CN104332652B - 全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池 - Google Patents

全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷在一定温度下反应，制得的中间产物与全氟磺酰氟树脂置于溶剂中在一定温度下发生相似转变反应，反应完成后经抽滤，洗涤，干燥，得到全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物；然后一定温度下密封搅拌至该聚合物溶解，均匀涂在基片上并干燥成膜，脱膜后得到Na型聚合物膜；最后将膜中的Na+交换为Li+，得到Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜。本发明还提供一种锂硫二次电池，包含锂负极、正极极片、有机电解液和前述Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜。本发明的产品具有充放电过程活性物质克容量高、活性物质溶失少、循环寿命长等优点。

Description

全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池
技术领域
本发明涉及一种功能性电解质膜的制备及相应制得的锂硫电池，尤其涉及一种全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法及其锂硫二次电池。
背景技术
更小、更轻和更高性能的电子通讯设备的迅速发展，使得人们对化学电源性能、尤其是对电池能量密度提出了越来越高的要求。Li-S电池作为目前已知的具有最高能量密度的锂离子二次电池体系之一，受到越来越多的关注。虽然目前锂硫电池可实现的能量密度已达到300～400Wh/kg，但硫正极不导电，电化学反应过程复杂，锂负极活性高，锂硫电池充放电过程中间产物聚硫锂溶解于电解液，在液相经由多孔隔膜扩散至负极(即发生“飞梭效应”)，造成正极活性物质的消耗和负极的腐蚀与钝化，这对锂硫电池的循环性能造成严重影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可阻挡阴离子及有机分子透过、具有较高的离子电导率和化学、电化学稳定性的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法，还提供一种充放电过程活性物质克容量较高、活性物质的溶失少、循环寿命长的锂硫二次电池。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷；
(2)将纯化后的上述三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷在溶剂B存在下、于一定温度下回流反应，制备得到CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3；
(3)将上述制得的CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3与全氟磺酰氟树脂置于溶剂C中在一定温度下发生相似转变反应，反应完成后经抽滤，洗涤(可用40℃～90℃的去离子水洗涤多次)，干燥，即得到全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物；
(4)将上述制得的全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物溶于溶剂D，一定温度下密封搅拌至全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物完全溶解，然后均匀涂在基片上，在惰性气氛保护下干燥成膜，再用热水浸泡脱膜，经干燥得到Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜；
(5)通过离子交换反应将上述制得的Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜中的Na+交换为Li+，得到Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜(全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质膜)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述三氟甲基磺酰胺钠采用以下工艺操作制备得到，包括：将摩尔比为3:1～1:1的甲醇钠与三氟甲基磺酰胺在溶剂A存在下、于30℃～100℃温度下混合搅拌反应12h～20h，反应完全后可用旋转蒸发仪器去除反应生成的副产物甲醇和溶剂，制备得到三氟甲基磺酰胺钠。所述溶剂A优选包括溶剂A包括四氢呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙醇、异丙醇、乙醚、甲乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种(可优选采用单一溶剂或两种溶剂的混合体系)，溶剂A的加入量为三氟甲基磺酰胺质量的8～40倍。
上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷的反应摩尔比控制为1:1，回流反应温度控制在40℃～100℃，回流反应时间控制在2h～30h；所述溶剂B包括四氢呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙二醇二甲醚、二氧戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种(可优选采用单一溶剂或两种溶剂的混合体系)，溶剂B的加入量为六甲基二硅胺烷质量的5～40倍。
