CN104310331A - 一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，通过对龙眼生长过程的营养需求情况进行分析，并结合磷酸铵产品制备工艺中的缺点进行分析与了解，将龙眼专用化合态复合肥制备工艺与磷酸铵产品的制备工艺结合起来，使得两者的工艺进行互补，降低了磷酸铵产品制备工艺中的废液排放量，避免了深度结晶所带来的磷酸铵产品纯度较低的缺点，提高了磷酸铵产品的质量。通过对废液中的营养元素进行调节与搭配，使得制备出来的龙眼专用复合肥能够满足龙眼的营养需求，提高龙眼生长速度，改善龙眼产量和质量，降低了土壤板结率，提高了土地利用率，具有显著的环保价值和经济效益。

Description

一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法。 

背景技术

龙眼是多年生常绿果树，定植后，根系不断地从土壤中长期地有选择性地吸收某些营养元素，容易造成某些营养元素亏缺，这在生产上就需要不断补充。据分析，亩产1000公斤龙眼鲜果的果园，每年要从土壤中吸收氮4.01-4.8公斤、磷1.46-1.58公斤、钾7.54-8.96公斤，其氮、磷、钾的比例为10:3:17-20。 

而通常作物对于施肥的氮磷钾肥料中的氮磷钾元素的吸收率较低，会残留大部分的氮磷钾元素在土壤之中，与土壤进行生化反应而板结土壤，进一步降低土壤的可再生利用率。如现有技术中均是采用磷酸二氢钾、尿素进行混合，再添加铜、钼酸盐、硼砂、以及其他作物激素以及微量元素，通过络合剂将上述元素进行络合形成的复合肥来生产龙眼专用肥的。如专利号为CN03139668.2《龙眼专用叶面肥及其制备方法和使用方法》就公开了一种通过EDTA络合剂对原料中的钾、钼、铜、硼砂、锌等元素进行络合，并通过磷酸二氢钾和尿素来补充氮磷钾元素的龙眼专用肥。这种对龙眼专用肥的制备虽然是根据龙眼需求来对专用肥进行配制而成，但是，其形成的络合剂并不能够使氮磷钾元素形成化合态的复合肥结构，进而使得作物再吸收氮磷钾中的一种或者两种元素时，将会使其他元素残留在土壤之中，进而和土壤发生生化反应，造成土壤结构层的破坏，进而造成环境的污染。 

同时，磷酸铵产品的制备工艺中，通常是采用湿法磷酸和热法磷 酸中的一种，进行磷酸铵产品的制备的，这种工艺将会给磷酸铵产品的纯度造成影响，使得磷酸铵产品的纯度较低，为此需要对磷酸铵另外设计提纯工艺来进行磷酸铵产品的提纯，进而增大了磷酸铵产品的制备成本，于是，有人通过采用磷酸与尿素在低于80摄氏度下反应生成磷酸脲这种中间体，并再采用中间体作为原料与氨气反应，生成磷酸铵产品的，该工艺需要对磷酸铵产品进行降温循环结晶处理，但往往需要对磷酸铵产品进行深度结晶，才能够避免废液中大量的氮磷营养元素被排放到环境中，进而才能够避免资源的浪费，降低磷酸铵产品的生产成本，但是，由于深度结晶过程将会造成其他产品也被结晶而出，进而影响了磷酸铵产品的纯度。 

为此，本研究者通过长期的努力研究与探索，将龙眼专用复合肥的制备工艺与磷酸铵的制备工艺结合起来，通过两者的优缺点进行互补，为磷酸铵产品的制备工艺和龙眼专用复合肥的制备工艺提供了一种新思路。 

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，具有工艺简单，能够降低磷酸铵产品制备工艺中的废液排放量，提高磷酸铵产品的纯度，满足龙眼快速生长要求，提高龙眼品质等特征。 

