CN104328648B - 一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法 - Google Patents
一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104328648B CN104328648B CN201410552856.XA CN201410552856A CN104328648B CN 104328648 B CN104328648 B CN 104328648B CN 201410552856 A CN201410552856 A CN 201410552856A CN 104328648 B CN104328648 B CN 104328648B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- desizing
- textile
- supercritical
- carbon dioxide
- medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Treatment Of Fiber Materials (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,属于纺织染整加工技术领域,为解决传统工艺耗水及废水量大、环境污染严重等问题而设计。该退浆处理方法包括以下步骤:A、将退浆工作液置于退浆液储存釜内;B、将卷绕在纺织品卷绕轴上的待处理纺织品置于退浆釜内;C、将所述退浆液储存釜和所述退浆釜密封连接形成退浆处理装置,并使所述纺织品卷绕轴的开口一端与所述退浆工作液液面保持一定距离;D、将所述退浆处理装置置于超临界二氧化碳流体装置中,密闭系统后在一定条件下对所述待处理纺织品进行退浆处理。本发明实现了超临界二氧化碳流体中纺织品的退浆前处理,解决了传统工艺中耗水及废水量大、环境污染严重等问题。
Description
技术领域
本发明属于纺织染整加工技术领域,尤其涉及一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法。
背景技术
超临界二氧化碳流体酶退浆技术,具有显著的生态、环保和节能减排等清洁化生产的特点,对改变传统纺织前处理加工的高污染、高能耗等现状具有重要意义。目前,生物酶在染整加工中具有广阔的应用前景,因为酶制剂作为一种生物制剂,无毒无害,它的开发应用顺应了绿色加工和可持续发展的要求。其中退浆酶的应用较为成熟和广泛,已经越来越被印染工作者所接受,并应用于去除织物上的淀粉浆等杂质。其中某些酶联合使用时存在协同作用,例如,果胶酶降解底物的表皮层,可为纤维素酶产生更多作用位点;而纤维素酶的降解作用会使更多表皮层中的果胶质暴露,并与果胶酶作用。
然而,超临界二氧化碳流体中纺织品的酶退浆,却相对要复杂和困难得多。其难点在于如何使极性高分子的蛋白质化合物-酶,进入疏水性的高压超临界二氧化碳流体介质中,并能保持其较高活性。其次,如何给高压超临界二氧化碳介质中的酶提供适合其进行酶催化反应的化学环境和条件。此外,纺织品上使用的大多数常规浆料都是极性高分子化合物,在纺织品纤维表面成膜前后,都无法在疏水性的超临界二氧化碳流体中进行膨胀并进而溶解去除。因此,长期以来,超临界二氧化碳流体作为染色介质得到了较多研究和应用,但在纺织品的退浆前处理中,尤其是超临界二氧化碳流体中酶退浆的研究和应用,从现有文献看尚无人涉足。然而,退浆前处理是纺织品生产的重要加工工序,传统的纺织品退浆前处理则需消耗大量的水、能量和化学品,并产生大量高浓度废水,对资源保护和生态环境造成了严重威胁。
因此,研发超临界二氧化碳流体介质中纺织品、尤其对天然纺织品进行高效退浆加工的方法,对推行纺织品无水化退浆前处理等染整加工技术,彻底实现纺织印染企业的清洁生产,具有非常重要的意义和广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提出一种实现超临界二氧化碳流体中纺织品的退浆前处理,节能环保的在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,包括以下步骤:
A、将退浆工作液置于退浆液储存釜内;
B、将卷绕在纺织品卷绕轴上的待处理纺织品置于退浆釜内;
C、将所述退浆液储存釜和所述退浆釜密封连接形成退浆处理装置,并使所述纺织品卷绕轴的开口一端与所述退浆工作液液面保持一定距离;
D、将所述退浆处理装置置于超临界二氧化碳流体装置中,密闭系统后在一定条件下对所述待处理纺织品进行退浆处理。
进一步的,在所述步骤A中,所述退浆工作液由表而活性剂、体积比为1∶2-1∶5的醇类和水的混合溶液以及相对于所述待处理纺织品重量为0.1%-20%的退浆酶组成。
更进一步的,所述表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基聚氧乙烯醚(C12E4)、卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或其任意比的混合物。
更进一步的,所述醇类为C1-C10的脂肪醇。