上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3与全氟磺酰氟树脂的摩尔比控制在2～4:1，相似转变反应的温度控制在50℃～100℃，相似转变反应时间控制在2h～30h；所述溶剂C包括乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲基亚砜、甲乙砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种(可优选采用单一溶剂或两种溶剂的混合体系)，溶剂C的加入量为全氟磺酰氟树脂质量的8～40倍。
上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，密封搅拌时的温度控制在40℃～100℃；所述干燥成膜具体是指在氮气保护下、于70℃～90℃的真空烘箱中处理至少3h；所述热水浸泡脱膜是指置于40℃～80℃的热水中浸泡脱膜；所述溶剂D包括苯甲醚、二甲基亚砜、甲乙砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种(可优选采用单一溶剂或两种溶剂的混合体系)，溶剂D的加入量为上述步骤(3)中产物质量的8～40倍。
上述本发明的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，所述离子交换反应的具体操作过程包括：将上述步骤(4)得到的中间产物聚合物膜(Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜)浸泡于5ml～100ml、0.1M～2M的锂盐溶液中(例如氯化锂、氟化锂、硝酸锂等的水溶液)，在30℃～80℃温度下超声处理0.1h～2h，重复前述浸泡-超声处理多次后，将所得聚合物膜在煮沸的清水中漂洗以去除残余的盐，同时可在30℃～80℃温度下超声处理0.5h～2h，再经50℃～80℃真空干燥(2h～10h)，即得到Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜。
上述本发明的制备方法主要采用聚合物相似转变法，制得以全氟取代的碳链结构为主链、乙氧基侧链末端含有磺酰亚胺锂基团的电解质；该体系借助主链致密的结晶结构，侧链的电荷效应和体积效应抑制电解液中阴离子和有机溶剂分子的迁移透过，从而获得单一的阳离子迁移。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂硫二次电池，包含锂负极、正极极片、电解质膜、有机电解液；
所述电解质膜为本发明上述制备方法获得的Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜；
所述锂负极主要包括锂金属或含锂合金组成的负极活性材料(还可包括导电材料和粘接剂等)；
所述正极极片主要由传导电流的集流体(优选为铝箔或铝网)以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘合剂组成；所述正极活性材料优选为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种；所述导电剂优选为碳基导电剂，如优选导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种或多种；所述的粘合剂优选为聚氧化乙烷、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。其中，正极活性材料、导电剂和粘合剂的质量百分比分别优选为50％～80％、15％～30％和5％～20％。
所述有机电解液包含锂盐和非水溶剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的至少一种；所述的非水溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、环丁砜、二亚甲砜、二甲基砜中的至少一种。所加入的非水溶剂对电解质膜有一定的活化作用，电解质膜会吸收电解液中的非水溶剂，达到一定平衡后，以较高的离子电导率在锂硫二次电池中发挥良好的传导锂离子并抑制阴离子及有机分子在正负极间的相互迁移扩散。溶剂的种类对电解质膜的电导率有一定的影响，通过调节有机电解液中非水溶剂的种类、浓度，可在一定范围内调节电解质膜的离子传导特性，并提高锂硫二次电池的循环性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明制备方法制得的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质，其主链高度结晶形成致密阻挡层，侧链具有阴离子固定电荷，共同阻挡阴离子及有机分子透过。该聚合物电解质主链为全氟取代的碳-碳链，侧链固定的阴离子为具有较大体积的磺酰亚胺阴离子，具有较高的离子电导率和化学、电化学稳定性。
2.本发明制备方法制得的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的锂离子电导率可达到10-4S/cm数量级，比Li型Nafion树脂锂离子电导率提高超过50倍。
3.本发明的制备方法采用全氟磺酰氟树脂为原料，通过相似转变反应制备全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质，合成路径简单，聚合物结构易控且具有较高的收率。
4.本发明的锂硫二次电池主要通过本发明制得的功能性聚合物电解质膜来抑制聚硫负离子、烷氧负离子及有机溶剂在正负极之间相互扩散，在锂硫二次电池中表现为阻止聚硫负离子、烷氧负离子等在电解质中扩散及与锂金属负极发生副反应，且具有较高的离子电导率，有利于锂硫电池发挥较高的能量密度，同时减少活性物质的溶失，这为提高锂硫二次电池的循环寿命开辟了新的技术途径，具有广阔的应用前景。
图例说明
图1为本发明实施例1中全氟磺酰氟树脂与本发明合成的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物的红外谱图对比。
图2为本发明实施例1中合成的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物的氟核磁图谱。
