CN104310535B - 高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，包括以下步骤：1)筛分出粒径为150～400目的高炉除尘灰和焦炉除尘灰；2)将筛分后的高炉除尘灰与焦炉除尘灰按质量比为2～5：1进行混合，然后加入膨润土和铵盐溶液，搅拌均匀后进行造粒，所得颗粒粒径为1.5～5.0mm；3)颗粒干燥后转入马弗炉中，在惰性气体氛围中以12～18℃/min的升温速度升温至400～650℃后焙烧1～2h，烧结制得混合除尘灰颗粒；4)将混合除尘灰颗粒投入焦化生化外排水中，调节PH值至3～5并搅拌混合均匀，充分降解焦化生化外排水中的有机物，完成深度处理。不但解决了高炉除尘灰和焦炉除尘灰的环境污染与占地问题，也实现了焦化生化外排水的深度处理，减少了焦化废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化技术，具体地指一种高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法。
背景技术
近年来，随着我国钢铁工业的高速发展，除尘灰的排放量呈快速增张趋势，其中，高炉除尘灰和焦炉除尘灰在除尘灰中占据了较大比例。高炉除尘灰是指炼铁过程中随高炉煤气一起排出的粉尘，一般，每生产一吨铁会相应产生20～60kg高炉除尘灰，高炉除尘灰中一般含碳25％～45％，含铁15％～30％，因高炉除尘灰量大，而且其中含有较多环境污染物质，会带来占地面积大及环境污染问题，因此，需要对高炉除尘灰进行合理利用，目前，高炉除尘灰的主要利用方法是将其混入烧结矿和球团矿的配料中作为烧结原料，但由于除尘灰粒度较小，而且含有Zn和Na等碱金属有害元素及杂质，容易导致烧结矿质量下降；也有文献中提到对除尘灰中铁和碳分别进行磁选，重选或浮选富集，以生产铁精粉和炭精粉，但这种利用方法仍然会丢弃大量的废弃物或产生大量尾泥及含油废水等污染物，危害周边坏境。焦炉除尘灰是焦化工序在炼焦生产过程中对装煤，出焦及熄焦时产生的大量烟尘用相应除尘设备收集得到的粉尘颗粒，其主要特点是固定碳含量高，颗粒细，比重较小，堆积容易污染周边坏境，目前，焦炉除尘灰的的主要利用方法是将其代替精煤用于高炉喷煤，压制成型煤回配煤炼焦，在烧结矿中配加或制备活性炭等，因灰分含量大小及粒度较小这些因素的影响，这些利用方法容易导致产品质量下降或喷煤效果不佳等问题。
焦化废水是钢铁企业最难处理的冶金废水之一，其来源于炼焦，煤气净化及化工产品的精制等过程，焦化废水大都采用生物法进行处理，经生化处理后的焦化废水称为尾水，也叫焦化生化外排水，其挥发酚含量一般在2mg/L以内，COD含量在85～180mg/L，因该焦化生化外排水中仍然含有一定量的酚类有机物，杂环化合物和多环芳香族化合物等有机污染物，直接外排的话会对环境和人类健康造成危害，而传统的深度处理工艺不但普遍存在药剂成本和运行成本高额的问题，使得企业难以承受，而且引入的化学药剂容易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，该方法不但解决了高炉除尘灰和焦炉除尘灰的环境污染与占地问题，也实现了焦化生化外排水的深度处理，大幅减少了焦化废水处理成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，包括以下步骤：
1)对高炉除尘灰和焦炉除尘灰分别进行筛分，筛分出粒径为150～400目的高炉除尘灰和焦炉除尘灰；
2)将筛分后的高炉除尘灰与焦炉除尘灰按质量比为2～5：1的比例进行混合，然后加入膨润土和铵盐溶液，搅拌均匀后进行造粒，所得颗粒粒径为1.5～5.0mm；