具体是通过以下技术方案得以实现的： 

一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，采用磷酸与尿素按照摩尔比为(1.1-2.4)：1混合，在温度为93-113℃，搅拌反应1-2h，获得中间体料浆；再向中间体料浆中通入氨气，并控制反应温度为70-80℃，搅拌反应23-33min后，控制终点PH值为9.8-11.4，获得磷酸铵料浆；再将磷酸铵料浆置于循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理，并对溶液中的氮磷元素进行检测分析和调整，使得溶液中氮磷元 素成分的摩尔比为1.1:(1.6-2.1)后，停止结晶并过滤处理，滤饼为磷酸铵产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物，并调整溶液中氮磷钾元素成分的摩尔比为1.3:(1.7-2.3)：(1.1-1.3)后，获得化合态复合肥初成品；再将化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为10℃/min升温至温度为65℃，干燥1.5-2.5h后，调整水分含量为2％，即可制得龙眼专用化合态复合肥。 

所述的磷酸与尿素反应制备中间体料浆时，搅拌速度为190r/min。 

所述的通入氨气后进行搅拌反应25min时的搅拌速度为450r/min。 

所述的循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理是将温度采用降温速度为5℃/min降温至≤30℃。 

所述的钾成分为氢氧化钾、硫酸钾、氯化钾中的一种。 

所述的中微量元素化合物为钙离子EDTA螯合物、铁离子EDTA螯合物、锌离子EDTA螯合物、硒离子EDTA螯合物、镁离子EDTA螯合物、硼砂、腐殖酸、草木灰的混合物。 

所述的化合态复合肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式： 

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。 

在添加钾成分时，还可以添加萘乙酸、咪唑啉酮、碳酸钾、氯化钾、钼酸铵、硫酸铜、硫酸锌、硼砂；并且在添加时是采用组分添加的方式添加进去的，即先将萘乙酸、咪唑啉酮以及钾成分混合粉碎之后，加入13％的水搅拌均匀后，静置1-2h后，再添加进去；再将钼酸 铵、硫酸铜、硫酸锌、硼砂粉碎后加10％的水混合搅拌均匀后，静置0.5-1h后，再添加进去。 

除此之外，还可以添加发酵腐熟的畜牧家禽粪便、南瓜粉、苦瓜粉、秸秆粉、松针粉、鱼腥草粉、蒲公英粉、陈皮粉、灭菌灵、沼渣、沼液等有机或者无机物。 

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在： 

(1)通过对龙眼生长过程的营养需求情况进行分析，并结合磷酸铵产品制备工艺中的缺点进行分析与了解，将龙眼专用化合态复合肥制备工艺与磷酸铵产品的制备工艺结合起来，使得两者的工艺进行互补，降低了磷酸铵产品制备工艺中的废液排放量，避免了深度结晶所带来的磷酸铵产品纯度较低的缺点，提高了磷酸铵产品的质量。 

(2)通过对废液中的营养元素进行调节与搭配，使得制备出来的龙眼专用复合肥能够满足龙眼的营养需求，提高龙眼生长速度，改善龙眼产量和质量，同时，避免因为营养元素搭配不当导致过多的残留元素在土壤中，降低了土壤板结率，提高了土地利用率，具有显著的环保价值和经济效益。 

(3)通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分 解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物吸收，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了龙眼专用肥的质量。 

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。 

原理说明： 

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄) ^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的铵根离子时，磷酸二氢根与铵根离子形成磷酸铵晶体被析出来，并通过检测分析滤液中的氮磷元素的含量，并按照龙眼的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素，调整滤液中的营养结构，使得营养结构层满足龙眼的需求，再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的龙眼专用化合态复合肥。 

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明： 

反应式一： 

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二： 

反应式三： 

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。 

反应式四： 

待结晶磷酸铵产品出来之后，再向滤液中添加钾元素、以及其他元素，则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及 的中间离子进行反应，生成复盐形式的化合态龙眼专用复合肥。 

名词说明： 

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄： 

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。 

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。 

实施例1 

一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，采用磷酸与尿素按照摩尔比为1.1：1混合，在温度为93℃，搅拌反应1h，获得中间体料浆；再向中间体料浆中通入氨气，并控制反应温度为70℃，搅拌反应23min后，控制终点PH值为9.8，获得磷酸铵料浆；再将磷酸铵料浆置于循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理，并对溶液中的氮磷元素 进行检测分析和调整，使得溶液中氮磷元素成分的摩尔比为1.1:1.6后，停止结晶并过滤处理，滤饼为磷酸铵产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物，并调整溶液中氮磷钾元素成分的摩尔比为1.3:1.7：1.1后，获得化合态复合肥初成品；再将化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为10℃/min升温至温度为65℃，干燥1.5h后，调整水分含量为2％，即可制得龙眼专用化合态复合肥。 