更进一步的,所述退浆酶为纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、α-淀粉酶中的一种或其任意比的组合物。
进一步的,在所述步骤C中,所述一定距离为5cm-100cm。
进一步的,在所述步骤D中,所述一定条件为反应温度为30℃-95℃,压力为6Mpa-30Mpa,退浆处理时间为0.5h-24.0h,采用流体循环和静止处理的时间比为1∶20-10∶1。
本发明的有益效果为:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,将含有退浆酶的退浆工作液利用疏水性超临界二氧化碳介质原位形成微乳液,微乳液随流体穿透棉制品的同时,释放出活性退浆酶,从而实现在超临界二氧化碳介质中对纺织品上浆料的降解处理;在退浆处理过程中,反应温和,对纺织品损伤小,无需在高温下进行,避免了传统退浆工艺中大量水、热和高浓度碱的应用,具有高效节能和绿色环保等特点。
另外,通过控制纺织品卷绕轴与退浆工作液液面的距离以及退浆过程中流体循环和静止处理的时间比等参数,来实现退浆工艺的优化。
附图说明
图1是本发明实施例一的在超临界二氧化碳介质中的退浆处理装置的结构示意图。
图中:1、退浆液储存釜;11、流体分布器;111、循环流体入口管;112、循环流体出口管;2、退浆釜;21、纺织品卷绕轴;3、退浆工作液;4、待处理纺织品;5、循环流体出口;6、流体导流罩;7、过滤器;8、连接装置。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例一
本发明采用一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理装置,该在超临界二氧化碳介质中的退浆处理装置的结构如图1所示,包括退浆液储存釜1和通过连接装置8与退浆液储存釜1密封连接的退浆釜2。
退浆液储存釜1为圆筒形釜体,退浆液储存釜1内安装有倒置“山”型的管状流体分布器11,其主要由相互连通的三个管道组成,位于中心的管道为循环流体入口管111,循环流体入口管111的底端与带循环泵的超临界二氧化碳流体处理系统(图中未示出)相连接;位于两侧的两个管道为循环流体出口管112,两个循环流体出口管112的管口弯向下方,且下方的开口一端均伸入退浆液储存釜1内的退浆工作液3的液面以下。退浆釜2的顶部设置有循环流体出口5,循环流体出口5与超临界二氧化碳流体处理系统相连接。
退浆釜2也同样为圆筒形釜体,退浆釜2内安装有内部中空的纺织品卷绕轴21,纺织品卷绕轴21上卷绕有待处理纺织品4,纺织品卷绕轴21的底端开口顶端封闭,且其轴侧壁上开设有通孔。靠近连接装置8的纺织品卷绕轴21的底端与喇叭形流体导流罩6相连接,流体导流罩6的下方设置有过滤器7,能够有效过滤退浆工作液3和循环流体混合液中含有的沉淀杂质。在本实施例中,过滤器7优选为布满50-2000目微孔的单层或多层板状材料。
为了防止纺织品卷绕轴因一定温度的退浆工作液和循环流体混合液流过而产生过热损坏,纺织品卷绕轴21的轴身采用特氟龙或非导热性材料制作而成,或其内外表面采用特氟龙或非导热性材料制成,有效延长了纺织品卷绕轴的使用寿命。
退浆釜2的顶部设置有循环流体出口5,循环流体出口5与超临界二氧化碳流体处理系统相连接。退浆液储存釜1和退浆釜2通过上述的循环流体入口管111和循环流体出口5实现与超临界二氧化碳流体处理系统的连接。
加工时,将退浆工作液3加入到退浆液储存釜1中,流体分布器11的两个循环流体出口管112的管口置于退浆工作液3中,待处理纺织品4则呈松式状态平整地卷绕在纺织品卷绕轴21上,并在卷绕纺织品的最外层套上一层无缝网状包布,然后将其置于退浆釜2中,且使纺织品卷绕轴21的开口端向下与流体导流罩6进行良好连通。
本实施例提供的一种应用如上述的在超临界二氧化碳介质中的退浆处理装置的方法,包括以下步骤:
A、根据预定的退浆工艺要求,将退浆工作液3置于退浆液储存釜1内;
在步骤A中,退浆工作液3是由0.6g表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、体积比为1∶2的10mL乙醇和20mL水的混合溶液以及相对于待处理纺织品4重量为2%的退浆酶搅拌至澄清而制成,其中,待处理纺织品4的重量为2g,退浆酶为各0.01g纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶的组合物。
B、将卷绕在纺织品卷绕轴21上的待处理纺织品4置于退浆釜2内;
C、将退浆液储存釜1和退浆釜2密封连接形成退浆处理装置,并使纺织品卷绕轴21的开口一端与退浆工作液3液面保持45cm的距离,以防止因流体分布器的搅拌和流体的夹带作用使退浆工作液与纺织品发生直接接触;
D、将退浆处理装置经循环流体入口管111和循环流体出口5与带循环泵的超临界二氧化碳流体处理系统相连通,或将退浆处理装置置于带循环泵的超临界二氧化碳流体处理釜体中,密闭系统后再按预定的退浆工艺流程及参数(反应温度为40℃,压力为13Mpa,且退浆处理时间为1h,采用流体循环和静止处理的时间比为1∶10对待处理纺织品4进行退浆处理),启动外接超临界二氧化碳流体处理系统中的循环泵,使循环流体通过退浆液储存釜1内的管状流体分布器11与退浆工作液3混合充分接触,并在表面活性剂的作用下形成微乳液,退浆酶被转移进入疏水性流体中,并进而流进纺织品卷绕轴21内,通过通孔与卷绕在纺织品卷绕轴21上的待处理纺织品4发生作用,完成退浆处理。