3)将步骤2)所得颗粒在80～100℃温度下干燥30～45min后转入马弗炉中，在惰性气体氛围中以12～18℃/min的升温速度升温至400～650℃后焙烧1～2h，烧结制得混合除尘灰颗粒，冷却至室温后取出待用；
4)将步骤3)所得混合除尘灰颗粒投入焦化生化外排水中，调节PH值至3～5并搅拌混合均匀，充分降解焦化生化外排水中的有机物；然后调节PH值至6～9后，去除沉淀，完成对焦化生化外排水的深度处理。
进一步地，所述步骤2)中，所述铵盐溶液的质量百分比浓度为2～10％，所述铵盐溶液按与高炉除尘灰和焦炉除尘灰总体积比为0.3～0.6：1的体积比例加入。
进一步地，所述步骤2)中，所述膨润土按占高炉除尘灰和焦炉除尘灰总质量的10～30％加入。
进一步地，所述步骤3)中，将干燥后的颗粒转入马弗炉后，在N2氛围中以15～18℃/min的升温速度升温至600～650℃。
进一步地，所述步骤4)中，所述混合除尘灰颗粒的投加量为100～150g/L，搅拌反应时间为1.5～2h。
进一步地，所述步骤2)中，所述铵盐溶液中的铵盐为(NH4)HCO3，(NH4)2CO3，(NH4)2SO4或NH4Cl中的一种或多种的组合。
进一步地，所述步骤1)中，所述高炉除尘灰中含碳25～45％，含铁15～35％；所述焦炉除尘灰中含固定碳70～85％。
进一步地，所述步骤1)中，所述高炉除尘灰的主要成分包括碳粒，铁，铁氧化物，铝氧化物及硅氧化物。
进一步地，所述步骤2)中，所述造粒为采用20～30MPa的压力压制成球状颗粒。
进一步地，所述步骤4)中，所述焦化生化外排水的COD为85～180mg/L。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明以高炉除尘灰和焦炉除尘灰为原料，采用膨润土作为粘合剂，并利用铵盐在高温下易分解这一特性，制得结构疏松且比表面积大的混合除尘灰颗粒，而且该混合除尘灰颗粒中大量的碳经活化后形成多孔物质，进而使得混合除尘灰颗粒具有很强的吸附能力，其对焦化生化外排水中有机物的吸附值可高达103mg/g以上。
其二，本发明中，将混合除尘灰颗粒用于处理焦化生化外排水时，因焦化生化外排水中含有大量的盐，为电解质溶液，其电导率一般在4.5～5.8ms/cm，而混合除尘灰颗粒含有大量的铁和碳，因此在铁/炭存在情况下，会在制得的混合除尘灰颗粒内形成原电池反应，即微电解反应，该微电解反应以铁为阳极，以含炭物质为阴极，以焦化生化外排水中的离子为电解质，形成无数微小的原电池，发生电极反应并由此还引发氧化还原、电富集、物理吸附及混凝沉淀等一系列物化反应，从而实现焦化生化外排水中有机物的分离；另外，由于微电解反应过程中产生氧化性很强的羟基自由基，羟基自由基可氧化分解焦化生化外排水中难降解的有机物；而且，微电解反应生成的三价铁离子可形成无机混凝剂，这些无机混凝剂与焦化生化外排水混合后可发生絮凝及吸附等协同作用，去除污染物质，最终实现焦化生化外排水的深度处理，达标排放。
其三，本发明提出了一种利用钢铁厂低价值高炉除尘灰和焦炉除尘灰对焦化生化外排水进行预处理的方法，该方法提高了高炉除尘灰和焦炉除尘灰的利用率和利用价值，以废治废，实现了高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用，不但解决了高炉除尘灰和焦炉除尘灰的环境污染与占地问题，也实现了焦化生化外排水的深度处理，大幅降低了焦化废水的处理成本，避免了添加其它药剂可能带来的二次污染问题。
附图说明
图1为实施例1中制得的混合除尘灰颗粒的SEM图。
图2为实施例1中焦化生化外排水处理前后的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