所述的磷酸与尿素反应制备中间体料浆时，搅拌速度为190r/min。 

所述的通入氨气后进行搅拌反应25min时的搅拌速度为450r/min。 

所述的循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理是将温度采用降温速度为5℃/min降温至30℃。 

所述的钾成分为氢氧化钾，浓度为35％。 

所述的中微量元素化合物为0.9％钙离子EDTA螯合物、0.05％铁离子EDTA螯合物、0.03％锌离子EDTA螯合物、0.06％硒离子EDTA螯合物、0.04％镁离子EDTA螯合物、0.2％硼砂、0.8％腐殖酸、0.2％草木灰的混合物。 

还可以向其中添加由发酵腐熟的畜牧家禽粪便、南瓜粉、苦瓜粉、秸秆粉、松针粉、鱼腥草粉、蒲公英粉、陈皮粉、灭菌灵、沼渣、沼液组成的有机或者无机物，添加量为废液总重量的11％。 

实施例2 

一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，采用磷酸与尿素按照摩尔比为2.4：1混合，在温度为113℃，搅拌反应2h，获得中间体料浆；再向中间体料浆中通入氨气，并控制反应温度为80℃，搅拌反应33min后，控制终点PH值为11.4，获得磷酸铵料浆；再将磷酸铵料浆置于循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理，并对溶液中的氮磷 元素进行检测分析和调整，使得溶液中氮磷元素成分的摩尔比为1.1:2.1后，停止结晶并过滤处理，滤饼为磷酸铵产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物，并调整溶液中氮磷钾元素成分的摩尔比为1.3:2.3：1.3后，获得化合态复合肥初成品；再将化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为10℃/min升温至温度为65℃，干燥2.5h后，调整水分含量为2％，即可制得龙眼专用化合态复合肥。 

所述的磷酸与尿素反应制备中间体料浆时，搅拌速度为190r/min。 

所述的通入氨气后进行搅拌反应25min时的搅拌速度为450r/min。 

所述的循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理是将温度采用降温速度为5℃/min降温至25℃。 

所述的钾成分为硫酸钾，浓度为25％。 

所述的中微量元素化合物为5％钙离子EDTA螯合物、0.9％铁离子EDTA螯合物、1.1％锌离子EDTA螯合物、0.7％硒离子EDTA螯合物、0.8％镁离子EDTA螯合物、1％硼砂、2％腐殖酸、0.9％草木灰的混合物。 

还可以向其中添加由发酵腐熟的畜牧家禽粪便、南瓜粉、苦瓜粉、秸秆粉、松针粉、鱼腥草粉、蒲公英粉、陈皮粉、灭菌灵、沼渣、沼液组成的有机或者无机物，添加量为废液总重量的15％。 

实施例3 

一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，采用磷酸与尿素按照摩尔比为1.7：1混合，在温度为98℃，搅拌反应1.5h，获得中间体料浆；再向中间体料浆中通入氨气，并控制反应温度为75℃，搅拌反应28min后，控制终点PH值为10.5，获得磷酸铵料浆；再将磷酸铵料浆置于循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理，并对溶液中的氮磷 元素进行检测分析和调整，使得溶液中氮磷元素成分的摩尔比为1.1:1.9后，停止结晶并过滤处理，滤饼为磷酸铵产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物，并调整溶液中氮磷钾元素成分的摩尔比为1.3:2.1：1.2后，获得化合态复合肥初成品；再将化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为10℃/min升温至温度为65℃，干燥2h后，调整水分含量为2％，即可制得龙眼专用化合态复合肥。 

所述的磷酸与尿素反应制备中间体料浆时，搅拌速度为190r/min。 

所述的通入氨气后进行搅拌反应25min时的搅拌速度为450r/min。 

所述的循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理是将温度采用降温速度为5℃/min降温至28℃。 

所述的钾成分为氯化钾，浓度为27％。 

所述的中微量元素化合物为2％钙离子EDTA螯合物、0.6％铁离子EDTA螯合物、0.8％锌离子EDTA螯合物、0.9％硒离子EDTA螯合物、0.3％镁离子EDTA螯合物、0.7％硼砂、1.3％腐殖酸、1.8％草木灰的混合物。 