图3为本发明实施例1中使用全氟烷基磺酰亚胺锂(单锂离子)聚合物电解质膜的锂硫二次电池循环性能图。
图4为本发明对比例中使用常规聚乙烯多孔隔膜的锂硫二次电池循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例：
一种本发明的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷；本实施例的三氟甲基磺酰胺钠主要采用以下工艺操作制备得到：将摩尔比为1:1的甲醇钠与甲基磺酰胺在乙腈溶剂(乙腈质量浓度为90wt.％)中于60℃回流搅拌反应16h，反应完全后用旋转蒸发仪器去除反应生成的副产物甲醇和溶剂乙腈，得到三氟甲基磺酰胺钠。
(2)将上述纯化后的三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷按1:1的摩尔比混合，在溶剂四氢呋喃存在下(其与六甲基二硅胺烷的质量比为10:1)、于70℃温度下回流反应10h，抽滤洗涤后制备得到CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3。
(3)将上述制得的CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3与全氟磺酰氟树脂按3:1的摩尔比混合后，置于乙二醇二甲醚/苯甲醚混合溶剂(乙二醇二甲醚与苯甲醚混合质量比为1/4)中，混合溶剂与全氟磺酰氟树脂的质量比10：1，80℃下反应10h，反应完成后经抽滤，洗涤(用40℃～90℃的去离子水洗涤3次)，干燥，得到全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物。
(4)将上述制得的全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(聚合物质量浓度为10％，N,N-二甲基甲酰胺的加入量为上述步骤(3)中产物质量的10倍)，60℃密封搅拌至全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物完全溶解，然后均匀涂在基片上，在氮气气氛保护下于70℃～90℃的真空烘箱中处理4h干燥成膜，再用40℃～80℃的热水浸泡脱膜，最后经80℃干燥3h，得到Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜。
(5)通过离子交换反应将上述制得的Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜中的Na+交换为Li+，离子交换反应的具体操作过程包括：将Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜浸泡于1M的锂盐溶液中(例如60ml的氯化锂、氟化锂、硝酸锂等的水溶液)，在50℃温度下超声处理1h，重复前述浸泡-超声处理3次后，将所得聚合物膜在煮沸的清水中漂洗以去除残余的盐，同时在50℃去离子水中超声处理1h，经80℃真空干燥5h，得到Li型全氟烷基磺酰亚胺(单锂离子)聚合物电解质膜。本实施例合成制备的Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物与全氟磺酰氟树脂的红外谱图对比见图1，氟核磁图谱则参见图2。
上述本实施例的制备方法主要采用聚合物相似转变法，制得以全氟取代的碳链结构为主链、乙氧基侧链末端含有磺酰亚胺锂基团的电解质膜；该体系借助主链致密的结晶结构，侧链的电荷效应和体积效应抑制电解液中阴离子和有机溶剂分子的迁移透过，从而获得单一的阳离子迁移。
一种本实施例的锂硫二次电池，包含锂负极、正极极片、电解质膜、有机电解液；电解质膜即为上述本实施例制备方法获得的Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜；
锂负极主要包括锂金属；
正极极片主要由传导电流的集流体(优选为铝箔或铝网)以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘合剂组成；正极活性材料为碳硫聚合物；导电剂为碳基导电剂，如优选导电碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合剂为聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料、导电剂和粘合剂的质量百分比分别为70％、19％和11％；将正极活性材料、导电剂和粘合剂等球磨混合4h，使用涂布机制备双面涂敷的正极极片，正极活性材料载量为6mg/cm2，裁制为10cm长、5cm宽的正极极片，60℃真空干燥12h；
将正极极片与Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜、锂箔在手套箱内卷绕制备成电芯，所用锂箔厚度为100μm，再加入1M的三氟甲基磺酰亚胺锂/三甘醇二甲醚电解液，封装后放置24h，测试其电性能，结果表明，本实施例制备得到的全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质膜的离子电导率为2.3×10-4S/cm。
将本实施例制备的Li-S二次电池进行C/10充放电性能测试，室温下电压限制为2.5V～1.5V，电流为0.75mA/cm2，充放电循环2000小时容量保持85％(参见图3)。
对比例：
本对比例是由有机电解液和聚乙烯多孔隔膜、硫正极、锂负极组装成的锂硫二次电池。
本对比例中正极极片由传导电流的集流体以及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电材料、粘接剂及其他助剂组成；正极活性材料选用单质硫，与导电碳球磨后热复合制得碳硫复合物使用；导电材料选用碳基导电剂，如导电碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一种；粘接剂选用聚偏氟乙烯；其中，正极活性材料、导电材料和粘接剂的质量百分比分别为70％、19％和11％；集流体可以为铝箔或铝网；制备时将正极活性材料、导电材料、粘接剂等按前述比例称量，球磨混合3h～4h，再使用刮涂器制备正极极片，使正极活性材料载量为6mg/cm2，裁制为10cm长、5cm宽的正极极片，60℃真空干燥12h。