以下实施例中用到的高炉除尘灰中碳的质量含量为25～45％，铁的质量含量为15～35％，其余为铁氧化物，铝氧化物及硅氧化物等不可避免的无机残渣；所述焦炉除尘灰中固定碳的质量含量为70～85％，其余为灰分及少量的挥发分和硫分。
实施例1：
1)取高炉除尘灰和焦炉除尘灰，分别进行筛分，筛分出粒径为150目的高炉除尘灰和焦炉除尘灰作为原料；其中，高炉除尘灰中含41.8％的C,33.4％的TFe，6.51％的SiO2，2.83％的Al2O3，2.38％的CaO，1.58％的Na2O，3.60％的K2O，2.12％的Zn，其余为不可避免的杂质；焦炉除尘灰含81.3％的固定C，15.8％的灰分，1.49％的挥发分及1.41％的硫分；
2)取上述筛分后的高炉除尘灰200g和100g筛分后的焦炉除尘灰混合，然后加入30g膨润土作为粘结剂，接着再加入质量百分比浓度为5％的(NH4)HCO3溶液，搅拌混匀后在30MPa压力下压制成球，球状颗粒的粒径为1.5～5mm，优选2.0mm；其中，(NH4)HCO3溶液按与高炉除尘灰和焦炉除尘灰总体积比为0.3：1的体积比例加入，(NH4)HCO3溶液可用(NH4)2CO3溶液，(NH4)2SO4溶液，NH4Cl溶液或前述这些铵盐的混合溶液替代；
3)将步骤2)所得球状颗粒在80℃烘箱中干燥45min后转入马弗炉中，在N2氛围中以12～18℃/min，优选15℃/min的升温速度升温至400℃后焙烧1.5h，烧结制得混合除尘灰颗粒，N2气氛下冷却至室温，取出待用,将烧结制得的混合除尘灰颗粒破碎后的内部结构见图1；
4)将50g混合除尘灰颗粒投入500ml焦化生化外排水中，并调节PH值为3.5，先手动搅拌使之混合，再在搅拌机上搅拌充分混匀，至设定反应时间后停止搅拌，然后加碱调PH值至7.5，去除沉淀，取静止后的上清液测有机物的残留含量，随着处理时间的增长，其中有机物的含量不断下降，在90min时趋于稳定，结果见下表1；另外，焦化生化外排水处理前和处理90min后的紫外光谱图见图2，从图上可以看出处理后的焦化生化外排水中污染物浓度明显下降。
表1
| 搅拌反应时间/min | 0 | 30 | 90 |
| COD值/mg/L | 125 | 95 | 73 |
实施例2：
1)取高炉除尘灰和焦炉除尘灰，分别进行筛分，筛分出粒径为300目的高炉除尘灰和焦炉除尘灰作为原料；
2)取上述筛分后的高炉除尘灰500g和100g筛分后的焦炉除尘灰混合，然后加入180g膨润土作为粘结剂，接着再加入质量百分比浓度为2％的(NH4)HCO3溶液，(NH4)HCO3溶液按与高炉除尘灰和焦炉除尘灰总体积比为0.6：1的体积比例加入，搅拌混匀后在20MPa压力下压制成球，球状颗粒的粒径约为3.5mm；
3)将步骤2)所得球状颗粒在100℃烘箱中干燥30min后转入马弗炉中，在N2氛围中以15℃/min的升温速度升温至500℃后焙烧1.5h，烧结制得混合除尘灰颗粒，N2气氛下冷却至室温，取出待用；
4)将50g混合除尘灰颗粒投入500ml焦化生化外排水中，并调节PH值为5，先手动搅拌使之混合，再在搅拌机上搅拌充分混匀，至设定反应时间后停止搅拌，然后加碱调PH值至7.5，去除沉淀，取静止后的上清液测有机物的残留含量，随着处理时间的增长，其中有机物的含量不断下降，在90min时趋于稳定，结果见下表2。
表2
| 搅拌时间/min | 0 | 30 | 90 |
| COD值/mg/L | 125 | 101 | 87 |
实施例3：
1)取高炉除尘灰和焦炉除尘灰，分别进行筛分，筛分出粒径为400目的高炉除尘灰和焦炉除尘灰作为原料；
2)取上述筛分后的高炉除尘灰300g和100g筛分后的焦炉除尘灰混合，然后加入80g膨润土作为粘结剂，接着再加入质量百分比浓度为10％的(NH4)HCO3溶液，(NH4)HCO3溶液按与高炉除尘灰和焦炉除尘灰总体积比为0.5：1的体积比例加入，搅拌混匀后在25MPa压力下压制成球，球状颗粒的粒径约为2.0mm；
