CN104302603A - 辛二烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种辛二烯的制造方法，其在由2,7-辛二烯醇甲酸酯制造辛二烯时，长时间维持钯的催化活性，在工业上有利地制造辛二烯。具体而言，本发明提供一种辛二烯的制造方法，其特征在于，向存在钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物连续地馏出至反应体系外的同时进行反应。

Description

辛二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及辛二烯(是指1,7-辛二烯及1,6-辛二烯。在本说明书中，以下相同)的制造方法。利用本发明的方法得到的辛二烯作为制造聚烯烃时的交联剂或改质剂并且作为癸二酸、C10二醇、C10二胺的合成中间体是重要的。癸二酸、C10二醇、C10二胺作为聚酯、聚酰胺、醇酸树脂及增塑剂原料是有用的。
背景技术
作为以2,7-辛二烯醇甲酸酯为原料的辛二烯的制造方法，在专利文献1的合成例3中记载了：使醋酸钯及三环己基膦存在于二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)中，使该混合溶液为120℃，滴加甲酰化2,7-辛二烯-1-醇(＝2,7-辛二烯醇甲酸酯)使其反应，得到粗制的1,7-辛二烯(1,7-辛二烯/1,6-辛二烯＝95.4/4.5)。此外，在非专利文献1中，虽然无收率的记载，但是公开了在钯化合物及有机磷化合物的存在下使2,7-辛二烯醇甲酸酯发生反应而得到辛二烯的技术。另一方面，在专利文献2中公开了使钯化合物作用于甲酸酯而制造丙烯衍生物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2010/113531号小册子
专利文献2：日本特开平6-40954号公报
非专利文献
非专利文献1：ブレティンオブケミカルソサエティジャパン(Bulletin of the Chemical Society of Japan)、第73卷、453-464页(2000年)
在专利文献1的合成例3中，对于为了在工业上有利地利用价格昂贵的钯而使其长期维持催化活性地发生反应的观点没有任何记载。在非专利文献1中，如上所述，并没有关于辛二烯的收率的记载，并且使用相对于2,7-辛二烯醇甲酸酯为25毫摩尔当量的钯化合物，从工业上的观点出发，其经济性还称不上有利，无法立即应用。专利文献2中记载了优选在碱的存在下进行反应，但是对于具体的有利效果并无任何公开和启示。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，本发明的目的在于提供一种辛二烯的制造方法，其在由2,7-辛二烯醇甲酸酯制造辛二烯时，长时间维持钯的催化活性，在工业上有利地制造辛二烯。
用于解决问题的方法
根据本发明，上述的目的可以通过提供以下发明来实现：
(1)一种辛二烯的制造方法，其特征在于，向存在钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物连续地馏出至反应体系外的同时进行反应。
(2)一种辛二烯的制造方法，其特征在于，向存在钯化合物、有机叔膦化合物、叔胺及溶剂的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物连续地馏出至反应体系外的同时进行反应。
(3)根据(2)所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，叔胺的使用量相对于在反应体系内存在的钯化合物、有机叔膦化合物、叔胺及溶剂的混合物总量为0.0001～95质量％的范围。
(4)根据(2)或(3)所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，叔胺在大气压下具有比辛二烯的沸点高的沸点。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，有机叔膦化合物的使用量相对于钯化合物中的钯原子为4～10000倍摩尔的范围。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，溶剂在大气压下具有比辛二烯高的沸点。
(7)根据(6)所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，使用醚系溶剂。
发明效果
根据本发明，在由2,7-辛二烯醇甲酸酯制造辛二烯时，能够长时间维持钯的催化活性，能够在工业上有利地制造辛二烯。此外，若进一步相对于存在于反应体系内的钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物以特定量的范围存在叔胺，则会使本发明的制造方法中的维持钯的催化活性的时间急剧提高。
具体实施方式
本发明的方法以连续反应的形式进行。具体而言，向存在钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物、优选还混合有叔胺的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物连续地馏出至反应体系外的同时进行反应。
在本发明的方法中作为原料使用的2,7-辛二烯醇甲酸酯可以通过使2,7-辛二烯-1-醇与甲酸反应而容易地制造。
作为在本发明的方法中使用的钯化合物，可列举例如：醋酸钯、乙酰丙酮钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、二氯双(苯甲腈)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等。这些钯化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。钯化合物的使用量并无严格意义上的限制，但从经济性的观点出发，优选在存在钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物、优选还混合有叔胺的混合物的反应体系内以使以钯计的浓度达到0.00001～10毫摩尔/升的范围的量来使用。
作为在本发明的方法中使用的有机叔膦化合物，可列举例如：三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三正辛基膦、三环己基膦、三苄基膦、叔丁基二苯基膦、环己基二苯基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(二乙基氨基苯基)膦等单齿膦；1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷等多齿膦；三异丙基亚磷酸酯、三正丁基亚磷酸酯、三叔丁基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2-甲基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸酯；等。
从确保与钯化合物一同形成的催化剂组合物的稳定性的观点出发，有机叔膦化合物的使用量相对于钯化合物中的钯原子优选为4～10000倍摩尔的范围，更优选为4～5000倍摩尔的范围，进一步优选为8～1000倍摩尔的范围，特别优选为15～500倍摩尔的范围。
在本发明的方法中，随着连续长时间地进行反应，有机叔膦化合物的至少一部分在反应体系内被氧化，由此存在由钯化合物及有机叔膦化合物形成的催化剂组合物的催化活性降低的倾向。因此，在实施本发明的方法时，优选适当地向反应体系内间歇或连续地添加相当于有机叔膦化合物的减少量的量的有机叔膦化合物。另外，反应体系内的有机叔膦化合物的减少量可以通过从反应体系内抽取一部分反应液并利用气相色谱进行测定来把握。