本实施例中的负极包括负极活性材料，负极活性物质为锂箔。
本实施例中的有机电解液主要由非水溶剂和锂盐组成；非水溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊烷(DOL)；锂盐选用三氟甲基磺酰亚胺锂；该有机电解液为1M的六氟磷锂-DME-DOL混合溶液(DME和DOL的体积比为1∶1)。
制备本实施例的锂硫二次电池时，将上述准备好的正极极片与常规Celgard聚乙烯多孔隔膜、锂箔在手套箱内卷绕制备成电芯，所用锂箔厚度为100μm，然后加入有机电解液，封装后放置24h，测试电性能。进行充放电性能测试，室温下电压限制为2.5V～1.5V，电流为0.75mA/cm2；制备的锂硫二次电池C/10充放电，充放电循环100次，容量保持率仅为58.7％，电池循环性能曲线如图4所示。

Claims (7)

1.一种全氟烷基磺酰亚胺锂聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备原料三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷；
(2)将纯化后的上述三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷在溶剂B存在下、于一定温度下回流反应，制备得到CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3；
(3)将上述制得的CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3与全氟磺酰氟树脂置于溶剂C中在一定温度下发生相似转变反应，反应完成后经抽滤，洗涤，干燥，得到全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物，即Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物；
(4)将上述制得的全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物溶于溶剂D，一定温度下密封搅拌至全氟烷基磺酰亚胺钠聚合物完全溶解，然后均匀涂在基片上，在惰性气氛保护下干燥成膜，再用热水浸泡脱膜，最后经干燥得到Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜；
(5)通过离子交换反应将上述制得的Na型全氟烷基磺酰亚胺聚合物膜中的Na+交换为Li+，得到Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述三氟甲基磺酰胺钠采用以下工艺操作制备得到，包括：将摩尔比为3:1～1:1的甲醇钠与三氟甲基磺酰胺在溶剂A存在下、于30℃～100℃温度下搅拌反应12h～20h，制备得到三氟甲基磺酰胺钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述溶剂A包括四氢呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙醇、异丙醇、乙醚、甲乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种，溶剂A的加入量为甲基磺酰胺质量的8～40倍。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，三氟甲基磺酰胺钠与六甲基二硅胺烷的反应摩尔比控制为1:1，回流反应温度控制在40℃～100℃，回流反应时间控制在2h～30h；所述溶剂B包括四氢呋喃、苯甲醚、乙腈、丙腈、乙二醇二甲醚、二氧戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一种，溶剂B的加入量为六甲基二硅胺烷质量的5～40倍。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，中间产物CF3-SO2N(Na)Si(CH3)3与全氟磺酰氟树脂的摩尔比控制在2～4:1，相似转变反应的温度控制在50℃～100℃，相似转变反应时间控制在2h～30h；所述溶剂C包括苯甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲基亚砜、甲乙砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂C的加入量为全氟磺酰氟树脂质量的8～40倍。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，密封搅拌时的温度控制在40℃～100℃；所述干燥成膜具体是指在氮气保护下、于70℃～90℃的真空烘箱中处理至少3h；所述热水浸泡脱膜是指置于40℃～80℃的热水中浸泡脱膜；所述溶剂D包括苯甲醚、二甲基亚砜、甲乙砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂D的加入量为上述步骤(3)中产物质量的8～40倍。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所述离子交换反应的具体操作过程包括：将步骤(4)得到的中间产物聚合物膜浸泡于5ml～100ml、0.1M～2M的锂盐溶液中，在30℃～80℃温度下超声处理0.1h～2h，重复前述浸泡-超声处理多次后，将所得聚合物膜在煮沸的清水中漂洗，再经50℃～80℃真空干燥，即得到Li型全氟烷基磺酰亚胺聚合物电解质膜。
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