该退浆处理方法提高了退浆酶对纤维上浆料及杂质的反应活性,改善了纺织品上浆料的退浆效率,有效实现了在超临界二氧化碳流体介质中对纺织品上浆料的降解处理。
退浆完成后,流体停止循环,并对超临界二氧化碳流体处理系统进行泄压,利用外接分离回收系统对退浆工作液3及循环流体进行分离与回收。泄压结束后开启连接装置8,并取出经退浆处理后的纺织品。退浆液储存釜1内残留的混合溶液可进行回收,或经补加组分后进行续用。
对退浆处理后的纺织品的失重率及毛效值进行测试,其中失重率及毛效值测试方法如下:
失重率测试:退浆完成后取出布样,用水清洗2-3次后,将纺织品置于电热鼓风干燥箱中在温度为105℃的条件下烘培120min,用密封袋密封试样,在干燥器中平衡24h以上,秤量其重量。退浆前的纺织品以相同的方式处理,通过对比退浆处理前后纺织品的重量,得到纺织品的失重率。
毛效值测试:参照纺织行业标准FZ/T 01071-2008纺织品毛细效应试验方法进行测定,取退浆处理后的织物,在ZBW04019型毛效测试仪上测试15min。
经测试得到结果,经退浆处理的纺织品失重率为4.6%,毛效值为4.6cm。
实施例二:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其退浆处理方法与实施例一所述的退浆处理方法基本相同,在此不再赘述。
区别之处在于:本实施例退浆工作液组分采用体积比为1∶5的10mL乙醇和50mL水的混合溶液。退浆处理过程中纺织品卷绕轴的开口一端与退浆工作液液面保持30cm的距离。
本实施例经退浆处理的纺织品的失重率及毛效值测试结果为:失重率为6.9%,毛效值为6.8cm。
实施例三:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其退浆处理方法与实施例一所述的退浆处理方法基本相同,在此不再赘述。
区别之处在于:本实施例退浆工作液组分采用体积比为1∶3的10mL乙醇和30mL水的混合溶液。退浆处理过程中纺织品卷绕轴的开口一端与退浆工作液液面保持40cm的距离。
本实施例经退浆处理的纺织品的失重率及毛效值测试结果为:失重率为5.8%,毛效值为5.5cm。
实施例四:
本发明提供了种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其退浆处理方法与实施例一所述的退浆处理方法基本相同,在此不再赘述。
区别之处在于:本实施例退浆工作液组分采用体积比为1∶4的10mL乙醇和40mL水的混合溶液。退浆处理过程中纺织品卷绕轴的开口一端与退浆工作液液面保持35cm的距离。
本实施例经退浆处理的纺织品的失重率及毛效值测试结果为:失重率为7.1%,毛效值为7.7cm。
实施例五:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其退浆处理方法与实施例四所述的退浆处理方法基本相同,在此不再赘述。
区别之处在于:本实施例退浆处理的退浆时间为0.5h,采用流体循环和静止处理的时间比为1∶6。
本实施例经退浆处理的纺织品的失重率及毛效值测试结果为:失重率为5.4%,毛效值为4.2cm。
实施例六:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其退浆处理方法与实施例四所述的退浆处理方法基本相同,在此不再赘述。
区别之处在于:本实施例退浆处理的退浆时间为2h。
本实施例经退浆处理的纺织品的失重率及毛效值测试结果为:失重率为8.5%,毛效值为7.7cm。
实施例七:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其退浆处理方法与实施例四所述的退浆处理方法基本相同,在此不再赘述。
区别之处在于:本实施例退浆处理的退浆时间为3h。
本实施例经退浆处理的纺织品的失重率及毛效值测试结果为:失重率为8.6%,毛效值为7.7cm。
实施例八:
本发明提供了一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其退浆处理方法与实施例三所述的退浆处理方法基本相同,在此不再赘述。
区别之处在于:本实施例退浆处理的压力为10Mpa,采用流体循环和静止处理的时间比为10∶1。退浆处理过程中纺织品卷绕轴的开口一端与退浆工作液液面保持35cm的距离。
本实施例经退浆处理的纺织品的失重率及毛效值测试结果为:失重率为5.6%,毛效值为6.7cm。
由以上实施例可以看出,采用本发明技术,在超临界二氧化碳流体介质中进行酶退浆处理过程时,合理控制纺织品与退浆工作液液面的距离(5cm-100cm),可有效实现流体中携带酶与纺织品的充分接触,有利于纺织品上浆料等杂质的催化降解去除,可获得较好的失重率和毛效值。同时,采用本发明技术进行合理控制退浆处理时间(0.5h-24.0h)和超临界二氧化碳流体循环和静止处理的时间比(1∶20-10∶1),对退浆处理结果也具有明显贡献,并可获得较好的纺织品退浆处理效果。