还可以向其中添加废液总重量1.5％的发酵腐熟的畜牧家禽粪便、废液总重量2.7％南瓜粉、废液总重量1.2％苦瓜粉、废液总重量2.7％秸秆粉、废液总重量1.85％松针粉、废液总重量1.65％鱼腥草粉、废液总重量0.98％蒲公英粉、废液总重量1.21％陈皮粉、废液总重量0.63％灭菌灵、废液总重量7.43％沼渣、8.5％沼液组成的有机或者无机物。 

试验例：下面结合具体的实施例内容来对本发明的技术方案的技术效果以及产品特性做进一步的说明。 

龙眼专用肥的效果试验 

材料： 

本发明实施例3制备的龙眼专用肥、对照营养液：绿芬威3号、对照专用肥：专利号CN03139668.2《龙眼专用叶面肥及其制备方法和使用方法》、空白试验：清水。 

试验作物： 

龙眼 

试验器具： 

机械喷洒机 

试验方法： 

选取等距离种植并且生态长势差异较小的龙眼60株，并将60株均分为4组，每组15株；并将材料中的龙眼专用肥、绿芬威3号、专利号CN03139668.2龙眼叶面肥、清水取等重量的，并采用清水稀释其为200倍液，对龙眼喷施三次处理，每次喷施间隔时间为30天；每组实验分设3个小实验区，每个小实验区为5株龙眼，即就是进行3次重复性的实验； 

第一次开始喷洒的时间为花蕾期，即在龙眼开花前进行喷施，以后按照每隔30天喷洒一次，喷洒三次处理后，结束喷施处理，每次喷施之后的龙眼叶面呈现出湿润的状态，并且具有水滴欲滴而不滴的状态。记录龙眼的整个生长情况以及龙眼的产量，其结果如下表1所示： 

表1 

由上表1数据显示可以看出，本发明的实施例3所制备的龙眼专用肥能够较长时间的维持果树的生长需求，为果树提供营养物质，并且送往果树每一部分的营养成分均较为充足，能够满足龙眼生长需求；相比传统技术中的龙眼专用肥来看，本发明具有显著的进步性。 

Claims (7)

1.一种制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，其特征在于，采用磷酸与尿素按照摩尔比为(1.1-2.4)：1混合，在温度为93-113℃，搅拌反应1-2h，获得中间体料浆；再向中间体料浆中通入氨气，并控制反应温度为70-80℃，搅拌反应23-33min后，控制终点PH值为9.8-11.4，获得磷酸铵料浆；再将磷酸铵料浆置于循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理，并对溶液中的氮磷元素进行检测分析和调整，使得溶液中氮磷元素成分的摩尔比为1.1:(1.6-2.1)后，停止结晶并过滤处理，滤饼为磷酸铵产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物，并调整溶液中氮磷钾元素成分的摩尔比为1.3:(1.7-2.3)：(1.1-1.3)后，获得化合态复合肥初成品；再将化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为10℃/min升温至温度为65℃，干燥1.5-2.5h后，调整水分含量为2％，即可制得龙眼专用化合态复合肥。 

2.如权利要求1所述的制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，其特征在于，所述的磷酸与尿素反应制备中间体料浆时，搅拌速度为190r/min。 

3.如权利要求1所述的制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，其特征在于，所述的通入氨气后进行搅拌反应25min时的搅拌速度为450r/min。 

4.如权利要求1所述的制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，其特征在于，所述的循环降温结晶器中进行循环降温结晶处理是将温度采用降温速度为5℃/min降温至≤30℃。 

5.如权利要求1所述的制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钾成分为氢氧化钾、硫酸钾、氯化钾中的一种。 

6.如权利要求1所述的制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法， 其特征在于，所述的中微量元素化合物为钙离子EDTA螯合物、铁离子EDTA螯合物、锌离子EDTA螯合物、硒离子EDTA螯合物、镁离子EDTA螯合物、硼砂、腐殖酸、草木灰的混合物。 

7.如权利要求1所述的制备磷酸铵副产龙眼专用肥的生产方法，其特征在于，所述的化合态复合肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式： 

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。