤光器对所述第三光束进行滤光以产生所述第一光束，其中所述滤光器具有至少包括所述第二波长在内的阻带。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述第二次曝光的曝光剂量为5.4J/cm2。
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