本发明中的表面活性剂不局限于丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT),还可以为十二烷基聚氧乙烯醚(C12E4)、卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基聚氧乙烯醚(C12E4)、卵磷脂和十六烷基三甲基溴化铵任意比的混合物。退浆工作液中醇类和水混合溶液的体积比只需控制在1∶2-1∶5的范围,退浆酶相对于待处理纺织品重量控制在0.1%-20%的范围即可。
醇类不局限于乙醇,还可以为甲醇或其他C1-C10的脂肪醇。
退浆酶不局限于等量的纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶组成的混合物,还可以是纤维素酶、果胶酶、脂肪酶和α-淀粉酶中的一种或其任意比的组合物。
另外,退浆处理的反应温度控制在30℃-95℃的范围,压力控制在6Mpa-30Mpa的范围。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理,而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释,本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其特征在于:包括以下步骤:
A、将退浆工作液置于退浆液储存釜内,所述退浆工作液由表面活性剂、体积比为1∶2-1∶5的醇类和水的混合溶液以及相对于所述待处理纺织品重量为0.1%-20%的退浆酶组成,所述表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基聚氧乙烯醚(C12E4)、卵磷脂、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或其任意比的混合物,所述醇类为C1-C10的脂肪醇;
B、将卷绕在纺织品卷绕轴上的待处理纺织品置于退浆釜内;
C、将所述退浆液储存釜和所述退浆釜密封连接形成退浆处理装置,并使所述纺织品卷绕轴的开口一端与所述退浆工作液液面保持一定距离;
D、将所述退浆处理装置置于超临界二氧化碳流体装置中,密闭系统后在一定条件下对所述待处理纺织品进行退浆处理。
2.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其特征在于:所述退浆酶为纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、α-淀粉酶中的一种或其任意比的组合物。
3.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其特征在于:在所述步骤C中,所述一定距离为5cm-100cm。
4.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法,其特征在于:在所述步骤D中,所述一定条件为反应温度为30℃-95℃,压力为6MPa
-30MPa
,退浆处理时间为0.5h-24.0h,采用流体循环和静止处理的时间比为1∶20-10∶1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410552856.XA CN104328648B (zh) | 2014-10-17 | 2014-10-17 | 一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410552856.XA CN104328648B (zh) | 2014-10-17 | 2014-10-17 | 一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104328648A CN104328648A (zh) | 2015-02-04 |
CN104328648B true CN104328648B (zh) | 2017-01-11 |
Family
ID=52403449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410552856.XA Active CN104328648B (zh) | 2014-10-17 | 2014-10-17 | 一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104328648B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104674431A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-06-03 | 苏州陈恒织造有限公司 | 一种二氧化碳退浆粘胶/铜氨纤维混纺面料的制作方法 |
CN107099995B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-11-12 | 苏州大学 | 纺织品的超临界流体相转移催化退浆方法 |
CN106978713A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-07-25 | 苏州凯邦生物技术有限公司 | 一种用于粘胶基木质碳纤维的退浆剂及其制备和使用方法 |