3)将步骤2)所得球状颗粒在100℃烘箱中干燥30min后转入马弗炉中，在N2氛围中以15℃/min的升温速度升温至650℃后焙烧1.5h，烧结制得混合除尘灰颗粒，N2气氛下冷却至室温，取出待用；
4)将50g混合除尘灰颗粒投入500ml焦化生化外排水中，并调节PH值为3～5，优选5，先手动搅拌使之混合，再在搅拌机上搅拌充分混匀，至设定反应时间后停止搅拌，然后加碱调PH值至6～9，优选7.5，去除沉淀，取静止后的上清液测有机物的残留含量，随着处理时间的增长，其中有机物的含量不断下降，在90min时趋于稳定，结果见下表3。
表3
| 搅拌反应时间/min | 0 | 30 | 90 |
| COD值/mg/L | 125 | 97 | 75 |
Claims (7)
1.一种高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，包括以下步骤：
1)对高炉除尘灰和焦炉除尘灰分别进行筛分，筛分出粒径为150～400目的高炉除尘灰和焦炉除尘灰；
2)将筛分后的高炉除尘灰与焦炉除尘灰按质量比为2～5：1的比例进行混合，然后加入膨润土和铵盐溶液，搅拌均匀后进行造粒，所得颗粒粒径为1.5～5.0mm；所述膨润土按占高炉除尘灰和焦炉除尘灰总质量的10～30％加入；所述铵盐溶液的质量百分比浓度为2～10％，所述铵盐溶液按与高炉除尘灰和焦炉除尘灰总体积比为0.3～0.6：1的体积比例加入；
3)将步骤2)所得颗粒在80～100℃温度下干燥30～45min后转入马弗炉中，在惰性气体氛围中以12～18℃/min的升温速度升温至400～650℃后焙烧1～2h，烧结制得混合除尘灰颗粒，冷却至室温后取出待用；
4)将步骤3)所得混合除尘灰颗粒投入焦化生化外排水中，调节pH值至3～5并搅拌混合均匀，充分降解焦化生化外排水中的有机物；然后调节pH值至6～9后，去除沉淀，完成对焦化生化外排水的深度处理；所述焦化生化外排水的COD为85～180mg/L。
2.根据权利要求1所述的高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤3)中，将干燥后的颗粒转入马弗炉后，在N2氛围中以15～18℃/min的升温速度升温至600～650℃。
3.根据权利要求1所述的高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述混合除尘灰颗粒的投加量为100～150g/L，搅拌反应时间为1.5～2h。
4.根据权利要求1所述的高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述铵盐溶液中的铵盐为(NH4)HCO3，(NH4)2CO3，(NH4)2SO4或NH4Cl中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述高炉除尘灰中含碳25～45％，含铁15～35％；所述焦炉除尘灰中含固定碳70～85％。
6.根据权利要求1所述的高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述高炉除尘灰的主要成分包括碳粒，铁，铁氧化物，铝氧化物及硅氧化物。
7.根据权利要求1所述的高炉除尘灰和焦炉除尘灰的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述造粒为采用20～30MPa的压力压制成球状颗粒。
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