上述的有机叔膦化合物的添加方法并无特别限制，可以间歇地添加到反应体系内，也可以连续地进行添加。该有机叔膦化合物的添加量优选以使反应体系内的有机叔膦化合物的量相对于钯化合物中的钯原子达到4～10000倍摩尔的范围的方式进行调节，更优选以使其达到4～5000倍摩尔的范围的方式进行调节，进一步优选以使其达到8～1000倍摩尔的范围的方式进行调节，更进一步优选以使其达到15～500倍摩尔的范围的方式进行调节。
在本发明的方法中，优选向存在钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物中进一步添加有叔胺的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物连续地馏出的同时进行反应。通过进一步存在叔胺，能够急剧地提高由钯化合物及有机叔膦化合物形成的催化剂组合物的催化活性的维持时间，能够进行更长时间的连续反应。
作为在本发明的方法中使用的叔胺，从与作为产物的辛二烯的分离容易性的观点出发，极优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高的沸点，具体而言，优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高15℃以上的沸点，更优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高30℃以上的沸点，进一步优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高50℃以上的沸点。作为这样的叔胺，可列举例如：N-甲基二丁基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基己基胺、三己基胺、N,N-二甲基辛基胺、N-甲基二辛基胺、三辛基胺、三异辛基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、三癸基胺、三异癸基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二甲基苯胺等单胺；二哌啶基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙烷二胺等二胺；N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺等三胺；1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺等四胺；1-苯基吡咯之类的杂环式胺等。这些叔胺可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在使用叔胺的情况下，从提高由钯化合物及有机叔膦化合物形成的催化剂组合物的催化活性的维持时间的观点等出发，该叔胺的使用量相对于反应体系内存在的钯化合物、有机叔膦化合物、叔胺及溶剂的混合物总量通常为0.0001～95质量％的范围，优选为0.001～80质量％的范围，更优选为0.01～50质量％的范围。
本发明的方法在溶剂的存在下进行。在不使用溶剂的情况下，由钯化合物及有机叔膦化合物形成的催化剂组合物不稳定，难以长期实施反应。作为在本发明的方法中使用的溶剂，从与作为产物的辛二烯的分离容易性的观点出发，极优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高的沸点，具体而言，优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高15℃以上的沸点，更优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高30℃以上的沸点，进一步优选在大气压下具有比辛二烯的沸点高50℃以上的沸点。
作为这样的溶剂，可列举例如：十二烷等脂肪族烃；二甲苯、均三甲苯、四氢萘等芳香族烃；2-辛酮、环己酮等酮；乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等醚；乙二醇单丁基醚乙酸酯等单醚单酯；己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等脂肪族或芳香族多酯；硝基苯等芳香族硝基化合物；苯甲腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从能够使反应顺利进行的观点出发，优选使用乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等醚。
溶剂的使用量相对于钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物、优选还混合有叔胺的混合物的总量通常优选为10～90质量％的范围，更优选为20～80质量％的范围，进一步优选为30～70质量％的范围。
在本发明的方法中，反应温度通常优选为80～170℃的范围，从反应速度、由钯化合物及有机叔膦化合物形成的催化剂组合物的稳定性的观点出发，更优选为100～145℃的范围。若反应温度低于80℃，则存在反应速度变慢的倾向，另一方面，若反应温度高于170℃，则存在由钯化合物及有机叔膦化合物形成的催化剂组合物发生分解的倾向。
在本发明的方法中，从在将包含辛二烯的产物连续地馏出至反应体系外的同时进行反应的观点出发，反应压力通常优选在反应温度为80～170℃的范围内为4kPa～大气压的范围，更优选在反应温度为100～145℃的范围内为20kPa～55kPa的范围。此外，从抑制有机叔膦化合物的氧化的观点出发，本发明的方法优选在氮气、氩气等对反应呈惰性的气体的气氛下实施。
在本发明的方法中，向存在钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物、优选还混合有叔胺的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物(此外，还包含1,3,7-辛三烯及其他低沸点的副产物，以下有时将它们统称为“反应馏出混合液”)连续地馏出至反应体系外的同时进行反应。通过对本发明的方法中生成的反应馏出混合液应用精密蒸馏等通常的有机化合物的精制方法，能够提高作为目标物的1,7-辛二烯或1,6-辛二烯的纯度。
实施例
以下，利用实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(气相色谱(GC)分析条件)
在反应体系内存在的混合液的GC分析在下述条件下进行。
分析设备：GC14A(株式会社岛津制作所制)
检测设备：FID(氢火焰离子化型检测器)
使用色谱柱：G-100(一般财团法人化学物质评价研究机构)
分析条件：进样口温度270℃、
          检测器温度270℃
升温条件：100℃(0分钟)→(以10℃/分钟升温)→270℃
此外，反应馏出混合液的GC分析在下述的条件下进行。
分析设备：GC14A(株式会社岛津制作所制)
检测设备：FID(氢火焰离子化型检测器)
使用色谱柱：CBP-1(株式会社岛津制作所制)
分析条件：进样口温度270℃、
          检测器温度270℃
升温条件：60℃(15分钟)→(以20℃/分钟升温)→260℃
实施例1
向6m3的反应装置中加入二乙二醇二甲基醚2503L(2365kg)、醋酸钯40.0g(0.18摩尔)、20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液3.0kg(以三环己基膦计为1.9摩尔)，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以103.3kg/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.73kg/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应85小时。另外，继续进行反应时，反应馏出混合液的馏出量逐渐降低，判断为来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性降低。在85小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为8780kg(57.0千摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为62.0kg(以三环己基膦计为39.9摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为5897kg，辛二烯的收率为94.0％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～95/5。
(大气压下的沸点：二乙二醇二甲基醚162℃、邻二甲苯144℃、2,7-辛二烯醇甲酸酯209℃、1,7-辛二烯117℃、1,6-辛二烯121℃)
实施例2
向10m3的反应装置中加入二乙二醇二甲基醚3513L(3320kg)、醋酸钯60.0g(0.27摩尔)、20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液9.0kg(以三环己基膦计为5.8摩尔)、三辛基胺10.0kg(28.3摩尔)，减压至反应压力50kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以126.2kg/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.12kg/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应1020小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在1020小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为128700kg(835.7千摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为125.0kg(以三环己基膦计为80.4摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为86700kg，辛二烯的收率为94.3％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～95/5。(单辛基胺在大气压下的沸点为365℃)
实施例3
向10m3的反应装置中加入二乙二醇二甲基醚3513L(3320kg)、醋酸钯60.0g(0.27摩尔)、20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液9.0kg(以三环己基膦计为5.8摩尔)、三辛基胺6.0kg(17.0摩尔)，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以143.1kg/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.66kg/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应204小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在204小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为29192kg(189.6千摩尔)、20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为134.4kg(以三环己基膦计为86.4摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为19780kg，辛二烯的收率为94.9％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～96/4。
实施例4
向1L三口烧瓶中加入二乙二醇二甲基醚400mL(378g)、醋酸钯6.3mg(0.03毫摩尔)、20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液1.09g(以三环己基膦计为0.70毫摩尔)、三辛基胺3.38g(9.58毫摩尔)，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以20.74g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.28g/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为622.14g(4.04摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为8.38g(以三环己基膦计为5.39毫摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为413.71g，辛二烯的收率为93.1％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～96/4。
实施例5
在实施例4中，使用三异丙基膦0.09g(0.58毫摩尔)代替20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以20.52g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯与三异丙基膦的混合液(2,7-辛二烯醇甲酸酯803.27g、三异丙基膦0.98g)。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯与三异丙基膦的混合液的总质量为615.6g(2,7-辛二烯醇甲酸酯：614.85g(3.99摩尔)、三异丙基膦：0.75g(4.69毫摩尔))。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为401.33g，辛二烯的收率为91.4％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～93/7。
实施例6
在实施例4中，使用三正丁基膦0.12g(0.60毫摩尔)代替20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以20.95g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯与三正丁基膦的混合液(2,7-辛二烯醇甲酸酯800.78g、三正丁基膦1.28g)。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯与三正丁基膦的混合液的总质量为628.5g(2,7-辛二烯醇甲酸酯：627.50g(4.07摩尔)、三正丁基膦：1.00g(4.95毫摩尔))。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为405.67g，辛二烯的收率为90.6％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为95/5～90/10。
实施例7
在实施例4中，使用均三甲苯代替二乙二醇二甲基醚，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以20.68g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.28g/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为620.4g(4.03摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为8.40g(以三环己基膦计为5.40毫摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为378.89g，辛二烯的收率为85.5％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～90/10。
实施例8
在实施例4中，使用2-辛酮代替二乙二醇二甲基醚，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以20.36g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.28g/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为610.8g(3.97摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为8.46g(以三环己基膦计为5.44毫摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为309.76g，辛二烯的收率为71.0％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为95/5～90/10。
实施例9
在实施例4中，使用N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺1.65g(9.59毫摩尔)代替三辛基胺，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以20.68g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.28g/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为620.33g(4.03摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为8.33g(以三环己基膦计为5.36毫摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为398.78g，辛二烯的收率为90.0％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～95/5。
实施例10
在实施例4中，使用N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺1.66g(9.57毫摩尔)代替三辛基胺，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以21.05g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.29g/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为631.40g(4.10摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为8.58g(以三环己基膦计为5.52毫摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为408.33g，辛二烯的收率为90.5％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～95/5。
实施例11
在实施例4中，将二乙二醇二甲基醚的使用量变更为340mL(321g)，将三辛基胺的使用量变更为50.00g(141.64毫摩尔)，减压至反应压力40kPa，升温至反应温度120℃。在内温达到120℃时，利用进料泵以20.95g/小时的速度开始添加2,7-辛二烯醇甲酸酯并且以0.28g/小时的速度开始添加20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液。在将包含辛二烯的产物馏出至反应体系外的同时进行反应，结果能够连续反应30小时，即使继续进行反应，反应馏出混合液的馏出量也不会发生变化，维持了来自钯化合物和有机叔膦化合物的催化剂组合物的催化活性。在30小时的连续反应中添加的2,7-辛二烯醇甲酸酯的总质量为628.45g(4.08摩尔)，20质量％三环己基膦-邻二甲苯溶液的总质量为8.50g(以三环己基膦计为5.46毫摩尔)。此外，所得的反应馏出混合液的总质量为412.00g，辛二烯的收率为91.8％，定期对反应馏出混合液进行抽样，并在上述条件下进行了GC分析，结果，1,7-辛二烯与1,6-辛二烯的生成比为97/3～95/5。
产业上的可利用性
根据本发明的方法，能够在工业上有利地制造作为制造聚烯烃时的交联剂或改质剂并且作为癸二酸、C10二醇、C10二胺的合成中间体而重要的辛二烯。

Claims (7)

1.一种辛二烯的制造方法，其特征在于，向存在钯化合物、有机叔膦化合物及溶剂的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物连续地馏出至反应体系外的同时进行反应。
2.一种辛二烯的制造方法，其特征在于，向存在钯化合物、有机叔膦化合物、叔胺及溶剂的混合物的反应体系内连续地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在将包含辛二烯的产物连续地馏出至反应体系外的同时进行反应。
3.根据权利要求2所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，叔胺的使用量相对于在反应体系内存在的钯化合物、有机叔膦化合物、叔胺及溶剂的混合物总量为0.0001～95质量％的范围。
4.根据权利要求2或3所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，叔胺在大气压下具有比辛二烯高的沸点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，有机叔膦化合物的使用量相对于钯化合物中的钯原子为4～10000倍摩尔的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，溶剂在大气压下具有比辛二烯高的沸点。
7.根据权利要求6所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，使用醚系溶剂。
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