CN108505367B (zh) * | 2018-03-15 | 2020-10-20 | 郎溪远华纺织有限公司 | 一种节水低污染的印染方法 |
CN110747625A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-02-04 | 苏州大学 | 利用超临界流体清洗动物纤维的方法 |
JP7162850B2 (ja) * | 2021-06-22 | 2022-10-31 | 伊澤タオル株式会社 | 繊維品を精練する方法、及び繊維品を精練して、精練処理後の繊維品を製造する方法 |
CN113550137B (zh) * | 2021-07-12 | 2022-04-22 | 武汉纺织大学 | 一种多效复合脱漂制备无纺布的方法 |
CN114481631A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-13 | 苏州大学 | 一种以超临界流体为介质的纺织品三防整理方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103255609B (zh) * | 2013-06-08 | 2015-06-17 | 武汉纺织大学 | 一种棉型织物前处理的方法 |
-
2014
- 2014-10-17 CN CN201410552856.XA patent/CN104328648B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104328648A (zh) | 2015-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104328648B (zh) | 一种在超临界二氧化碳介质中的退浆处理方法 | |
CN104389153B (zh) | 一种超临界二氧化碳流体中棉的酶退浆方法 | |
CN104313891B (zh) | 一种以超临界二氧化碳为介质的淀粉浆退浆方法 | |
CN104372598B (zh) | 一种采用组合酶的超临界二氧化碳流体退浆方法 | |
US11608592B2 (en) | Fiber dyeing method using supercritical carbon dioxide fluid as medium | |
CN103255609B (zh) | 一种棉型织物前处理的方法 | |
CN104497231B (zh) | 一种固载环糊精分子的改性吸油树脂的制备方法 | |
CN103469538B (zh) | 一种改性聚酯/棉混纺针织物低温少碱前处理方法 | |
US9920473B2 (en) | Method for colour-fixing processing of textile and device therefor | |
US11560669B2 (en) | Fiber dyeing method using mixed fluid medium | |
Liu et al. | Ecofriendly pretreatment of grey cotton fabric with enzymes in supercritical carbon dioxide fluid | |
BR112012026518B1 (pt) | Processo para produção microbiana de produtos de fermentação a partir de biomassa em reator de biofilme e um reator de biofilme | |
CN110747625A (zh) | 利用超临界流体清洗动物纤维的方法 | |
CN114921112B (zh) | 纯水系细菌染料灵菌红素纳米悬浮染液的制备方法及应用 | |
CN102140743A (zh) | 超低浴比高温脉流染纱机及其控制方法 | |
CN101792980A (zh) | 生物菌液体机械制浆法 | |
CN105568591A (zh) | 一种超临界二氧化碳流体中棉的双氧水退浆前处理法 | |
US9739010B2 (en) | Phase-transfer catalytic colour fixation processing method for textile | |
CN104452319B (zh) | 一种纺织品的退浆前处理方法 | |
CN204198427U (zh) | 活性炭漂洗机 | |
CN107099995A (zh) | 纺织品的超临界流体相转移催化退浆方法 | |
CN103174019B (zh) | 一种用于涤棉混纺织物练漂与涤纶组分染色同浴加工的多功能化学体系 | |
CN109932233A (zh) | 快速高效洗油方法及洗油装置 | |
CN104452319A (zh) | 一种纺织品的退浆前处理方法 | |
CN207338315U (zh) | 一种安全节能的晶圆干燥装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |