CN104313303B - 一种微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，属于有色金属冶炼和二次资源综合利用技术领域。首先将CuCl渣在微波条件下干燥、破碎，将破碎后的CuCl渣在铺薄或搅拌的条件下置于微波反应腔内；在常压下，向微波反应腔内通入氧气，在控制物料温度至350℃~400℃条件下保温30~60min；继续持续通入氧气，将经上述步骤一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为430℃~450℃保温30~60min，在此过程中Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；将产生的Cl₂烟气采用含有过量铁屑的氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统。本发明的氯脱除率可达到96%以上，生产过程清洁无污染。

Description

一种微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法

技术领域

本发明涉及一种微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，属于有色金属冶炼和二次资源综合利用技术领域。

背景技术

锌是人类需求量最大的有色金属之一，广泛用于航天、汽车、船舶、钢铁、机械、建筑、电子及日用工业等行业。目前，全球80%的锌是用湿法生产的，并且湿法炼锌所占比重越来越高。但是，随着锌资源的逐渐减少以及其成分的复杂化，加上大量的锌二次资源被利用于湿法炼锌，使得炼锌原料含氯越来越高，导致锌浸出液含氯量越来越高，而锌电解液氯含量过高会造成阴、阳极板消耗加快，电耗上升，并且会对系统设备产生严重腐蚀，增加生产成本，降低电锌质量等。

针对锌电解液含氯过高问题，很大一部分企业采用铜渣除氯法脱出锌浸出液中的氯，该法生产成本低，工艺操作简单，脱除效果显著。原理是利用铜及铜离子（Cu²⁺）与溶液中的氯离子（Cl^-）相互作用，生成难溶的氯化亚铜（Cu₂Cl₂）沉淀，从溶液中除去。但随之而来的问题是产生了大量的氯化亚铜渣，如何高效、清洁地将氯化亚铜渣进行综合利用却又是非常棘手的问题。目前一种处理方法是，将分离出来的铜渣用碱洗涤除去氯离子然后返回到除氯系统循环使用，但此法消耗大量的水资源，给后续处理带来了难题。因此，开发一种较为理想的氯化亚铜处理方法是推进炼锌工业发展的重要工作之一。

对于氯化亚铜渣，其主要物相为CuCl，而CuCl属于离子晶体，它在氧气气氛下的反应包括熔化、挥发以及CuCl与O₂发生的一系列化学反应。其中，CuCl可以与O₂反应生成中间物相Cu₂OCl₂，最后被氧化为CuO和Cl₂。并且CuCl在微波场下有较强的吸波特性，而物料其他成分的吸波性相对较弱，因此，充分利用微波选择性内部加热这一特性，结合通氧气，强化氯化物的氧化反应，是一种解决氯化亚铜渣高效、快速的方法。

专利CN102618717A《一种微波焙烧处理湿法炼锌铜渣的除氯方法》，通过将含水率为0~8%的湿法炼锌过程中的铜渣破碎至20目以下，在300~500℃下保温1~4h，最后得到氯含量3%左右的含氯铜渣。该方法避免了水资源的消耗，但未考虑中间物相Cu₂OCl₂中氯的去除，导致最终产品氯含量仍然较高，且此方法耗时较长。另外，专利CN102876885A《一种水蒸汽活化微波焙烧综合回收含氯物料的方法》，通过在通空气的基础上加入了水蒸汽，使焙烧尾气产生HCl气体，并提高氯的脱除效果。但该方法需通入的空气量较大，致使烟气带走的热量增多，造成能量损失较大，并且导致在焙烧过程中不易保温；另外，该方法在处理铜渣，要达到较好效果时，所需温度较高且时间较长。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法。该方法既可以缓解水处理压力，又可以更加环保高效地回收利用CuCl渣，处理后的产物主要成分为CuO，可返回铜渣除氯流程循环使用，本发明通过以下技术方案实现。

一种微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其具体步骤如下：

（1）物料处理：首先将CuCl渣在微波条件下干燥至CuCl渣含水率0~5wt.%，然后将干燥后的CuCl渣破碎至粒度为0.1mm~0.3mm，将破碎后的CuCl渣在铺薄或搅拌的条件下置于微波反应腔内；

（2）一段微波氧化焙烧：在常压下，向微波反应腔内通入氧气，在控制经步骤（1）处理后的物料温度至350℃~400℃条件下保温30~60min，在此过程中CuCl渣氧化生成中间产物Cu₂OCl₂，且Cu₂O全部氧化为CuO；

（3）二段微波氧化焙烧：持续通入氧气，将经步骤（2）一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为430℃~450℃保温30~60min，在此过程中中间产物Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；

（4）将步骤（3）中产生的Cl₂烟气采用含有过量铁屑的氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统。

所述CuCl渣主要来源于湿法炼锌系统中电解前硫酸锌溶液脱氯产物，其含水率为15wt.%~40wt.%，其主要物相为CuCl和Cu₂O。

所述步骤（2）和步骤（3）中通入氧气的总量为CuCl渣质量的16%~48%。

所述步骤（4）中的氯化亚铁溶液可通过加入过量铁屑循环利用，全过程无废液、废气产生。

本发明的有益效果是：

1、本发明充分利用物料中的CuCl吸波性好的的特点，选择性的脱除物料中的氯。

2、使用本发明，可以环保高效地回收利用CuCl渣，其氯脱除率最高可达96%，金属损失少。

3、本发明操作简单，反应时间短，在提高了CuCl渣中的氯脱除率同时，解决尾气问题，整个处理过程清洁无污染，具有较大的经济效益、环境效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明实施例1中干燥后原料XRD图；

图3是本发明实施例1中一段微波氧化焙烧后物料XRD图；

图4是本发明实施例1中二段微波氧化焙烧后物料XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其具体步骤如下：

（1）物料处理：首先将50gCuCl渣在微波条件下干燥至CuCl渣含水率1.76wt.%，然后将干燥后的CuCl渣破碎至粒度为0.3mm，将破碎后的CuCl渣在铺薄厚度至3mm的条件下置于微波反应腔内，其中CuCl渣主要来源于湿法炼锌系统中电解前硫酸锌溶液脱氯产物，其含水率为40%，其主要物相为CuCl和Cu₂O；干燥条件为：微波功率250W、物料厚度1mm、干燥时间5min，干燥后的原料XRD图如图2所示；

（2）一段微波富氧：在常压下，向微波反应腔内通入4L/h的氧气，在控制经步骤（1）处理后的物料温度至400℃条件下保温60min，在此过程中CuCl渣氧化生成中间产物Cu₂OCl₂；一段微波氧化焙烧后物料XRD图如图3所示；

（3）二段微波富氧：持续通入4L/h的氧气，将经步骤（2）一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为450℃保温60min，在此过程中中间产物Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；步骤（2）和步骤（3）中通入氧气的总量为CuCl渣质量的20.9%；二段微波氧化焙烧后物料XRD图如图4所示；

（4）将步骤（3）中产生的Cl₂烟气采用氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统。

经上述步骤处理后，CuCl渣氯的脱除率97.3%。

实施例2

如图1所示，该微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其具体步骤如下：

（1）物料处理：首先将500gCuCl渣在微波条件下干燥至CuCl渣含水率2.81wt.%，然后将干燥后的CuCl渣破碎至粒度为0.3mm，将破碎后的CuCl渣放入带叶片搅拌的陶瓷坩埚中置于微波反应腔内，其中CuCl渣主要来源于湿法炼锌系统中电解前硫酸锌溶液脱氯产物，其含水率为15wt.%，其主要物相为CuCl和Cu₂O；干燥条件为：微波功率密度500W、物料厚度20mm、干燥时间16min；

（2）一段微波富氧：在常压下，向微波反应腔内通入40L/h的氧气，在控制经步骤（1）处理后的物料温度至400℃条件下保温60min，叶片搅拌速率15r/min，在此过程中CuCl渣氧化生成中间产物Cu₂OCl₂；

（3）二段微波富氧：持续通入40L/h的氧气，将经步骤（2）一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为450℃保温60min，叶片搅拌速率15r/min，在此过程中中间产物Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；步骤（2）和步骤（3）中通入氧气的总量为CuCl渣质量的20.9%；

（4）将步骤（3）中产生的Cl₂烟气采用氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统。

经上述步骤处理后，CuCl渣氯的脱除率96.5%。

实施例3

如图1所示，该微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其具体步骤如下：

（1）物料处理：首先将50KgCuCl渣在微波条件下干燥至CuCl渣含水率3.21wt.%，然后将干燥后的CuCl渣破碎至粒度为0.1mm，将破碎后的CuCl渣放入微波高温双螺旋搅拌反应器进行氧化焙烧，其中CuCl渣主要来源于湿法炼锌系统中电解前硫酸锌溶液脱氯产物，其含水率为25wt.%，其主要物相为CuCl和Cu₂O；干燥条件为：微波功率20KW、物料厚度10mm、干燥时间22min；

（2）一段微波富氧：在常压下，向微波反应腔内通入12m³/h的氧气，在控制经步骤（1）处理后的物料温度至400℃条件下保温60min，双螺旋搅拌速率5r/min，在此过程中CuCl渣氧化生成中间产物Cu₂OCl₂；

（3）二段微波富氧：持续通入12m³/h的氧气，将经步骤（2）一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为450℃保温30min，双螺旋搅拌速率5r/min，在此过程中中间产物Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；步骤（2）和步骤（3）中通入氧气的总量为CuCl渣质量的47.1%；

（4）将步骤（3）中产生的Cl₂烟气采用氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统。

经上述步骤处理后，CuCl渣氯的脱除率97.8%。

实施例4

如图1所示，该微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其具体步骤如下：

（1）物料处理：首先将50KgCuCl渣在微波条件下干燥至CuCl渣含水率0wt.%，然后将干燥后的CuCl渣破碎至粒度为0.2mm，将破碎后的CuCl渣放入微波高温双螺旋搅拌反应器进行氧化焙烧，其中CuCl渣主要来源于湿法炼锌系统中电解前硫酸锌溶液脱氯产物，其含水率为15wt.%，其主要物相为CuCl和Cu₂O；干燥条件为：微波功率密度50KW、物料厚度5mm、干燥时间20min；

（2）一段微波富氧：在常压下，向微波反应腔内通入10m³/h的氧气，在控制经步骤（1）处理后的物料温度至350℃条件下保温30min，双螺旋搅拌速率10r/min，在此过程中CuCl渣氧化生成中间产物Cu₂OCl₂；

（3）二段微波富氧：持续通入10m³/h的氧气，将经步骤（2）一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为430℃保温50min，双螺旋搅拌速率10r/min，在此过程中中间产物Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；步骤（2）和步骤（3）中通入氧气的总量为CuCl渣质量的34.7%；

（4）将步骤（3）中产生的Cl₂烟气采用氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统。

经上述步骤处理后，CuCl渣氯的脱除率95.8%。

实施例5

如图1所示，该微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其具体步骤如下：

（1）物料处理：首先将50KgCuCl渣在微波条件下干燥至CuCl渣含水率5wt.%，然后将干燥后的CuCl渣破碎至粒度为0.2mm，将破碎后的CuCl渣放入微波高温双螺旋搅拌反应器进行氧化焙烧，其中CuCl渣主要来源于湿法炼锌系统中电解前硫酸锌溶液脱氯产物，其含水率为35wt.%，其主要物相为CuCl和Cu₂O；干燥条件为：微波功率密度15KW、物料厚度18mm、干燥时间30min；

（2）一段微波富氧：在常压下，向微波反应腔内通入7m³/h的氧气，在控制经步骤（1）处理后的物料温度至380℃条件下保温30min，在此过程中CuCl渣氧化生成中间产物Cu₂OCl₂；

（3）二段微波富氧：持续通入7m³/h的氧气，将经步骤（2）一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为440℃保温30min，在此过程中中间产物Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；步骤（2）和步骤（3）中通入氧气的总量为CuCl渣质量的18.3%；

（4）将步骤（3）中产生的Cl₂烟气采用氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统。

经上述步骤处理后，CuCl渣氯的脱除率96.5%。

上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）物料处理：首先将CuCl渣在微波条件下干燥至CuCl渣含水率0~5wt.%，然后将干燥后的CuCl渣破碎至粒径为0.1mm~0.3mm，将破碎后的CuCl渣在铺薄或搅拌的条件下置于微波反应腔内；

（2）一段微波氧化焙烧：在常压下，向微波反应腔内通入氧气，在控制经步骤（1）处理后的物料温度至350℃~400℃条件下保温30~60min，在此过程中CuCl渣氧化生成中间产物Cu₂OCl₂，且Cu₂O全部氧化为CuO；

（3）二段微波氧化焙烧：持续通入氧气，将经步骤（2）一段微波富氧处理后的CuCl渣继续升温至温度为430℃~450℃保温30~60min，在此过程中中间产物Cu₂OCl₂被氧化生成产物CuO和Cl₂烟气；

（4）将步骤（3）中产生的Cl₂烟气采用含有过量铁屑的氯化亚铁溶液吸收，CuO再次进入湿法炼锌系统；

所述步骤（2）和步骤（3）中通入氧气的总量为CuCl渣质量的16%~48%。

2.根据权利要求1所述的微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其特征在于：所述CuCl渣主要来源于湿法炼锌系统中电解前硫酸锌溶液脱氯产物，其含水率为15wt.%~40wt.%，其主要物相为CuCl和Cu₂O。

3.根据权利要求1所述的微波-富氧处理CuCl渣提质脱氯方法，其特征在于：所述步骤（4）中的氯化亚铁溶液可通过加入过量铁屑循环利用，全过程无废液、废气产生。